Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 3, стр. 373-383

Трифториды редкоземельных элементов (R = РЗЭ) в системах RF3–R'F3. 1. Классификация систем по химической близости компонентов

Б. П. Соболев *

Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова ФНИЦ “Кристаллография и фотоника” РАН
119333 Москва, Ленинский пр-т, 59, Россия

* E-mail: sobolevb@yandex.ru

Поступила в редакцию 25.10.2019
После доработки 31.10.2019
Принята к публикации 31.10.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Фазовые Т–х (температура–состав)-диаграммы состояния 120 систем RF3–R'F3 (парные сочетания из 16 трифторидов редкоземельных элементов без ScF3) отражают взаимодействие компонентов через фазовый состав, зависящий от химической близости RF3 и R'F3, которая задается разницей ΔZ = Z(R) – Z(R') атомных номеров R и R' (кроме YF3). Лантаноидное сжатие R3+ при росте Z вместе с температурой вызывает полиморфизм и морфотропию RF3 и ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}.$ Ряд RF3 делится на структурные подгруппы (СП), парные комбинации RF3 из которых дают 10 типов систем. Предложенная классификация систем RF3R'F3 по ΔZ делит 10 типов систем на четыре группы систем (ГС): ГС-1 содержит 25 систем из RF3 одинаковых СП с ΔZ = 2–3, ГС-2 – 43 системы из RF3 соседних СП с ΔZ = 67, ГС-3 32 системы из RF3, разделенных одной СП, с ΔZ = 10, ГС-4 20 систем из RF3, разделенных двумя СП, с ΔZ = 14.

Ключевые слова: фазовые диаграммы, редкоземельные элементы, фториды, химическая классификация

ВВЕДЕНИЕ

Трифториды редкоземельных элементов (РЗЭ) гомологический ряд химических соединений с ионной связью и простейшей формулой RF3. Согласно регламентации IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), РЗЭ включают 17 элементов и составляют ∼20% от металлических элементов Периодической системы. В наших работах обычно обсуждаются фториды пятнадцати РЗЭ без ScF3 и PmF3. Высокотемпературная химия RF3 в системах MFm–RF3 [1] показала резкое отличие химии и кристаллохимии ScF3 от других RF3. Исключение ScF3 из рассмотрения сокращает число типов структур RF3 до трех. Раньше искусственный Pm был недоступен. Сейчас его производство достаточно для изучения химии соединений, но таких работ мало. Впервые PmF3 включен в схему фазовых превращений RF3 с температурой плавления и полиморфного превращения (экстраполяция) недавно [2]. Здесь обсуждается ряд из 16 RF3 (R = Y, La–Lu). По атомному номеру Z из ряда РЗЭ выпадает 39Y3+. По химической близости структуры и свойств YF3 относят ко второй половине фторидов РЗЭ.

В начале 70-х гг. прошлого столетия на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ М.П. Борзенковой, Л.П. Решетниковой, Е.И. Ардашниковой и др. под руководством А.В. Новоселовой предпринято изучение фторидных (MFRF3, BeF2RF3, где M = K, Rb, Cs, R = La, Nd–Lu, Y) и более сложных систем. О высоком интересе к фторидам РЗЭ свидетельствует один из первых в мире обзоров по теме “Фториды редкоземельных элементов”, написанный в 1971 г. с исчерпывающей полнотой и великолепным языком Л.Р. Бацановой [3] – сотрудницей А.В. Новоселовой. Следующий такой обзор вышел только через десятилетие [4]. В нем из 320 ссылок (за всю историю изучения химии фторидов РЗЭ) около 20% относилось к работам фторидной школы А.В. Новоселовой.

К 2000 г. доля работ ее научной школы существенно выросла в связи с тем, что в середине 70-х годов в Институте кристаллографии РАН (ИК РАН) автором статьи (дипломником А.В. Новоселовой) начата программа поиска новых многокомпонентных фторидных материалов для квантовой электроники. Она проводилась при участии Александры Васильевны и ее сотрудников – Ю.М. Коренева, И.Д. Ратниковой, П.И. Антипова и др. К ним подключилась группа В.В. Карелина с кафедры радиохимии химфака МГУ. Изучены фазовые диаграммы более 200 систем типа MFmRFn (m, n ≤ 4) из наиболее устойчивых 27 фторидов металлов (из них 85% впервые) [1]. Трифториды РЗЭ составляют >60% от общего числа компонентов систем MFmRFn.

Два тома “The Rare Earth Trifluorides” (2000; 2001) [1, 5] подвели итог физико-химических, структурных и материаловедческих исследований трифторидов РЗЭ и материалов с их участием. Они закрепили мировой приоритет в этой области за фторидным направлением научной школы А.В. Новоселовой. Главным открытием изучения систем MFm–RFn стали сильные нарушения стехиометрии в структурных типах CaF2 и LaF3. Структурная дефектность нестехиометрических кристаллов M1 –xRxF2 +x (тип CaF2) и R1 –yMyF3 –y (тип тисонита LaF3) меняла их свойства по сравнению с компонентами. Создан новый класс фторидных частично разупорядоченных кристаллов с регулируемыми дефектной структурой и свойствами. Второй том – введение во фторидное материаловедение – посвящен Александре Васильевне, всегда нацеливавшей научные исследования на практическое применение.

Число областей применения фторидных материалов с участием РЗЭ растет [6]. Фтор-ионная проводимость кристаллов, вызванная нестехиометрией, неизменно привлекает внимание. Открытое в ИК РАН в 1965 году [7] семейство тисонитовых фаз R1 –yMyF3 –y в системах MF2–RF3 (M = Ca, Sr, Ba; R = РЗЭ) расширилось исследованиями [1, 5]. Сильная дефектность анионного мотива структурного типа LaF3, в котором кристаллизуются 8 из 16 RF3, при 293 K увеличивает ионную проводимость кристаллов R1 –yMyF3 –y до 106 раз (по сравнению с соответствующими RF3). Кристаллы R1 –yMyF3 –y в последние годы стали основными фторпроводящими твердыми электролитами (ФТЭЛ) в макетах нового поколения источников тока – фтор-ионных батареях, аккумуляторах [814] и др. Фтор-ионные источники тока должны прийти на смену литий-ионным, от которых они отличаются более высокой энергоемкостью и другими преимуществами. Фторидная школа А.В. Новоселовой внесла в разработку твердых фторпроводящих электролитов (одна из трех составляющих фтор-ионных батарей) вклад открытием, получением и изучением проводимости монокристаллов фаз R1 –yMyF3 –y. Работы ИК РАН по оптимизации составов ФТЭЛ по проводимости для устройств, работающих при комнатных температурах, опережают мировые достижения [15].

Полученная в 2019 г. Нобелевская премия по химии за “разработку литий-ионных батарей” говорит о важности этого направления энергетики.

В 1988 г. совместная работа химфака МГУ и ИК РАН “Физико-химические и кристаллохимические основы новых многокомпонентных фторидных кристаллических материалов” выдвигалась на Государственную премию. Ее руководителем была академик А.В. Новоселова, ученики которой сделали эту работу. Самой Александры Васильевны с нами уже не было.

Изучение RF3 и систем с их участием стало возможным после выяснения структурного механизма начальной стадии анионной нестехиометрии в RF3 (пирогидролиза). Изоморфное вхождение кислорода в RF3 искажало температуры фазовых превращений, а для некоторых “RF3” давало “ложные” модификации, переводя их в RF3 – 2xOx. Номинально бескислородные RF3 легли в основу схемы фазовых превращений [1618].

Среди систем MFmRFn были 34 системы RF3R'F3 [1, 19, 20] часть большого массива из 120 бинарных систем, формируемых 16 фторидами РЗЭ (без ScF3). За прошедшее время число изученных систем не выросло.

Для высокотемпературной химии трифторидов РЗЭ главная задача изучения фазовых диаграмм систем RF3R'F3 – выявление степени химической близости компонентов. Химическая близость (“родство”) фторидов РЗЭ – неопределенное понятие (в отличие от широко трактуемого “сродства”). Однако оно отчетливо проявляется в химических взаимодействиях компонентов в системах RF3R'F3, приводящих к хорошо заметным различиям вида фазовых диаграмм. Описать их – наша задача.

Для такого описания фазовых диаграмм по их виду не было количественно измеряемого параметра [1]. Возникла задача поиска параметра классификации, отражающего степень химической близости компонентов систем RF3R'F3 в цифровом выражении.

Химическая составляющая заложена в фундаментальной характеристике каждого химического элемента – атомном номере Z. Для RF3 в этом убеждает зависимость от Z таких базовых свойств, какими являются фазовые превращения (плавление и полиморфизм) в RF3. Показано [2], что они подчиняются внутренней периодичности способа заполнения 4f-электронной подоболочки R.

Шкала ∆Z при анализе объемных изменений структур RF3 по ряду РЗЭ выявила недостижимость предельной величины объема иона фтора в неорганических фторидах за счет лантаноидного и актиноидного сжатия [21].

Для систем RF3R'F3 разница ∆Z для образующих системы R и R' использована [22] при анализе соотношений полиморфизма, изоморфизма и морфотропии в RF3 и ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}.$ Переход от RR к Z обнаружил неизвестное морфотропное превращение в области 62SmF3.

Таким образом, эффективность шкалы ∆Z прошла проверку как на индивидуальных соединениях RF3, так и на системах RF3R'F3. Оценка химической близости RF3 в системах RF3R'F3 по ∆Z не требует построения фазовых диаграмм. Это позволяет включить в число компонентов PmF3, SmF3 и EuF3, системы с которыми не могли быть изучены по техническим причинам.

Возможности теоретической оценки химической близости RF3 через ΔZ компонентов систем RF3R'F3 изменяют последовательность физико-химического анализа. Обычно сначала делается эксперимент по системам, а затем идет его интерпретация и сравнение фазовых диаграмм. Данная серия статей открывается теоретическим анализом по ∆Z всего объекта – 120 систем RF3R'F3 из 16 RF3 (R = Y, La и 14 лантаноидов Ln) с отдельным положением YF3. При этом фазовые диаграммы изучены только для 28%.

Решение поставленных задач для химического семейства из 16 трифторидов РЗЭ (без ScF3 и с отдельным положением YF3), образующих 120 бинарных систем, не может уместиться в объеме одного сообщения.

Цель настоящей работы – разработать классификацию химических взаимодействий в системах RF3R'F3 по ΔZ = Z(R) – Z(R') компонентов, дающую количественное выражение химической близости RF3, и на основе изменения ΔZmax для 10 типов систем в 120 системах (из 16 RF3 c PmF3 и без ScF3) выделить группы систем (ГС) и охарактеризовать их по ΔZmax – степени химического родства RF3.

Состояние изученности систем RF3–R'F3

Вернуться к системам RF3R'F3 заставил ряд обстоятельств.

Первое – классификация, выполненная в [20] на 16 системах RF3R'F3, требовала доработки. В ее основе была структурная систематика индивидуальных бескислородных RF3 [18]. Согласно ей, три типа структуры и полиморфизм делят ряд RF3 на четыре структурные подгруппы (СП). Парные комбинации RF3 из СП (между и внутри подгрупп) дают 10 типов систем RF3R'F3. Они использованы для анализа фазового состава изученных в ИК РАН систем RF3R'F3 [1, 20].

Системы RF3R'F3 являются намного более эффектным индикатором химической близости компонентов, чем индивидуальные RF3. Для оценки близости необходим параметр, зависящий от качественного и количественного состава системы и образующихся фаз. Использование для анализа взаимодействий двух фторидов в разных типах систем характеристик индивидуальных соединений – недостаток этой классификации.

Ионный радиус мог бы выступить в этой роли. В классификации систем RF3R'F3 [1, 20] использованы ионные радиусы R3+ по [23] для КЧ = 6. Это КЧ не приемлемо для ионов РЗЭ, но взятие поправок на КЧ оказалось невозможно по принципиальной причине (см. ниже). Система радиусов [23] была единственной с градацией ионных радиусов ±0.001 Å, и она была выбрана методом исключения. Система [24] только проходила апробацию.

Вторая причина – публикация большинства систем RF3R'F3 в малодоступных не периодических изданиях, а для нескольких систем – вообще отсутствие публикаций. В условиях мировой конкуренции по поиску фторидных материалов для квантовой электроники тезисы докладов и препринты стали основными формами быстрой авторизации. Это произошло и с системами RF3R'F3. Подробнее результаты обсудим ниже. В периодической печати в общей сложности опубликовано всего пять фазовых диаграмм: системы HoF3–ErF3 [25] и систем GdF3–TbF3, GdF3–HoF3, GdF3–ErF3 и GdF3–YbF3 [26]. Около половины систем (16 из 34) были опубликованы в 1980 г. в малотиражном, хотя и переводимом сборнике [20]. В 2000 г. 27 систем RF3R'F3 (без ScF3RF3) приведены в [1]. До появления книги в Интернете они были также малодоступны.

Третья причина – отсутствие в литературе данных по количественным характеристикам изовалентного изоморфизма в трех типах структуры фаз ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}$ для всех изученных в ИК РАН систем, кроме GdF3–RF3 (R = Tb, Ho, Er, Yb) [26] и HoF3–ErF3 [25].

Шкала атомных номеров Z для РЗЭ

В анализе изменений химических свойств соединений гомологической последовательности есть общее узкое место – выбор параметра сравнения – шкалы. Для катионов традиционно используются ионные радиусы. Для ионов РЗЭ подавляющее большинство систем ионных радиусов rR непригодно из-за низкой относительной точности ±0.01 Å. В абсолютном измерении и такая точность сомнительна, но для описания различий химически родственных ионов РЗЭ требуется относительная точность ±0.001 Å. Принципиальным ограничением для РЗЭ стала специфика кристаллохимии структурных типов RF3 – плавное изменение координационного числа (КЧ) c размером R3+ в рамках одного структурного типа. Это создало непреодолимые трудности с выбором поправки rR на КЧ, особенно для фаз ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}$ с меняющимся средним радиусом катиона [27].

Поскольку дискуссии о системах ионных радиусов периодически возрождаются, а условия достижения консенсуса многие годы не определяются, для анализа лантаноидного сжатия [21] и соотношения категорийной триады кристаллохимии – полиморфизма, изоморфизма и моротропии в RF3 и ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}$ в системах RF3R'F3 [22] относительные и дискутируемые ионные радиусы R3+ заменены атомными номерами РЗЭ – Z и разностями атомных номеров R и R' ∆Z = Z(R) – Z(R'). Шкала между 57La и 71Lu имеет ΔZ = 57 – 71 = |14| (для удобства разница здесь и далее берется по модулю). Шкала Z имеет абсолютный характер. Эта величина доступна для всех РЗЭ. Она не подвержена поправкам, вызывающим “рукотворную” неоднородность изменений rR, как это было сделано в [24] с ионными радиусами РЗЭ, предложенными в [28] (подробно изложено в [21]).

Использование шкалы Z для систем RF3R'F3 дает новую характеристику ΔZ = Z(R) – Z(R'). При всей неопределенности понятия химической близости (“родства”) компонентов зависимость ее степени от ΔZ в системах RF3R'F3 не вызывает сомнений. При изменении по ряду химических свойств, ослабленном “глубинным” положением 4f-электронов, ΔZ будет пропорционально различию этих свойств. В неявном виде ионный радиус rR, определяющий взаимный изоморфизм и вид фазовых диаграмм, остается одним из главных структурных параметров. Но, приняв для РЗЭ шкалу ΔZ, не нужно обсуждать и обосновывать выбор определенной системы ионных радиусов R3+: любая система, если она внутри согласована (что бывает не всегда), будет пропорциональна этой абсолютной величине.

В шкале Z каждый компонент систем имеет единственное значение Z. Система RF3R'F3 характеризуется одним значением ΔZ = Z(R) – Z(R'), не зависящим от соотношения компонентов. Любая фаза в системе имеет значение ΔZсредн, зависящее от соотношения компонентов (состава системы).

Каждый тип системы (A–B, D–C, C–D и т.д.) состоит из нескольких комбинаций (систем) двух трифторидов и характеризуется двумя предельными значениями: Zmax и Zmin. Такая классификация систем RF3R'F3, заменяющая обычно используемые ионные радиусы, применяется, насколько нам известно, впервые.

Характеристика ΔZ химической близости компонентов впервые приобретает цифровое выражение и может объективно ранжировать системы. Значения ΔZ компонентов вместе с температурами фазовых превращений проявляются во внешнем виде (топологии) фазовых диаграмм. Деление массива из 120 систем на типы систем и объединение их в группы систем (ГС), существенно различающиеся Zmax, дают новую классификацию фазовых диаграмм систем RF3R'F3 на основе химических свойств RF3.

Переход к шкале Z – качественный скачок для изучения морфотропных превращений (МП) трифторидов (и вообще соединений РЗЭ). Скачок проявляется в резком повышении точности определения условий реакции МП – состава и температуры. Принцип непрерывности (Н.С. Курнаков) в приложении его к системам RF3–R'F3 позволяет определять границы структурных МП с точностью ΔZ много меньше 1. Для этого используются системы ZRF3(Z+ 1)RF3 из фторидов соседних по ряду РЗЭ с разными морфотропными типами структур. В них между фазами с разными структурами образуются ограниченные твердые растворы. Нахождение пределов устойчивости типов структур при МП сводится к нахождению составов этих твердых растворов и температур их насыщения. Эти величины определяются с точностью ДТА, с помощью которого изучаются фазовые диаграммы. Для систем RF3R'F3 это ±5–10°С по температуре и ±1–2 мол. % по составу [20]. Системы из фторидов 4f-элементов (при недоступности полного ряда 5f-актиноидов) становятся единственным химическим семейством элементов в Периодической системе, позволяющим найти количественные характеристики полиморфизма, изоморфизма и морфотропии с точностью, недостижимой в любом гомологическом ряду соединений с последовательностями смены катионов по группам [22].

Бинарные системы RF3–R'F3 в химии трифторидов РЗЭ

Фазовые Т–х (температура–состав)-диаграммы конденсированного состояния систем RF3R'F3 – наиболее чувствительный индикатор химических различий RF3. Химическая близость RF3 выражается фазовым составом систем RF3R’F3, в которых не найдено двойных соединений. Это значит, что химические различия компонентов недостаточно велики, чтобы сформировать кристаллы с новой структурой. Поэтому фазовый состав систем RF3R'F3 определяется твердыми растворами ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}$ со структурой компонентов. Химические взаимодействия RF3 переносятся на уровень изоморфизма R3+ и R'3+ в ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}.$ Ими определяются области гомогенности (по составу) и термическая стабилизация (дестабилизация) структурных типов (область гомогенности фаз ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}$ по температуре), задающие вид фазовой диаграммы.

Химические взаимодействия в системах RF3R'F3 выражаются в степени совершенства взаимного изоморфизма R3+ и R'3+. Совершенный изоморфизм R3+ и R'3+ не охватывает все RF3, иначе в ряду не было бы морфотропных переходов. МП возможны только в бинарной (и более сложной) системе, являясь нонвариантной фазовой реакцией при Т = const.

Появление морфотропии меняет вид фазовых диаграмм систем RF3R'F3 и является индикатором роста химического различия компонентов, влекущим структурную перестройку твердых растворов ${{{\text{R}}}_{{{\text{1}}--x}}}{\text{R}}_{x}^{'}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}.$

Одним из условий МП (по определению) является постоянство температуры. В изученных бинарных T–x-системах RF3R'F3 (Р = const) обнаружены только два типа нонвариантных фазовых реакций: перитектическая (МП-I) и эвтектическая (МП-II). Они являются истинно морфотропными структурными превращениями, для изучения которых на необходимость перехода к бинарным системам указывал еще В.М. Гольдшмидт (1926) [29]. Только системы RF3R'F3 дали возможность экспериментально исследовать закономерности категорийного явления, каким является для кристаллохимии и неорганической химии морфотропия. Минералогических гомологических рядов для изучения истинной морфотропии оказалось недостаточно [22].

Структурная систематика RF3 и систем RF3–R'F3

В основе новой классификации по ΔZ лежат два уровня структурной систематики: соединений RF3 [18] и систем RF3R'F3 [20], предложенных давно. На первом уровне классификации 16 RF3 (без ScF3) делятся на 4 структурные подгруппы: A, B, C, D, различающиеся структурой и полиморфизмом. Соединения RF3 из СП А имеют тип тисонита t-(LaF3) во всем интервале температур. В СП В все RF3 диморфны c высокотемпературной формой типа t- и низкотемпературной (β) типа β-YF3. В СП С RF3 с формой типа β-YF3 до плавления. Наконец, D диморфны – к βss-предшествующей СП добавляется высокотемпературная (α-) типа α-YF3 (α-UO3). Каждая СП состоит из нескольких RF3: A RF3 с R = La – Nd, B – с R = = Pm–Gd, C с R = Tb–Ho и D с R = Er–Lu, Y.

На втором уровне классификации систем из четырех СП образуется 10 типов систем (парных комбинаций трифторидов из А–A', A–B, A–C и т.д. между и внутри СП). Типы систем различаются по принадлежности RF3 к СП. Четыре типа образованы RF3 из одних и тех же СП: A–A', B–B', C–C', D–D'. Остальные шесть – из RF3 разных СП. Между последними тоже есть различие: три типа (A–B, B–C, C–D) состоят из RF3 соседствующих СП, два типа (B–D и A–C) разделены одной СП, а один тип (A–D) – двумя СП. Эти различия отражаются на ΔZ компонентов и важны для анализа.

Иттрий (Z = 39) выпадает по Z из ряда РЗЭ, но лантаноидное сжатие дает ему структуру и свойства фторидов структурной подгруппы D.

Форма представления систем RF3–R'F3

Общее число 120 систем RF3R'F3 велико, и все системы трудно представить в форме, допускающей визуальный анализ топологии фазовых диаграмм. Максимальное число бинарных систем, приводимых в виде блоков, связанных компонентами из ряда RF3, составляет 17 (с PmF3 и ScF3) и принадлежит системам MF2RF3 (M = = Ca, Sr, Ba, Cd, Pb) [1].

Координатный полуквадрат для одновременного отображения всех систем RF3R'F3 был предложен в [30] и опубликован в [19]. В периодической печати эта форма дается здесь впервые. Она компактна и дает возможность сопоставления множества закономерно расположенных фазовых диаграмм.

На рис. 1 показаны изменения ΔZ для 105 систем, за исключением ScF3 и ряда систем RF3–YF3 (иттрий с Z = 39 выходит из последовательности Z для РЗЭ с Z = 59–71). В нижней строке полуквадрата приведен ряд из фторидов 15 РЗЭ, включая не изученные PmF3, SmF3 и EuF3.

Рис. 1.

Изменение ΔZ для 105 систем RF3–R'F3 (без ScF3 и YF3).

В полуквадрате заложена структурная систематика компонентов [18]: оси координатного полуквадрата несут информацию об изменении Z и смене СП компонентов RF3. Информация о СП представлена в левой колонке полуквадрата: СП A, B, C, D. Те же СП и в правой нижней строке, где над ними располагаются символы РЗЭ, фториды которых входят в эти СП. Плоскость полуквадрата состоит из 10 типов систем. Их номера даны цифрами в левых верхних углах полей, разделенных полужирными линиями.

Каждой системе в полуквадрате соответствует клетка. Системы формируются из пар RF3 на пересечениях строк и колонок. Первыми (левыми) компонентами систем RF3R'F3 являются фториды РЗЭ из второй (снизу) строки. Правые компоненты (R'F3) расположены в правых рядах строк, начинающихся с Ce и заканчивающихся Lu.

Деление RF3 по Z РЗЭ не является новым. Для координатного полуквадрата можно выбрать разную шкалу. Атомные номера РЗЭ как целые числа, однозначно привязанные к химическому элементу, наиболее естественны и часто используются при описании разных свойств RF3.

Новым является использование Z РЗЭ и ∆Z для цифровой характеризации систем по химической близости компонентов. Место типа системы и самой системы определяется величиной максимальной разницы ∆Zmax. Величины Z – атомные номера РЗЭ компонентов – определяют ∆Zmax и последовательность типов систем по шкале химической близости.

Цифры ∆Zmax, приведенные для каждой системы в ее клетке (рис. 1), показывают направления роста химического различия между компонентами систем по осям полуквадрата и направлению, перпендикулярному большой диагонали. Все три направления сходятся в вершине полуквадрата на системе LaF3–LuF3 типа 10 из фторидов СП A–D, являющихся крайними членами ряда RF3. Компоненты этой системы обладают ожидаемой максимальной разницей в химических свойствах, что подтверждает и топология немногих изученных фазовых диаграмм этого типа.

Химическая характеризация компонентов систем

Шкала атомных номеров Z семейства РЗЭ определяет химические свойства любого гомологического ряда соединений РЗЭ, в том числе и RF3. Различие в химическом поведении компонентов систем RF3R'F3 при фиксированном анионе будет выражаться как ΔZ = Z(R) – Z(R') катионов.

Тип системы, включающий несколько систем, не может характеризоваться одним ΔZ. На рис. 1 тип определяется наибольшим для него значением ΔZmax, расположенным в нижнем левом углу. Каждый из компонентов типа систем (в символике букв от A до D), формируемых сочетаниями RF3 из СП (А–А', В–B', C–C' и т.д.), включает участок ряда из нескольких RF3, и ΔZ внутри одного типа систем меняется и зависит от комбинации РЗЭ (рис. 1).

ΔZmax определяется как разница Z первого компонента СП с низшим Z и последнего в данной СП c высшим Z (если оба фторида из одной СП, например А–А') или последующих, если система RF3R'F3 образована фторидами разных СП. Так, для систем A–B величина ΔZmax = 57(La) – 64(Gd) = = |7| (по модулю) вычисляется из того, что RF3, входящие в A, имеют R = 57La–60Nd, а входящие в B R = 61Pm–64Gd. ΔZmax задает предельную степень химических различий RF3 в типе систем. Значения ΔZmax для 105 систем приведены на рис. 1.

По колонкам и строкам массив величин ΔZmax, приведенный на рис. 1, меняется монотонно, представляя непрерывную последовательность целых чисел от 1 до 14 (число электронов в 4f-подоболочке). Колонки и строки эквивалентны. По диагоналям полуквадрата сверху–вниз направо ΔZmax (цифры в нижних левых углах типов систем) типы систем распределяются по шкале Z неравномерно.

ΔZmin (в правом верхнем углу) задается разницей Z ближайших компонентов: последнего в первой СП и первого в последующей СП. В системах из RF3 одной СП принимается ΔZmin = 1 (бинарная система из одного компонента не образуется). Для той же системы из СП А–В ΔZmin = 60(Nd) – 61(Pm) = |1|. Между ΔZmax и ΔZmin находятся ΔZ систем с промежуточным химическим “родством” RF3.

Значения ΔZmax и ΔZmin, описывающие типы систем, включены в табл. 1 (графа 3) и приведены на рис. 2 в фигурных скобках рядом с буквенной символикой типов систем. ΔZmax – абсолютная величина, и ее расчет для систем RF3R'F3 не требует знания фазовых диаграмм.

Таблица 1.  

Деление 120 систем RF3R'F3 по четырем группам систем (ГС) и 10 типам в порядке роста ΔZmax

№ типа Тип систем RF3R'F3 (сочетания СП и R) |Zmax/Zmin| Число систем/в т.ч. изученных
ГС-1 из RF3 одной структурной подгруппы (СП) – 25 систем
1 C–C' (R = Tb, Dy, Ho) 2/1 3/1
2 A–A' (R = La, Ce, Pr, Nd) 3/1 6/4
3 B–B' (R = Pm, Sm, Eu, Gd) 3/1 6/0
4 D–D' (R = Er, Tm, Yb, Lu, Y) 3/1 10/4
ГС-2 из RF3 соседствующих СП – 43 системы
5 B–C 6/1 12/3
6 C–D 6/1 15/5
7 A–B 7/1 16/4
ГС-3 из RF3, разделенных одной СП – 32 системы
8 A–C 10/5 12/1
9 B–D 10/4 20/5
ГС-4 из RF3, разделенных двумя СП – 20 систем
10 A–D 14/8 20/7
Рис. 2.

Деление 120 систем RF3–R'F3 на четыре группы систем (ГС) и 10 типов (нумерация по таблице) по ΔZmaxZmin (схематически).

Классификация по четырем группам систем на основе ΔZmax компонентов

Деление систем RF3R'F3 по четырем группам систем (ГС) и 10 типам систем в порядке роста ΔZmax (колонка 3) показано в табл. 1. Выделение ГС основано на резких различиях ΔZmax, проявляющихся между ними. Они свидетельствуют о “скачкообразных” изменениях химической близости RF3, формирующих разные ГС: ГС-1 имеет ΔZmax = 2–3, ГС-2 с ΔZmax = 6–7, ГС-3 с ΔZmax = 10 и ГС-4 с ΔZmax = 14.

ГС-1 состоит из RF3 одной СП и включает четыре типа систем: A–A', B–B', C–C', D–D'. ГС-2 состоит из RF3 соседствующих СП, образующих три типа систем: A–B, B–C, C–D. ГС-3 состоит из СП RF3, разделенных одной СП. Таких типов систем две: A–C и B–D. ГС-4 образовано из СП RF3, разделенных двумя СП. Его составляет один тип систем 10 A–D.

Группы систем 1–4 образуются из разного числа типов, уменьшающихся (с ростом ∆Zmax) по ряду 4–3–2–1 тип. В табл. 1 номера 10 типов систем (арабские цифры в колонке 1) приведены в порядке возрастания ∆Zmax (колонка 3), число систем в каждой ГС и типе систем, в том числе изученных, дано в колонке 4 для 120 систем.

Новый принцип классификации типов систем по абсолютной характеристике ∆Zmax компонентов связан с их химизмом. Поэтому порядок типов систем отличается от составленного в некоторых наших работах алфавитной последовательности СП, которая не совсем формальна, так как задана сменой структурных подгрупп по ряду RF3. Порядок типов систем в табл. 1 отличается (в 7 из 10 позиций) и от выстроенного по разнице ионных радиусов катионов ΔrR компонентов [1]. Деление по ΔrR можно полагать обоснованным, однако оно было сделано на не корректно выбранной системе ионных радиусов и КЧ = 6 для R3+ [23], не отвечающей семейству РЗЭ (система [11] только апробировалась).

Объединение типов систем RF3R'F3 в более крупные ГС из нескольких типов (кроме типа 10 A–D) показано в форме координатного полуквадрата на рис. 2. Распределение типов систем по ΔZmax выделено тоном и размером номеров типов систем: бесцветные поля – ГС-1 (мелкий шрифт), светло-серая – ГС-2 (средний шрифт), темно-серая – ГС-3 и черная – ГС-4 (крупный шрифт).

Первые три ГС расположены по диагоналям полуквадрата. Первая – самая длинная внешняя диагональ – охватывает четыре типа систем (1–4) из RF3 одинаковых СП. Это наиболее химически близкие RF3. Все типы систем малочисленны (в сумме ГС-1 содержит 25 систем, из них изучено 9). Вторая диагональ короче – три типа систем (5–7) из RF3 соседствующих СП, соединенные двумя стрелками. ГС-2 – самый многочисленный тип, охватывающий 43 системы, из которых изучены 12. ГС-3 из двух типов систем (8 и 9) – более короткая диагональ. В ней 32 системы (изучено 6). ГС-4 представлена единственным типом 10, занимающим левый нижний угол полуквадрата (содержит 20 систем, изучено 7, о числе см. ниже).

Со шкалой ZZ) форма полуквадрата становится информативнее. Теперь она ранжирует 10 типов систем RF3R'F3 по ΔZmax = Z(R) – Z(R') – химической близости компонентов, впервые отчетливо делит 10 типов систем на четыре разновеликие ГС по величинам ΔZmax, делает легким визуальное сравнение топологии всего массива фазовых диаграмм и их эволюции c изменением химической близости компонентов.

Приведем на рис. 3 в графическом виде таблицу с новой классификацией по ГС для массива из 120 систем (16 RF3 с PmF3 и без ScF3).

Рис. 3.

Классификация 120 систем RF3–R'F3 (R = Y, La и 14 Ln) по группам систем, типам систем и структурным подгруппам RF3 на основе химической близости ΔZmax компонентов. Стрелки связывают комбинации СП RF3, образующие типы систем с 5 по 10.

Нас интересуют проявления наибольших химических различий RF3 при их высокотемпературных взаимодействиях, поэтому необходимо выбрать для сравнения величины ΔZmax для каждого типа систем, не обсуждая наличие другой величины ΔZmin, дающей оценку химического родства RF3 внутри каждого типа систем. Отметим, что ΔZmin для некоторых типов превышают ΔZmax для других типов, т.е. различие компонентов внутри определенных типов систем может быть больше, чем между фторидами разных типов. Этот вопрос требует отдельного обсуждения на конкретных системах.

По способу формирования типы систем различаются: 1–4 сформированы из RF3 одинаковых СП, 5–7 – из RF3 соседствующих СП соединенных стрелками, 8 и 9 разъединены одной СП, и их связывают длинные стрелки, проходящие через черное поле промежуточной СП. Тип 10 (A–D) состоит из фторидов двух СП, разъединенных двумя промежуточными СП (В и С).

В колонке каждой СП трифторидов белые поля выделяют RF3, соответствующие данной СП. На каждую из четырех СП приходится по четыре белых поля, расположенных на разных уровнях ΔZmax.

Выделяются четыре группировки горизонтальных строк с белыми полями СП трифторидов, участвующих в образовании систем. На рис. 3 они обозначены в последней графе как группы систем: ГС-1, ГС-2, ГС-3, ГC-4. Это и есть уровни новой классификации систем по ΔZmax. Числа групп систем и СП совпадают, но они относятся к разным объектам: системам и трифторидам РЗЭ, на рис. 1 являющихся разными координатными осями.

Преимущество нового уровня классификации по ΔZmax на ГС перед ранним (с более низким уровнем структурной систематики – разбиение на типы систем) в том, что между группами систем скачок ΔZmax становится большим, и можно ожидать его более четкого проявления в изменении топологии соответствующих систем, а группировка систем производится по количественно определяемой величине ΔZmax.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Новая классификация систем RF3R'F3 по значительным разрывам в ΔZmax выделяет четыре группы систем, включающие по несколько типов систем (кроме ГС-4). Принадлежность к разным ГС отчетливо отражается на фазовом составе и фазовых диаграммах. Объединение типов систем по степени химической близости компонентов (ΔZmax) выявлено впервые. Распределение ГС и относительно большие “скачки” ΔZmax между ними отражают различия химической близости RF3.

Список литературы

  1. Sobolev B.P. The Rare Earth Trifluorides. Part 1. The High Temperature Chemistry of the Rare Earth Trifluorides, Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d′Estudis Catalans. Barcelona, Spain, 2000. 520 p. www.books.google.ru/books/rare earth trifluorides

  2. Соболев Б.П. // Кристаллография. 2019. Т. 64. № 5. С. 701. [Sobolev B.P. // Cryst. Rep. 2019. V. 64. № 5. P. 713.]https://doi.org/10.1134/S0023476119050199

  3. Бацанова Л.Р. // Успехи химии. 1971. Т. 40. № 6. С. 945.

  4. Greis O., Haschke J.M. // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / Ed. Gscheidner K.A. Amsterdam: Le Roy Eyring, 1982. V. 5. Ch. 45. P. 387.

  5. Sobolev B.P. The Rare Earth Thrifluorides. Part II. Introduction to Materials Science of Multicomponent Metal Fluoride Crystals. Institute of Crystallography, Moscow, and Institut d′Estudis Catalans. Barcelona. Spain, 2001. 460 p.

  6. Соболев Б.П. // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 3. С. 490.

  7. Соболев Б.П., Ипполитов Е.Г., Жигарновский Б.М., Гарашина Л.С. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1965. Т. 1. № 3. С. 362.

  8. Anji Reddy M., Fichtner M. // J. Mater. Chem. 2011. V. 21. № 43. P. 17059. https://doi.org/10.1039/c1jm13535j

  9. Соболев Б.П., Сорокин Н.И. // Кристаллография. 2014. Т. 59. № 6. С. 889.

  10. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. // J. Phys. Chem. 2013. https://doi.org/10.1021/jp3117825

  11. Rongeat C., Anji Reddy M., Witter R., Fichtner M. // Appl. Mater. Interfaces. 2014. V. 6. P. 2103. https://doi.org/10.1021/am4052188

  12. Sorokin N.I., Sobolev B.P. // Physics Solid State. 2019. V. 61. № 11. P. 2034. [Cорокин Н.И., Соболев Б.П. // Физика твердого тела. 2019. Т. 61. № 11. С. 2064. https://doi.org/0.1134/S1063783419110350].

  13. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. // Физика твердого тела. 2018. Т. 60. № 12. С. 2403.

  14. Sorokin N.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Т. 64. № 3. С. 351. [Сорокин Н.И. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 3. С. 281.]https://doi.org/10.1134/S0036023619030197

  15. Sobolev B.P., Sorokin N.I., Bolotina N.B. // V. 1 “Photonic & Electronic Properties of Fluoride Materials” Международного сборника “Progress in Fluorine Science” / Eds. Tressaud A., Poeppelmeier K., Amsterdam: Elsevier, 2016. P. 465.

  16. Spedding F.H., HendeRson D.C. // J. Chem. Phys. 1971. V. 54. № 6. P. 2476.

  17. Spedding F.H., Beaudry B.J., Henderson D.C., Moorman J. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. № 4. P. 1578.

  18. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Steinberg D.V. et al. // J. Solid State Chem. V. 1976. V. 17. № 2. P. 191. https://doi.org/10.1016/0022-4596(76)90220-6

  19. Sobolev B.P., Fedorov P.P., Ikrami D.D. et al. // EUCHEM Conference on the Chemistry of the Rare Earths. Helsinky. Abstracts. 1978. P. 134a.

  20. Cоболев Б.П., Федоров П.П., Галкин А.К. и др. Сб. Рост кристаллов. Т. 13. М.: Наука, 1980. С. 198.

  21. Соболев Б.П. // Кристалография. 2020. Т. 65. № 2. С. 173.

  22. Соболев Б.П. // Кристалография. 2020. Т. 65. (в печати).

  23. Templeton D.H., Dauben C.H. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. № 20. P. 5237.

  24. Shannon R.D. // Acta Crystallogr. 1976. V. A32. № 5. P. 751.

  25. Sobolev B.P., Ratnikova I.D., Fedorov P.P. et al. // Mater. Res. Bull. 1976. V. 11. P. 999. https://doi.org/10.1016/0025-5408(76)90176-8

  26. Соболев Б.П., Сидоров В.С., Федоров П.П., Икрами Д.Д. // Кристаллография. 1977. Т. 22. № 5. С. 1009. [Sobolev B.P., Sidorov V.S., Fedorov P.P., Ikrami D.D. // Soviet Physics – Crystallography. 1977. V. 22. № 5. P. 574.]

  27. Гарашина Л.С., Соболев Б.П., Александров В.Б., Вишняков Ю.С. // Кристаллография. 1980. Т. 25. № 2. С. 294. [Garashina L.S., Sobolev B.P., Alexandrov V.B. et al. // Cryst. Rep. 1980. V. 25. № 2. P. 171.]

  28. Greis O., Petzel T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1974. Bd. 403. № 1. S. 1.

  29. Goldschmidt V.M., Lunde G., Zachariasen W. // Skrift Norske Vid. Acad. Oslo. I. Mat.-Nat. klasse. 1926. V. 1. № 2. S. 1.

  30. Соболев Б.П. Нестехиометрия в системах из фторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов: Автореф. дис. … д-ра хим. наук. М.: Ин-т кристаллографии РАН, 1978. 48 с.

Дополнительные материалы отсутствуют.