Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 2, стр. 197-203

ВВЕДЕНИЕ

Измерения магнитной восприимчивости на переменном токе предоставляют уникальную информацию о магнитных свойствах материала, которую невозможно получить статическим методом исследования. Эта информация касается прежде всего веществ, где доминирует ближний магнитный порядок, т.е. твердых растворов [1–5]. Однако, как будет показано ниже, уникальная магнитная информация может быть получена и при исследовании однородных магнетиков типа FeCr₂S₄.

Соединение FeCr₂S₄ имеет структуру шпинели, его отличают такие необычные свойства, как колоссальное магнитосопротивление [6, 7], мультиферроичность [8–11], сильные эффекты спин-фононной связи [12–15].

Ионы в A- и В-узлах структуры шпинели взаимодействуют посредством косвенного обмена [16], что приводит к сильным магнитным фрустрациям. Из-за этого в веществе могут возникать разнообразные магнитные структуры – от дальнего порядка до состояния спинового стекла [17–21].

Соединение FeCr₂S₄ – полупроводник с дальним магнитным порядком и температурой упорядочения T_С = 170 K. Согласно порошковой нейтронографии [22, 23], при T = 4.2 K соединение является коллинеарным ферримагнетиком с антиферромагнитно выстроенными ферромагнитными Fe- и Cr-подрешетками, моменты которых равны: µFe = 4.2 µB и µCr = 2.9 µB. Однако мессбауровские данные говорят о структурной трансформации шпинели при T = 10 K [24, 25]. Кроме того, просвечивающая электронная микроскопия выявила при T ~ 60 K переход от кубической симметрии к триклинной [26]. При этой же температуре в FeCr₂S₄ [23–28] наблюдался пологий пик на кривых температурной зависимости намагниченности, что могло быть следствием состояния возвратного спинового стекла.

Согласно [29], температурная зависимость скорости звука в монокристаллах FeCr₂S₄ характеризуется аномалиями при T = 176, ~60 и ~15 K, где верхнее значение отвечает температуре Кюри, среднее – структурному переходу, а низшее – замораживанию орбитального момента согласно данным удельной теплоемкости [30].

В последние годы для изучения FeCr₂S₄ был использован метод прецессии/релаксации положительных мюонов (µSR) как наиболее перспективный для исследования природы и устойчивости спинового порядка в поликристаллическом магнетике. Было установлено, что в шпинели FeCr₂S₄ ниже ~50 K реализуется несоизмеримое модулированное неколлинеарное расположение спинов, а выше 50 K спектры µSR совместимы с коллинеарным ферримагнетизмом, хотя и с существенным спиновым беспорядком в масштабе нескольких постоянных решетки [31].

Соединение FeCr₂S₄ не всегда является действительно чистым или стехиометричным из-за наличия в нем неконтролируемых примесей и дефектов, которые могут сильно искажать полученные результаты, проявляясь в виде локальных состояний или магнитных кластеров. Ранее при исследовании восприимчивости твердых растворов [4] динамическим методом нам удалось выявить в FeCr₂S₄ некоторую лабильность или разупорядочение, проявляющиеся в виде частотной зависимости восприимчивости во всем исследованном интервале температур. Для объяснения этого результата, а также уточнения природы магнитного поведения в области перехода T = 60 K методом динамической восприимчивости был изучен специально синтезированный FeCr₂S₄. Результаты приведены в данной работе.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе в одних и тех же условиях были синтезированы и исследованы поликристаллические образцы FeCr₂S₄. Исходными веществами служили элементы: S (99.999%), Fe (99.9%), порошкообразный Cr (99.8%). Синтез проводили методом твердофазных реакций в кварцевых ампулах, откачанных до 10^–2 Па, при температуре 900°С в течение 7–10 сут. Рентгенофазовый анализ показал, что все образцы FeCr₂S₄ однофазны и кристаллизуются в структуре шпинели с параметром элементарной ячейки a = 9.998 Å.

Изучение магнитных свойств проводили с помощью автоматизированного комплекса PPMS-9 (Quantum Design), который позволял измерять статическую (χ_DC) и динамическую магнитную восприимчивость (χ_AC) в интервале температур T = 1.9–300 K при напряженности внешнего магнитного поля до H_max = 9 Tл. В опытах динамическую восприимчивость измеряли при нулевом постоянном магнитном поле Н_DC = 0 и температуре 4–230 K после измерений FC и полевой зависимости намагниченности при 4 K. Величина амплитуды модуляции составляла Н_АC = 1 и 17 Э, частота переменного поля ν = 10, 100, 1000 и 10 000 Гц.

РЕЗУЛЬTАTЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

РФА показал, что все образцы FeCr₂S₄ однофазны и кристаллизуются в структуре шпинели с параметром элементарной ячейки a = 9.998 Å.

На рис. 1а показана температурная зависимость действительной (χ') части динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля напряженностью Н = 1 Э. Видно, что поликристаллический FeCr₂S₄ характеризуется температурой перехода из парамагнитного в ферримагнитное состояние T_C = 185 K и температурой T_Н начала расхождения по частотам (необратимость) динамических восприимчивостей, которая практически совпадает с температурой Кюри образца. В отличие от T_C, температура T_Н не является характеристическим параметром материала, и ее величина может зависеть от многих трудно прогнозируемых причин. Например, согласно [11], она зависит от степени стехиометричности материала, его моно- или поликристалличности, наличия или отсутствия неконтролируемых примесей.

Рис 1.

Температурные зависимости действительной χ' (а) и мнимой χ'' (б) частей динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при частотах 10, 100, 1000 и 10000 Гц переменного магнитного поля напряженностью Н_АС= 1 Э.

Поскольку для всех исследованных в данной работе образцов FeCr₂S₄ значения температур T_C и T_Н очень близки (практически совпадают друг с другом), можно предположить, что в основе этого явления лежит общая причина, например, частичная деструкция материала вследствие геометрической фрустрации или высокого значения константы магнитно-кристаллической анизотропии.

То, что кривые χ'(T) в области магнитного фазового перехода имеют различающуюся частотную зависимость, отчетливо выраженную в районе температуры Кюри, позволяет говорить о совпадении или близких значениях температур ферромагнитного и спин-стекольного переходов. Основанием для этого служит наличие элементов магнитного ближнего порядка на всем протяжении фазового магнитного перехода от T_C = 170 до 185 K.

Следует отметить, что сама протяженность ∆T областей с частотной зависимостью не является одинаковой для моно- и поликристаллического образцов FeCr₂S₄. На рис. 1а, к примеру, для поликристаллов FeCr₂S₄ этот интервал, начавшись вблизи точки Кюри, заканчивается у конца кривой χ'(T) при температуре ∼40 K вследствие ее размытия. Тогда как для монокристаллического образца FeCr₂S₄, по данным [32], восприимчивости χ'(T) и χ''(T) в интервале температур от T_C до 100 K практически не зависят от частоты. Однако ниже 90 K, когда действительная часть восприимчивости χ'(T) начинает резко уменьшаться с понижением температуры, образец проявляет отчетливую частотную зависимость вплоть до T = 20 K. Далее χ'(T) перестает зависеть от частоты. Аналогичное поведение показывает и мнимая часть χ''(T) магнитной восприимчивости соединения.

В данных [33] по удельной теплоемкости поли- и монокристаллов FeCr₂S₄ при T = 0.1–30 K тоже существует различие. Tак, удельная теплоемкость около 10 K для поликристаллов показывает аномалию λ-типа, тогда как в монокристаллах λ-аномалия отсутствует. На ее месте располагается широкий максимум с центром в области T = 5 K.

Различие в поведении поли- и монокристаллов FeCr₂S₄ может быть обусловлено взаимодействием нарушений, вызванных анионными и катионными дефектами, балансом заряда, деформацией решетки и магнитной анизотропией. Небольшое количество ионов хлора (1%) в монокристалле FeCr₂S₄, выращенном химическим транспортом, может оказаться достаточным для подавления в нем орбитального кристаллического порядка, как в манганите лантана, где малых изменений содержания кислорода достаточно для того, чтобы изменить баланс заряда и разрушить кооперативный эффект Яна–Tеллера.

Общая точка зрения на затронутую выше проблему изложена в работах [34–36] по магнитным системам с конкурирующими ферро- (J₁) и антиферромагнитными (J₂) взаимодействиями. Tакие системы при критических значениях R_C = J₁/J₂ становятся неустойчивыми к любой пертурбации в магнитных взаимодействиях, что может форсировать их переход в состояние спинового стекла.

На рис. 1 показаны температурные зависимости действительной χ' (а) и мнимой χ'' (б) частей динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля напряженностью Н = = 1 Э. Из рис. 1а видно, что синтезированный нами поликристаллический образец FeCr₂S₄ характеризуется температурой перехода из парамагнитного в ферримагнитное состояние T_C = 185 K и размытой температурой перехода в локальное состояние кластерного спинового стекла T_f ≈ 155 K. О том, что подобное спиновое стекло образуется в лабильной системе FeCr₂S₄, свидетельствует пологий максимум в области T_f при снижении температуры, начиная от точки Кюри (рис. 1а). Магнитные кластеры, образующие такое спиновое стекло, были идентифицированы в [31] методом прецессии и релаксации положительных мюонов (µSR). Полученные при Т > 60 K спектры µSR совместимы с коллинеарным ферримагнетизмом, но указывают на существенный спиновый беспорядок в масштабе нескольких постоянных решетки (~30 Å). Размеры этих искажений спиновой решетки, иначе говоря, магнитных кластеров, сильно возрастают в районе 150 K, где недалеко от T_С располагается размытый пик спинового стекла. Здесь магнитное состояние FeCr₂S₄ характеризуется как конгломерат быстро флуктуирующих микрообластей, обеспечивающих ближний спиновый порядок.

На рис. 1б при T = 75 K указанным областям соответствует максимум на температурной зависимости мнимой (χ'') части динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄, связанный с магнитными потерями, при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля напряженностью Н = 1 Э.

На рис. 2 показаны температурные зависимости действительной χ' (а) и мнимой χ'' (б) частей динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при частотах 10, 100, 1000 и 10 000 Гц переменного магнитного поля с амплитудой Н_АC = 17 Э. Из сопоставления рис. 1а и 2а следует, что разница, наблюдаемая в поведении динамической восприимчивости, может быть результатом пиннинга доменной стенки. Это хорошо видно на рис. 2а, где показано, как сильное переменное поле с амплитудой Н_АC = 17 Э преодолевает эффект пиннинга, приближая значение динамической восприимчивости к значению статической восприимчивости. Этот результат согласуется также с температурным поведением мнимой компоненты χ", а именно: для более сильных модулирующих полей блокировка доменных стенок происходит при более низких температурах. С увеличением амплитуды переменного поля максимум восприимчивости χ" смещается в сторону понижения температуры, достигая T = 45 K (рис. 2б).

Рис. 2.

Температурные зависимости действительной χ' (а) и мнимой χ'' (б) частей динамической магнитной восприимчивости FeCr₂S₄ при частотах 10, 100, 1000 и 10000 Гц переменного магнитного поля напряженностью Н_АС= 17 Э.

Рост величины каспа на кривой χ' (рис. 2а) с увеличением модулирующего поля, с одной стороны, и независящее от поля положение кривых χ'(T) и χ"(T) в районе T = 60 K – с другой, предполагают два механизма релаксации. Один из них [28] можно объяснить закреплением доменной стенки из-за температурного изменения магнитно-кристаллической анизотропии, а другой – отнести к эффекту коэрцитивности доменной структуры вследствие начала структурной трансформации в FeCr₂S₄ при T ~ 60 K.

При снижении температуры поликристаллического FeCr₂S₄ в случае статического метода около T_C = 185 K происходит ферримагнитный переход [28, 32], сопровождаемый расщеплением температурных зависимостей намагниченностей σ(T)_ZFC и σ(T)_FC и появлением в районе T ≈ 50 K магнитной аномалии – каспа. Эта аномалия (при T_каcп) не наблюдается в случае динамической восприимчивости при стандартных (Н_АC = 1 Э) условиях проведения опыта. С дальнейшим охлаждением FeCr₂S₄ [33] на кривых σ(T)_ZFC и σ(T)_FC обнаруживается ступенчатое уменьшение (увеличение) намагниченностей при T₀₀ ≈ 10 K, которая считается температурой дальнего орбитального упорядочения за счет ян–теллеровского перехода.

Пик на кривой зависимости статической магнитной восприимчивости при температуре T ≈ 50 K относится к числу важных и интересных особенностей магнитного поведения FeCr₂S₄. Хотя раньше говорилось, что он не наблюдается на кривых динамической восприимчивости при стандартных условиях проведения опыта, он фиксируется при других условиях (рис. 2а), а именно: при максимальной амплитуде Н_АC = 17 Э прибора PPMS-9 и частотах переменного поля ν = 10, 100, 1000 и 10 000 Гц.

Как видно из рис. 2а, касп в действительности существует, а в случае динамических измерений восприимчивости для его наблюдения раньше не было поля достаточной амплитуды (Н_АC = 1 Э). Теперь, когда амплитуда переменного поля достигла приборного максимума Н_АC = 17 Э (рис. 2), касп стал отчетливо виден почти при той самой температуре T = 60 K, где он раньше наблюдался при статических измерениях намагниченности [28, 32]. Данный факт свидетельствует о возможности общей физической основы (амплитуды) для сопоставления результатов, полученных при статических и динамических измерениях. Опираясь на них, можно с приемлемой долей достоверности говорить о близости результатов, полученных при статических измерениях намагниченности во внешнем постоянном поле 100 Э, и результатов, достигнутых при динамических измерениях с амплитудой переменного поля Н_АC = 17 Э.

Причину происхождения пика при T = 60 K в FeCr₂S₄, которая ранее обсуждалась в [32], в настоящее время связывают с низкотемпературным структурным переходом вследствие статического кооперативного эффекта Яна–Tеллера. При этом магнитный спин-переориентационный переход, обусловленный наличием в FeCr₂S₄ конкурирующих спин-орбитального и ян–теллеровского взаимодействий, отождествляется с началом ближнего орбитального порядка.

Итак, T_каcп– это температура начала ближнего орбитального порядка в FeCr₂S₄, который замещает дальний спиновый порядок, существующий в FeCr₂S₄ ниже точки Кюри T_C = 185 K. Процесс разрушения ферримагнетизма начинается при температуре ~60 K (T_каcп), что проявляется в уменьшении восприимчивости на рис. 2а. Tо, что ближний кристаллографический порядок – диапазон орбитального упорядочения – в FeCr₂S₄ начинается при T = 60 K, подтверждено экспериментально ультразвуковыми исследованиями в [29].

В этом случае магнитное состояние FeCr₂S₄ можно охарактеризовать как практически ближний спиновый порядок, т.е. состоящее из взаимодействующих и/или не взаимодействующих магнитных кластеров. Пологий максимум при T = = 155 K на рис. 1а, отнесенный нами к образованию в FeCr₂S₄ спинового стекла, может быть также рассмотрен просто как ансамбль или конгломерат особо крупных кластеров с эффективной температурой Кюри T = 155 K.

Модель Нееля для FeCr₂S₄ не является справедливой как в области критической точки T_C = 170 K, так и при снижении температуры от T_каcп = 60 K, когда начинается замораживание орбитальной жидкости. Этот процесс замораживания завершается при T = 10 K переходом системы в новую орбитально упорядоченную фазу. Не будучи подвержено влиянию внешнего магнитного поля как структурный переход, указанное орбитальное замораживание одинаково по температуре как для Н_АC = 1 Э, так и для Н_АC = 17 Э, т.е. не зависит от амплитуды модулирующего поля.

Однако на рис. 2б данному орбитальному переходу, растянутому по температуре от 10 до 60 K и не зависящему от амплитуды переменного тока, отвечает пик магнитных потерь, величина и положение которого подвержены влиянию как внешнего постоянного, так и переменного модулирующего поля. Рис. 1б и 2б показывают, что пик на мнимой части динамической восприимчивости χ"(T), располагавшийся ранее при амплитуде Н_АC = 1 Э на оси температур при значении T = 75 K резко смещается влево на 30° и занимает позицию T = 45 K в случае усиления амплитуды переменного поля до Н_АC = 17 Э. Не трудно подсчитать, какому значению внешнего постоянного поля будет соответствовать наблюдаемый спад положения пика магнитных потерь по температуре.

Таким образом, мы вновь возвращаемся к рассмотрению перехода при T_касп и его оценке как явления или аномалии, имеющей двойственный характер благодаря участию орбитальных и спиновых степеней свободы. Как упоминалось, независимость от внешнего поля положения кривых χ'(T) и χ"(T) в районе T_касп = 60 K, скорее всего, обусловлена началом структурной трансформации – процессом орбитального замораживания, одинаковым по температуре как для Н_АC = 1 Э, так и для Н_АC = 17 Э. С другой стороны, рост амплитуды и смещение пика магнитных потерь на мнимой части динамической восприимчивости χ"(T) от значения T = 75 до 45 K связаны с распадом дальнего спинового порядка FeCr₂S₄ и образованием конечных магнитных кластеров, величина и количество которых определяются степенью деструкции бесконечного ферримагнитного кластера в результате возникновения орбитальной фазы при снижении температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что орбитальному переходу в FeCr₂S₄, не зависящему от амплитуды переменного тока, при температуре T = 60 K отвечает пик магнитных потерь, величина и положение которого подвержены влиянию как внешнего постоянного, так и переменного модулирующего поля. Такой результат объясняется влиянием на характер перехода орбитального и спинового степеней свободы.