Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 179-187

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на токсичность алюминия [1, 2], комплексы этого металла с макроциклическими лигандами являются объектами исследования и практического использования в области диагностики и терапии онкологических заболеваний [3–5]. Комплексы алюминия с фталоцианинами как фотосенсибилизаторы второго рода при облучении красным светом генерируют синглетный кислород, относящийся к активным формам кислорода и окисляющий клеточные макромолекулы (липиды, нуклеиновые и аминокислоты), что приводит к их гибели [6]. Для повышения эффективности фотогенерации синглетного кислорода и снижения токсичности фотосенсибилизаторов используются гибридные комбинации фталоцианинов с наночастицами, например, золота, графена, полупроводниковых квантовых точек [7–9], карбоната кальция [10], диоксидов металлов [11]. Синергетический эффект фотодинамической терапии с использованием фталоцианиновых комплексов повышается также в комбинационной терапии [12].

Благодаря фотоактивности и эффективности генерации зарядов пленки фталоцианината хлоралюминия используются в солнечных батареях и органических электронных устройствах [13, 14]. Фталоцианинаты трехвалентных металлов, обладающие аксиальной лигандной координатой, предоставляют дополнительные возможности функционализации, что используется для усовершенствований в области органической фотовольтаики [15]. Перспективным органическим фотопроводящим материалом также является кислородно-мостиковый фталоцианинат алюминия [16, 17].

В биохимии одной из главных проблем является распознавание и транспорт биологически активных катионов щелочных металлов. В частности, лучшее понимание взаимодействия с макромолекулами будет способствовать созданию моделей новых антибиотиков [18, 19]. Использование с этой целью краун-содержащих тетрапиррольных лигандов является многообещающим подходом к пониманию природных супрамолекулярных ансамблей [20, 21]. С другой стороны, эти исследования способствуют созданию новых приемов при разработке материалов с уникальными свойствами [22–24].

Ранее нами были выделены монокристаллы супрамолекулярного димерного комплекса краун-фталоцианината алюминия с никотинатом рубидия, пригодные для исследования рентгеноструктурным методом [25]. Уникальность молекулярной структуры супрамолекулярного димера заключается в сочетании четырех “сэндвичевых” связей между краун-эфирами и катионами рубидия с наличием дополнительной кислородно-мостиковой связи между атомами алюминия. Интерес к изучению образования супрамолекулярных комплексов краун-фталоцианинатов с катионами щелочных металлов на примере краун-фталоцианината Al(III) обусловлен возможностью его существования как в мономерной [26], так и в кислородно-мостиковой димерной форме [27].

Цель настоящей работы – изучение спектральными методами взаимодействия краун-фталоцианината алюминия с солями щелочных металлов для выяснения условий образования кислородно-мостиковой связи в катион-индуцированном димерном комплексе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Электронные спектры поглощения (ЭСП) были записаны в кварцевых кюветах с длиной оптического пути 0.1 и 10 мм на спектрофотометре Cary-100 (Varian).

Масс-спетры MALDI-TOF-MS были получены на спектрометре Bruker Daltonics Ultraflex в режиме положительных ионов в диапазоне m/z от 500 до 5000 ат. ед., в качестве матрицы использовали дигидробензойную кислоту (DHB). Масс-спектрометрия высокого разрешения (HR ESI MS) была выполнена на аналитической платформе университета Бургундии (Plateforme d’Analyses Chimiques et de Synthèse Moléculaire de l’Université de Bourgogne – Pôle Chimie Moléculaire”, the technological platform for chemical analysis and molecular synthesis (http://www.wpcm.fr). Спектры высокого разрешения (HRMS) были записаны на спектрометре Orbitrap ESI-TOF в режиме положительных ионов. Спектры ЯМР ¹H были получены на спектрометре Bruker Avance III (600 MГц) при комнатной температуре в смеси CDCl₃–CD₃OD с использованием в качестве внутреннего стандарта тетраметилсилана (δ = 0.00 м.д.).

Использовали свежеперегнанный (над CaH₂) хлороформ. Дейтерорастворители CDCl₃ и CD₃OD марки Aldrich не подвергали дополнительной очистке. Очистку комплексов проводили колоночной хроматографией в стеклянных колонках, заполненных нейтральной окисью алюминия (Merck, 0.063–0.2 мм). Использовали соли щелочных металлов (RbNic, KPiv, NaPiv, Rb₂CO₃) коммерческого происхождения (Acros, Merck, Aldrich).

Тетра-15-краун-5-фталоцианинат Al(III) [(HO)AlR₄Pc] был синтезирован по ранее описанной методике [28]. Характеристика комплекса с помощью физико-химических методов приводится в соответствии с данными [28]: MALDI-TOF-MS, m/z: найдено 1318.28 [M + H]⁺, рассчитано для C₆₄H₇₃O₂₁N₈Al – 1318.33. ЯМР ¹H, м.д. (400 MГц, CDCl₃/DMSO_d6 2 : 1): 9.07–9.01 (м, 8H, Har ); 4.75 (ш. с, 16H, α-CH₂); 4.14 (ш.с, 16H, β-CH₂), 3.85 (ш. м, 32H, γ,δ-CH₂); UV-vis (λ, нм (lg  ε)), в CHCl₃: 690 (4.88), 656 (4.14), 622 (4.19), 423 (4.21), 346 (4.47), 298 (4.30).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Как было установлено ранее [29], при хроматографической очистке краун-замещенного фталоцианината алюминия (рис. 1а), полученного по методике [28], наблюдалась зависимость вида ЭСП элюата от состава элюента. При увеличении доли метанола в элюенте CHCl₃–MeOH от 4 до 10 об. % в ЭСП элюата наряду с Q-полосой поглощения мономерной формы комплекса (λ_max = 690 нм) появляется дополнительная узкая Q-полоса при λ_max = = 645–647 нм, отвечающая коаксиальной димеризации мономерной формы, причем доля димерной формы растет по мере увеличения концентрации МеОН в элюенте. Полученные при элюировании переменным количеством метанола в элюенте образцы имеют, согласно ЭСП, разное соотношение мономерной и димерной форм комплекса. Мы предположили, что димерная форма представляет собой кислородно-мостиковый комплекс состава R₄PcAlOAlR₄Pc, поскольку в спектрах MALDI-TOF-MS наблюдаются сигналы, соответствующие молекулярному иону [(AlR₄Pc)₂(μ-O)]⁺(2616 D). В масс-спектрах образцов, полученных при элюировании комплексов Al(III) возрастающим количеством (об. %) MeOH в элюенте, четко прослеживается увеличение доли сигнала m/z = 2616 D (табл. 1). Поскольку выделить димерную форму комплекса в индивидуальном состоянии не удалось, при изучении особенностей катион-индуцированной супрамолекулярной агрегации краун-замещенного фталоцианината алюминия, связанных с наличием двух исходных форм, были выбраны образцы, содержащие преимущественно мономерную форму (условное обозначение Al-M), а также смеси обеих неразделяемых на колонке форм с меньшей (Al-M-D) и большей (Al-D-M) долями μ-оксодимера. На рис. 2а–2в приведены электронные спектры разбавленных (С ~ 5 × 10^–6 моль/л) растворов выбранных исходных образцов в хлороформе.

Рис. 1.

Строение комплексов Al(III): [HOAlR₄Pc] (а) и [(AlR₄Pc)₂(μ-O)] (б).

Рис. 2.

ЭСП образцов: Al-M (a), Al-M-D (б), Al-D-M (в), CHCl₃, l = 1 см; ЭСП соответствующих им супрамолекулярных комплексов с МХ (M = K⁺, Rb⁺; Х = Piv^–, Nic^–) (г), CDCl₃–CD₃OD, l = 0.1 мм.

Исследование методом ЯМР ¹H растворов в СDCl₃–CD₃OD трех образцов (Al-M, Al-M-D, Al-D-M) в присутствии десятикратного избытка RbNic показало, что во всех случаях в ароматической области наблюдается по два основных сигнала ароматических протонов H_Ar: δ = 8.89 и 8.94 м.д. (рис. 3). В то же время электронные спектры всех трех образцов идентичны и имеют одинаковые Q-полосы поглощения при λ_max = 636 нм (рис. 2г).

Рис. 3.

Спектры ЯМР ¹H образцов Al-M (1), Al-M-D (2), Al-D-M (3) в присутствии избытка RbNic, CDCl₃–CD₃OD. Сигналы протонов некоординированных Nic^– исключены для ясности восприятия.

Наличие двух сигналов ароматических протонов позволяет предположить, что они соответствуют двум возможным супрамолекулярным димерам, основу которых составляют тетракатион [Rb₄(NicAlR₄Pc)₂]⁴⁺ ([I]⁴⁺) и дикатион [Rb₄(NicAlR₄Pc)₂(μ-O)]²⁺ ([Iμ]²⁺). Структура мостикового супрадимера была решена методом РСА на основе кристаллов {[Rb₄(NicA lR₄Pc)₂(μ-O)]²⁺(Nic⁻)₂} ∙ 2.36HNic ∙ 11H₂O [25].

В области сигналов протонов краун-эфирных групп для [I]⁴⁺ и [Iμ]²⁺ наблюдаются характерные для протонов метиленовых групп [20] мультиплеты при одних и тех же значениях химических сдвигов. В этой же области проявляются сигналы протонов экстралигандов, координированных Nic⁻ (рис. 3), которые попадают в конусы экранирования кольцевых токов двух молекул фталоцианинa [30]. Однако относительно малая интенсивность мультиплетов протонов координированного алюминием Nic⁻ и их частичное перекрывание с сигналами протонов краун-эфирных групп не дают возможности провести полное отнесение.

Гораздо более информативным с точки зрения спектроскопии ЯМР ¹H является использование в качестве возможного экстралиганда неароматического аниона пивалевой кислоты Piv⁻. На рис. 4 представлены фрагменты спектров ЯМР ¹H растворов краун-фталоцианинатов алюминия в присутствии избытка KPiv.

Рис. 4.

Фрагменты спектров ЯМР ¹H образцов Al-M (1), Al-M-D (2) и Al-D-M (3) в присутствии избытка KPiv, CDCl₃–CD₃OD. Значения отношений интегральных интенсивностей сигналов ароматических протонов (8.91 и 8.95 м.д.): –30 (1), –5 (2), –1.3 (3).

Сигналы протонов экстралигандов в этом случае лежат в отрицательной области δ (в шкале ТМС) [30]. Сигнал с δ = −2.07 м.д. относится к Piv⁻, координированному алюминием в комплексном катионе [K₄(PivAlR₄Pc)₂]⁴⁺ ([II]⁴⁺), так же как и сигнал H_ar с δ = 8.91 м.д. в ароматической области спектра. Кроме того, в тех же областях спектра наблюдаются и сигналы катиона супра-μ-оксодимера [K₄(PivAlR₄Pc)₂(μ-O)]²⁺ ([IIμ]²⁺) (δ = −2.11 и 8.95 м.д.). Таким образом, как и в случае RbNic, для KPiv всегда наблюдается сосуществование супрадимера и супра-μ-оксодимера. Соотношения интегральных интенсивностей сигналов ароматических протонов (8.91 и 8.95 м.д.) следующие: 30 : 1, 5 : 1 и 1.3 : 1 для AlL-M–KPiv, AlL-M-D–KPiv, AlL-D-M–KPiv соответственно (рис. 4).

Таким образом, метод ¹H ЯМР по сравнению с ЭСП предоставляет более детальную информацию при изучении супрамолекулярной организации краунфталоцианината Al(III) в присутствии солей ЩМ.

Следует отметить, что для всех систем, содержащих комплексы [II]⁴⁺, [IIμ]²⁺, так же как и для [I]⁴⁺, [Iμ]²⁺, в ЭСП наблюдается Q-полоса при 636 нм. Химсдвиги сигналов некоторых ди- и тетракатионов приведены в табл. 2. Величины химсдвигов ароматических протонов Pc (H_ar) для супра-µ-оксодимеров всегда больше химических сдвигов H_ar супрадимеров, и хотя разность невелика (0.04–0.05 м.д.), она всегда воспроизводится для каждой из пар комплексов ([I]⁴⁺–[Iμ]²⁺, [II]⁴⁺–[IIμ]²⁺). Сигналы протонов Piv⁻ для супра-µ-оксодимеров всегда находятся в более сильном поле по сравнению с сигналами супрадимеров и с той же разностью в 0.04 м.д. (рис. 4).

Благодаря методу ЯМР ¹H (рис. 5) нами впервые установлено, что в присутствии NaPiv также образуется супрамолекулярный димер, поскольку в спектре AlL-M–NaPiv присутствует узкий сигнал в ароматической области (δ = 8.94 м.д.). Наблюдаемое характерное расщепление сигналов протонов краун-эфирных групп и наличие сигнала протонов пивалат-иона в отрицательной области (δ = −2.02 м.д.) подтверждают существование супрамолекулярного димера с катионами натрия. Ранее считалось, что непременным условием образования супрамолекулярных комплексов является превышение размера катиона над размером полости краун-эфира. В связи с этим сэндвичевые димеры фталоцианинов с 15-краун-5-заместителями могут образовывать только катионы K⁺, Rb⁺, Cs⁺, но не Na⁺ [20, 21], тем не менее в концентрированном растворе образца методом ЯМР ¹H был зафиксирован супрамолекулярный комплекс с катионами натрия. Q-полоса в ЭСП соответствующего образца (C ~ 10^–3 моль/л, l = 0.1 мм) имела максимум поглощения при 639 нм. Однако при разбавлении хлороформом супрамолекулярный катион [Na₄(PivAlR₄Pc)₂]⁴⁺ ([III]⁴⁺) диссоциировал, что проявлялось в ЭСП уменьшением поглощения в максимуме Q-полосы димера (639 нм) и, соответственно, увеличением поглощения в максимуме Q-полосы мономера (687 нм). Следует отметить, что супрамолекулярные димеры с катионами калия и рубидия, в отличие от натрийсодержащего, не диссоциируют при разбавлении концентрированных растворов не только хлороформом, но и метанолом.

Рис. 5.

Спектр ЯМР ¹H образца Al-M в присутствии избытка NaPiv, CDCl₃ : CD₃OD = 10 : 1.

В общем случае образование супрадимеров и супра-μ-оксодимеров можно представить следующей схемой:

Схема 1.

Предложенная схема образования двух форм супракомплексов для краун-фталоцианината Al(III) подтверждается, на наш взгляд, тем обстоятельством, что в спектрах ЯМР ¹H, например, образцов Al-M/RbNic и Al-D-M/RbNic не менялось соотношение интегралов двух сигналов в ароматической области в течение длительного (1 мес.) периода времени. Таким образом, в концентрированных растворах (С ~ 10⁻³ моль/л), согласно данным спектроскопии ЯМР ¹H, во времени сосуществуют две независимые формы супракомплексов Al(III).

Тетракатионы [M₄(XAlR₄Pc)₂]⁴⁺ формируются по механизму катион-индуцированной димеризации [(HO)AlR₄Pc] [20], тогда как мостиковые дикатионы [M₄(XAlR₄Pc)₂(μ-O)]²⁺ – путем встраивания катионов щелочных металлов в предорганизованные полости, образуемые краун-эфирами, в высокосимметричном [(AlR₄Pc)₂(μ-O)]. Это обобщение подкрепляется корреляцией данных по составу исходных форм комплекса Al(III) (табл. 1) с количественными данными метода ЯМР ¹H.

Если для супра-μ-оксодимера мы располагаем структурными данными [25], то существование немостикового супрадимера косвенно подтверждается масс-спектрометрическими данными. Кристаллы (в форме игл), выделенные из образца (Al-M)–Rb₂CO₃–CDCl₃–CD₃OD, исследованного методом ЯМР ¹H, были проанализированы методом HR-ESI-MS из раствора в CH₃OH–H₂O. Полученные масс-спектры (рис. 6а, 6в, 6г) преимущественно содержали сигналы молекулярных ионов с m/z = 751.15867 D, 972.57566 D, 1415.40619 D, соответствующих супрамолекулярным димерам состава [Rb_n(CH₃OAlR₄Pc)₂]ⁿ⁺, n = 4–2. Помимо этого в спектрах также наблюдались менее интенсивные сигналы с m/z = 747.90567, 968.5711 D, отвечающие молекулярным ионам немостиковых димеров с различающимися экстралигандами {Rb_n[(CH₃OAlR₄Pc)(HOAlR₄Pc)]}ⁿ⁺, n = 4–3. Полученные методом HR-ESI-MS данные указывают как на образование немостиковых супрамолекулярных димеров {[M₄(XAlR₄Pc)₂]⁴⁺(X⁻)₄} в результате катион-индуцированной сборки мономерного краун-фталоцианината Al(III), так и на возможность замены экстралиганда в условиях эксперимента. Следует отметить, что величина напряжения поля, приложенного на распылительный капилляр, сказывалась на составе детектируемых катионированных молекулярных ионов. С ростом напряжения в полученных масс-спектрах наряду с перечисленными сигналами присутствовал также сигнал с m/z = 1007.87924 D (рис. 6б), отвечающий трехзарядному катиону мостикового супрадимера состава [Rb₄(CH₃OAlR₄Pc)₂(μ-OH)]³⁺. Относительная интенсивность данного сигнала возрастала в 4 раза при переходе от 3400 к 16100 В. Эти результаты могут указывать на возможность образования мостикового супрадимера в условиях ESI эксперимента.

Рис. 6.

Фрагменты ESI(+) масс-спектра раствора (H₂O–MeOH), содержащего супрамолекулярные комплексы [HOAlR₄Pc] с Rb₂CO₃: a – [(CH₃OAlR₄Pc)₂ ∙ 4Rb]⁴⁺: C₁₃₀H₁₅₀Al₂N₁₆O₄₂Rb₄ – MW = 3004.498 D; [(CH₃OAlR₄Pc)(HOAlR₄Pc) ∙ 4Rb]⁴⁺: C₁₂₉H₁₄₈Al₂N₁₆O₄₂Rb₄ – MW = 2990.604 D; б – [Rb₄(CH₃OAlR₄Pc)₂(μ-OH)]³⁺: C₁₃₀H₁₅₁Al₂N₁₆O₄₃Rb₄ – MW = 3021.51; в – [(CH₃OAlR₄Pc)₂ ∙ 3Rb]³⁺: C₁₃₀H₁₅₀Al₂N₁₆O₄₂Rb₃ – MW = 2919.030 D; [(CH₃OAlR₄Pc)(HOAlR₄Pc) ∙ 3Rb]³⁺: C₁₂₉H₁₄₈Al₂N₁₆O₄₂Rb₃ – MW = 2905.004 D; г – [(CH₃OAlR₄Pc)₂ ∙ 2Rb]²⁺: C₁₃₀H₁₅₀Al₂N₁₆O₄₂Rb₂ – MW = 2833.563 D.

Таким образом, в концентрированных растворах (С ~ 10⁻³ моль/л) образуются два типа супрамолекулярных комплексов (схема 1). Следует подчеркнуть, что при исследовании описываемых систем метод ЯМР ¹H, в отличие от ЭСП, позволяет определить их соотношение (с точностью определения интегральных интенсивностей сигналов в спектрах ЯМР ¹H).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методом спектроскопии ЯМР ¹H на основании существования двух наборов сигналов в области резонанса как ароматических протонов фталоцианина, так и протонов экстралигандов – анионов солей ЩМ, показано, что в результате взаимодействия краун-фталоцианинатов Al(III) с катионами калия и рубидия могут образовываться два типа супрамолекулярных димеров: {[M₄(XAlR₄Pc)₂]⁴⁺(X⁻)₄} и {[M₄(XAlR₄Pc)₂(μ-O)]²⁺(X⁻)₂}. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов, отвечающих каждому типу супрамолекулярных димеров, коррелирует с составом исходных образцов краун-фталоцианината Al(III), полученных на различных стадиях колоночной хроматографии при изменении полярности элюента. Совокупность данных спектральных методов (ЭСП, MALD-TOF-MS, HR-ESI и ЯМР ¹H) позволила провести отнесение сигналов NMR ¹H к каждому типу супрамолекулярного комплекса и предложить их строение. Уникальная особенность взаимодействия краун-замещенного фталоцианината Al(III) с солями щелочных металлов заключается в образовании двух типов супрадимеров вследствие наличия двух исходных форм комплекса Al(III) – мономера и µ-оксо-димера, получаемых в различных соотношениях при изменении полярности элюента в процессе колоночной хроматографии на Al₂O₃.