Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 4, стр. 443-448

Синтез и структура новых теллурит-галогенидов редкоземельных металлов-кадмия

Д. О. Чаркин a*, В. Ю. Гришаев a, С. Н. Волков b, В. А. Долгих a

a Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова
119991 Москва, Ленинские горы, 1, Россия

b Институт химии силикатов РАН имени И.В. Гребенщикова
199034 Санкт-Петербург, наб. Макарова, 2, Россия

* E-mail: charkin@inorg.chem.msu.ru

Поступила в редакцию 22.10.2019
После доработки 15.11.2019
Принята к публикации 27.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом кристаллизации из раствора в расплаве получены монокристаллы новых теллурит-галогенидов РЗЭ-кадмия состава [Ln12(TeO3)12][Cd6X24] (Ln = La, X = Cl (1); Ln = La, X = Br (2) и Ln = Pr, X = Br (3)). Все три соединения изоструктурны описанным ранее слоистым теллурит-хлоридам [Ln12(TeO3)12][Cd6Cl24] (Ln = Sm, Eu) и кристаллизуются в пр. гр. P4/nbm с параметрами элементарных ячеек a ~ 16, c ~ 13 Å. Их кристаллические структуры уточнены до Robs = 0.052, 0.047 и 0.049 соответственно. Бромиды с подобной структурой получены впервые. Рассмотрены особенности кристаллохимии и перспективы развития семейства халькогенит-галогенидов РЗЭ со структурами, содержащими РЗЭ-халькогенитные слои [Ln11Mx(ChO3)12].

Ключевые слова: соединения РЗЭ, монокристаллы, слоистые структуры

ВВЕДЕНИЕ

Разработка подходов к целенаправленному синтезу неорганических соединений, обладающих заданными структурными особенностями, необходимыми для возникновения в кристалле требуемых физических явлений, сформировалась в последние десятилетия в самостоятельное научное направление, связанное с решением как фундаментальных, так и прикладных задач. Один из успешных и активно используемых подходов основан на концепции стереохимического эффекта неподеленных электронных пар р-катионов, находящихся в средних степенях окисления (IV, SeIV, TeIV, AsIII, SbIII BiIII, PbII, TlI и т.п.), который часто приводит к возникновению ацентричных или микропористых структур. Первый эффект особенно четко проявляется в структурах оксидов и оксогалогенидов, содержащих такие катионы [14], где достаточно высок процент соединений, проявляющих пьезо-, пиро-, сегнетоэлектрические и нелинейно-оптические свойства [5]. С другой стороны, стереохимически активные неподеленные электронные пары часто действуют (особенно в сочетании с концевым галогенид-ионом) как “структурные ножницы” [2]. Это способствует понижению размерности структуры, что при наличии в структуре магнитно-активных катионов (РЗЭ или переходных металлов) благоприятствует возникновению в них квантовых магнитных явлений [6, 7]. Образование пористых структур также часто приводит к достаточно нетривиальным мотивам взаимного расположения магнитно-активных катионов [8]. В рамках этого подхода проведены достаточно многочисленные исследования халькогенит-галогенидных систем с участием катионов различного вида, среди которых заметное место принадлежит сложным производным РЗЭ [917]. В настоящее время подробно исследованы хлоридные системы как наиболее редокс-совместимые с SeIV и TeIV, бромиды менее изучены и известны лишь единичные данные по структурам оксоиодидов, содержащих SnII, AsIII, SbIII или TeIV [1821]. Влияние размера катиона с неподеленной парой и галогенид-иона на характер образующихся структур обсуждалось редко, и этот вопрос остается открытым. Отметим, что указанный класс соединений изучен весьма выборочно, и возможности для исследования тенденций в составе и структурообразовании на данный момент сильно ограничены.

В структурах сложных селенит- и теллурит-галогенидов РЗЭ довольно часто встречаются тетрагональные или псевдотетрагональные слои состава [Ln11Mx(ChO3)12]n+ (Ch = Se или Te; M = РЗЭ или щелочной металл, x = 0 или 1), которые чередуются с галогенидными и/или металл-галогенидными слоями с образованием последовательностей, представленных на рис. 1. На примере структур, обозначенных I и II, можно проследить влияние размера атома галогена и халькогена на структурообразование. Реакция LnOX и TeO2 в расплавах галогенидов Rb и Cs приводит к образованию структур типа 2 (где известно несколько сверхструктурных вариантов) как для X = Cl, так и для X = Br [9, 11, 12, 17]. В то же время для селенитов при X = Br образуется структура типа I и металл-галогенидный слой не формируется. Представители структуры I среди теллуритов на текущий момент не получены. Аналогичные иодиды не известны. В работе [15] нами были получены первые представители структур типа III (где также наблюдаются различные виды сверхструктур) с иным мотивом построения металл-галогенидных слоев (по типу дефектного NaCl) среди теллурит-хлоридов РЗЭ-Cd. Возможность получения структурных аналогов с бромом и иодом остается открытой; их поиск и структурная диагностика являются целью настоящего исследования. Поскольку структуры хлорид-теллуритов кадмия и РЗЭ начала ряда не изучены, мы предприняли поиск таких соединений для Ln = La–Dy, для которых обычно наблюдаются подобные структуры, с целью их описания, а при успешном синтезе бромидов – сравнение структур хлоридов и бромидов для одного и того же РЗЭ.

Рис. 1.

Кристаллические структуры, содержащие слои [Ln11+δ(ChO3)12], разделенные монослоями галогенид-анионов (I) и пакетами, производными от CsCl (II) и NaCl (III).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез проводили по методике, аналогичной [15, 17]. В качестве исходных веществ использовали оксобромиды LnOX (Ln = La–Dy), полученные термогидролизом LnX3 ⋅ 6H2O при 500°C, TeO2, синтезированный прокаливанием ортотеллуровой кислоты при 750°С в течение 12 ч, и галогениды кадмия CdX2, полученные осторожным обезвоживанием гексагидратов (х. ч.) при 400°С в течение нескольких часов. Чистоту полученных соединений контролировали методом рентгенофазового анализа.

Исходные вещества, взятые в соотношении LnOX : ТеО2 : CdХ2 = 1 : 1 : 7, тщательно перетирали в агатовой ступке и отжигали в вакуумированных кварцевых ампулах по следующему алгоритму: нагревание до 600°С в течение 24 ч, выдержка при этой температуре 12 ч, нагревание за 12 ч до температуры 850°С и выдержка при этой температуре в течение 120 ч, последующее охлаждение до 650°С со скоростью 1 град/ч, затем охлаждение в режиме выключенной печи. Полученный продукт многократно промывали водой для удаления флюса и высушивали на воздухе. Из полученных поликристаллических порошков отбирали хорошо ограненные прямоугольные пластинчатые кристаллы длиной до 0.5 мм. Для получения кристаллов, пригодных для структурного анализа, синтез в ряде случаев повторяли несколько раз.

Поиск теллурит-иодидов был проведен для лантана. Из-за высокой гигроскопичности оксоиодида LaOI вместо него использовали стехиометрическую смесь свежеприготовленных опилок металлического лантана, оксида La2O3 (предварительно прокаленного при 1100°С в течение 48 ч) и иода. В этом случае все операции проводили в сухом аргоновом боксе, а реакционную смесь после отпайки ампулы предварительно нагревали до 200°С и выдерживали при этой температуре 12 ч для завершения реакции лантана с иодом. Максимальная температура отжига 775°С. Получили застывший ярко-оранжевый плав, который при отмывании водой превращался в смесь тонких порошков. Под микроскопом были различимы светлые и темные зерна. По данным РФА, фаза с искомой структурой в этом случае не образовалась.

Отобранные вручную кристаллы диагностировали методом рентгеновского энергодисперсионного анализа, который проводили на электронном микроскопе Leo Supra 50 VP с ускоряющим напряжением 15 кВ и анализатором INCA. Результаты качественного анализа свидетельствовали о присутствии в составе выращенных кристаллов соответствующего РЗЭ, галогена, теллура и кадмия.

Рентгенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-3М, CuKα1,2-излучение) усредненных проб полученных твердых продуктов показал преимущественное содержание в них фаз искомого типа, однако из-за текстурирования и слабости сверхструктурных отражений удалось определить лишь параметры субъячеек: a ~ 4, c ~ 13 Å. Попытки получить монофазные поликристаллические образцы твердофазным способом — отжигом спрессованных смесей LnOX, TeO2 и CdX2 в соотношении 1 : 1 : 1 в интервале температур 600–750°С без использования флюса — не привели к положительному результату. Поэтому основным способом исследования новых фаз стал монокристальный рентгеноструктурный анализ.

Рентгеноструктурный анализ. Монокристаллы пригодного качества удалось отобрать для соединений La12Cd6Te12O36Cl24 (1), La12Cd6Te12O36Br24 (2) и Pr12Cd6Te12O36Br24 (3). Кристаллы проверяли в поляризационном микроскопе и наклеивали на стеклянный усик с помощью эпоксидного клея. Экспериментальные данные были получены на дифрактометре Bruker Apex II (излучение MoKα). Данные корректировали с учетом эффекта Лоренца и поляризации; поправку на поглощение проводили с использованием программы [22]. Симметрия элементарных ячеек и систематические погасания указывали на пр. гр. P4/nbm для всех трех соединений. Кристаллические структуры 13 были решены с помощью метода charge-flip [23] (программа JANA2006 [24]) и уточнены до Robs = 0.052, 0.047 и 0.049 соответственно. Относительно высокие значения добротности и остаточной электронной плотности, особенно для соединения 1, мы связываем с наличием дефектов упаковки слоев и анизотропией формы кристаллов, что обусловлено слоистым характером структуры обсуждаемых соединений. Величины того же порядка наблюдались и в наших предыдущих работах [15, 17] (табл. 1).

Таблица 1.  

Параметры рентгенодифракционных монокристальных экспериментов и кристаллографические характеристики новых соединений 13

Параметр 1 2 3
Формула La12Cd6(TeO3)12Cl24 La12Cd6(TeO3)12Br24 Pr12Cd6(TeO3)12Br24
Mr 5299.4 6366.2 6390.2
Пр. гр. P4/nbm
Т, K 293
a, Å 16.4010(7) 16.4389(13) 16.231(7)
c, Å 12.9177(6) 13.7126(11) 13.771(6)
V, Å3 3474.8(3) 3705.7(5) 3628(3)
Z 2
Излучение MoKα (λ = 0.71087 Å)
μ, мм–1 14.92 26.07 27.62
Размер кристалла, мм 0.07 × 0.17 × 0.19 0.08 × 0.10 × 0.18 0.05 × 0.15 × 0.18
Количество измеренных, независимых и наблюдаемых отражений [I > 3σ(I)] 33 634, 2687, 2156 36 129, 2872, 1849 34 576, 2812, 1572
Rint 0.043 0.075 0.093
(sin ϑ/λ)max, Å–1 0.709 0.710 0.710
R[F 2 > 2σ(F 2)], wR(F 2), S 0.052, 0.077, 3.59 0.047, 0.056, 1.44 0.049, 0.057, 1.50
Количество переменных 119 121 121
Δρmax, Δρmin, e–3 11.86, –9.15 6.74, –2.02 7.15, –2.91
CCSD 1 951 668 1 951 663 1 951 664

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Приведенный выше экспериментальный материал свидетельствует о том, что нам удалось расширить перечень искомых теллурит-хлоридов РЗЭ-кадмия на соединения РЗЭ начала ряда и показать существование бромидных производных структурного типа Sm12(TeO3)12Cd6Cl24 [15]. Таким образом, в ряду оксохлоридов наблюдается один морфотропный переход. Для La–Eu характерна структура, содержащая в элементарной ячейке по одному слою [Ln12(TeO3)12]12+ и [Cd6Cl24]12–, для более “тяжелого” Gd — структура с удвоенным параметром с, содержащая по два таких слоя [15]. Различие между ними состоит лишь в упорядочении вакансий в слое типа NaCl и взаимной ориентации слоев [Ln12(TeO3)12]12+. Обе исследованные нами структуры теллурит-бромидов относятся к РЗЭ начала ряда и аналогичны оксохлоридам La–Eu.

Все обсуждаемые структуры содержат в своем составе пять кристаллографически независимых атомов РЗЭ, два атома кадмия и два — теллура. Дальнейшее описание мы приводим для структуры 2. Четыре атома лантана координированы только оксид-анионами, а один (La5) имеет смешанное анионное окружение по мотиву квадратной антипризмы La5O4Br4. Оксидные полиэдры лантана представлены квадратными антипризмами (La1 и La2), двухшапочной квадратной антипризмой (La4) и кубом (La3). Эти полиэдры, сочленяясь между собой по общим ребрам, формируют слой, параллельный плоскости ab характерного формата 16 × 16 Å, который с обеих сторон (вдоль оси с) обрамляется антипризмами La5O4Br4 (рис. 2).

Рис. 2.

Слой, построенный из оксидных полиэдров лантана (проекция на плоскость ab), “обрамленный” полиэдрами La5O4Br4 (проекция на плоскость ac) в структуре 2.

Между полиэдрами La5O4Br4 расположены атомы теллура, которые формируют только один вид кислородной группировки ТеО3, являющейся дополнительной “сшивкой” оксидного слоя. Выше и ниже (вдоль оси с) указанного слоя размещены атомы кадмия, координированные ионами брома по мотиву октаэдра. Эти полиэдры, в свою очередь, через обобщение ребер образуют слои, параллельные плоскости ab, так что октаэдры CdBr6 обобщают аксиальные вершины с бромидными вершинами антипризм La5O4Br4. Отметим, что антипризмы, декорирующие металл-оксидные слои, располагаются в точности над вакансиями Cd2+ в металл-галогенидном слое, по-видимому, во избежание электростатического отталкивания La3+⋅⋅⋅Cd2+. Указанную структуру (рис. 3) можно рассматривать скорее как трехмерную с открытым каркасом, хотя ее разбиение на металл-галогенидный [Cd6Br24]12– и металл-оксидный [La12(TeO3)12]12+ слои вполне оправдано для кристаллохимического анализа и сравнения с другими структурами этого семейства.

Рис. 3.

Кристаллическая структура La12Cd6Te12O36Br24.

Межатомные расстояния La–O и Te–O в структурах 1 и 2 практически одинаковы, что указывает на достаточную структурную жесткость слоя [La12(TeO3)12]12+. Об этом же свидетельствует очень незначительное изменение параметра a при переходе от хлорида 1 к изоформульному бромиду 2 (0.2%). Отметим, что изменение параметра a при переходе от LaOCl к LaOBr составляет 0.8% [25]. Более ионные и деформационно-мягкие кадмий-галогенные слои вынуждены “подстраиваться” под метрику слоев [La12(TeO3)12]12+. В случае 1 это приводит, по-видимому, к настолько сильному растяжению октаэдров CdCl6 в плоскости ab, что катионы Cd2+ перераспределяются в октаэдрических пустотах “тройного” слоя хлорид-ионов с образованием частично разупорядоченной структуры. Рассчитанные из координат атомов короткие расстояния Cd4–Cl1 и Cd6–Cl6 (∼2 Å) для малозаселенных позиций Cd4 и Cd6, по-видимому, не соответствуют физическим контактам. Наличие такого беспорядка, возможно, демонстрирует еще один возможный механизм релаксации напряжений, возникающих в структуре типа III. Следовательно, можно надеяться, что в структурах этого типа Cd2+ может быть частично замещен на другие двухзарядные катионы с меньшим размером, например катионы 3d-металлов. Разумеется, это предположение требует экспериментальной проверки.

Оба наблюдаемых для оксохлоридов политипа структур [Ln12(TeO3)12][Cd6Cl24] построены из одинаковых (не учитывая беспорядок в подрешетке Cd2+) металл-галогенидных и металл-оксидных слоев и различаются только ориентацией последних. В структуре соединений La–Eu слои [Ln12(TeO3)12] характеризуются одним и тем же расположением “декорирующих” антипризм LaO4Cl4 и связаны плоскостью скользящего отражения n, в то время как в структуре соединения Gd они связаны плоскостью зеркального отражения m и повторяют друг друга через один. Несмотря на структурную близость соединений [Ln12(TeO3)12][Cd6X24] и [Ln11M(ChO3)12][M6X16], где M — щелочной катион, Ch = Se или Te, для всех соединений второй группы характерна только структура с параметром c ∼ 26 Å (I4/mcm), хотя кристаллографических “противопоказаний” для образования политипа P4/nbm (c ∼ 13 Å) у соединений щелочных металлов, на наш взгляд, нет.

Следует отметить, что практически все обсуждаемые соединения получены в очень похожих условиях, изменение которых вполне может привести как к новым политипам, так и к новым полиморфным формам (как, например, у теллурит-иодида BiTeO3I [18, 19]).

Отсутствие иодидных аналогов соединений 13, в отличие от теллурит-галогенидов РЗЭ-натрия, в которых замена хлора на бром и иод приводит лишь к незначительным изменениям в структуре [16], также можно объяснить “жесткостью” слоев [La12(TeO3)12]12+. Размер субъячейки (4.1 Å) больше размера идеальных октаэдров CdCl6 (∼3.7 Å) и CdBr6 (∼3.9 Å), но меньше размера октаэдров CdI6 (∼4.2 Å в структуре CdI2 [26]). В то время как растяжение слоев [Cd6Cl24]12– компенсируется частичным разупорядочением, сжатие октаэдров CdI6 оказывается энергетически невыгодным. Сходная ситуация наблюдается и для оксогалогенидов кадмия-висмута состава [Bi1.5Cd0.5O2][Cd0.75X3], структура которых содержит такие же нестехиометрические кадмий-галогенидные слои. Получены только хлориды и бромиды, но не иодиды [27]. Вопрос о возможности существования теллурит-иодидов РЗЭ с простейшей структурой I (рис. 1) остается пока открытым.

По сравнению с селенит-галогенидами РЗЭ структурная химия теллурит-галогенидов выглядит несколько беднее. Например, в ней не представлены смешанослоистые структуры, кроме того, среди селенитных производных получены структуры со слоями, построенными по мотиву дефектного антифлюорита. Как указывалось выше, структурная химия теллурит-галогенидов РЗЭ изучена выборочно. Соединения, содержащие РЗЭ и переходные металлы, кроме рассмотренных в настоящей работе и в [12], представлены в основном соединениями меди и марганца, которые характеризуются совсем другими составами и структурами: LnCuTe2O6Cl (Ln = Dy, Er), ErCuTe2O6Br, Sm2MnTe5O13Cl2, Dy2CuTe5O13Br2, Nd4CuTe3O15Cl3, [28], Yb3Cu3Te4O12Cl6 и Yb2 Cu3Te4O12Cl4 [29]. Общей для селенитов и теллуритов оказывается только структура II, впервые обнаруженная у соединений [Ln10 Li(SeO3)12][Rb6Cl16] (Ln = Pr, Nd [11, 12]). Отметим, что структура III у селенит-галогенидов пока не найдена. Близость размеров тетрагональных субъячеек теллурит-галогенидов РЗЭ (3.9–4.1 Å) и ребер правильных тетраэдров CuIX4 и ZnX4 (X = Cl, Br) предполагает существование теллуритных аналогов соединений Cu3La11(SeO3)12Cl12 и Zn1.5Nd11(SeO3)12Cl12 [30]. Существование оксогалогенидов висмута-кальция Bi1.5Ca0.75O2X3, изоструктурных Bi1.5Cd0.75O2X3 [27], позволяет рассчитывать на возможность получения теллурит-галогенидов [Ln12(TeO3)12][Ca6X24] и т.д. Результаты дальнейших исследований этого необычного семейства слоистых структур будут опубликованы в наших следующих сообщениях.

Список литературы

  1. Zimmermann I., Johnson M. // Cryst. Growth Des. 2014. V. 14. P. 5252. https://doi.org/10.1021/cg5010374

  2. Johnsson M., Törnroos K.W., Mila F., Millet P. // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2853. https://doi.org/10.1021/cm000218k

  3. Halasyamani P.S. // Functional Oxides / Eds. Bruce W., O’Hare D., Walton R.I. John Wiley & Sons Ltd, 2010. P. 1.

  4. Kong F., Sun C.F., Yang B.P., Mao J.G. // Struct. Bond. 2012. V. 144. P. 43. https://doi.org/10.1007/430_2011_65

  5. Лайнс М., Глас А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы / Пер. с англ. под ред. Леманова В.В. и Смоленского Г.А. M.: Мир, 1981. 732 с.

  6. Becker R., Johnsson M., Berger H. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. B. 633. S. 422. https://doi.org/10.1002/zaac.200600336

  7. Berdonosov P.S., Kuznetsova E.S., Dolgikh V.A. // Crystals. 2018. V. 8. Id. 159. https://doi.org/10.3390/cryst8040159

  8. Johnsson M., Lidin S., Törnroos K.W. et al. // Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 4292. https://doi.org/10.1002/anie.200460001

  9. Бердоносов П.С., Долгих В.А., Шмидт П., Рук М. / IV Национ. кристаллохим. конф. Черноголовка, 26–30 июня 2006. Сб. тез. С. 192.

  10. Berdonosov P.S., Akselrud L., Prots Yu. et al. // Inorg. Chem. 2013. V. 52. P. 3611. https://doi.org/10.1021/ic301442f

  11. Lipp C., Schleid T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. B. 632. S. 2226. https://doi.org/10.1002/zaac.200600336

  12. Lipp C., Schleid T. // Z. Kristallogr. 2005. Suppl. 22. S. 165.

  13. Berdonosov P.S., Oleneva O.S., Dolgikh V.A. // Acta Crystallogr. E. 2006. V. 62. P. i29. https://doi.org/10.1107/S1600536806002042

  14. Berdonosov P.S., Olenev A.V., Dolgikh V.A., Lightfoot P. // J. Solid State Chem. 2007. V. 180. P. 3019. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2007.08.019

  15. Kharitonov I.D., Charkin D.O., Berdonosov P.S. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2014. V. 2014. P. 3140.

  16. Charkin D.O., Zitzer S., Greiner S. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2017. B. 643. S. 1654. https://doi.org/10.1002/zaac.201700227

  17. Charkin D.O., Black C., Downie L.J. et al. // J. Solid State Chem. 2015. V. 232. P. 56. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.08.043

  18. Wilk P., Keller H.L., Wimbert L. // Z. Kristallogr. 1998. Suppl. 15. S. 64.

  19. Berdonosov P.S., Charkin D.O., Kusainova A.M. et al. // Solid State Sci. 2000. V. 2. P. 553. https://doi.org/10.1016/S1293-2558(00)01065-7

  20. Zitzer S., Schleid T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. B. 636. S. 1050. https://doi.org/10.1002/zaac.201000014

  21. Pertlik F. // Monatsh. Chem. 1988. B. 119. S. 451. https://doi.org/10.1007/BF00810425

  22. APEX2 and SADABS. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. 2003.

  23. Palatinus L., Chapuis G. // J. Appl. Crystallogr. 2007. V. 40. P. 786. https://doi.org/10.1107/S0021889807029238

  24. Petřiček V., Dušek M., Palatinus L. // Z. Kristallogr. 2014. B. 229. S. 345. https://doi.org/10.1515/zkri-2014-1737

  25. Hölsä J., Lastusaari M., Valkonen J. // J. Alloys Compd. 1997. V. 261-262. P. 2994. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(97)00469-6

  26. Palosz B., Salje E. // J. Appl. Crystallogr. 1989. V. 22. P. 622. https://doi.org/10.1107/S0021889889006916

  27. Charkin D.O. // Russ. J. Inorg. Chem. 2008. V. 53. P. 1977. https://doi.org/10.1134/S0036023608130019

  28. Shen Y.L., Mao J.G. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5328. https://doi.org/10.1021/ic050420v

  29. Dong Z., Johnsson M., Kremer R.K. // Solid State Sci. 2010. V. 12. P. 536. https://doi.org/10.1016/j.solidstatesciences.2010.01.002

  30. Ben Hamida M. PhD thesis, Universität Oldenburg, 2007. https://oops.uni-oldenburg.de/10/

Дополнительные материалы отсутствуют.