Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1656-1667
Особенности стереохимии лантанидов в сульфидах
В. Н. Сережкин a, *, М. Албакаджажи a, Д. В. Пушкин a, Л. Б. Сережкина a
a Самарский национальный исследовательский университет им. академика С.П. Королева
443011 Самара, ул. Академика Павлова, 1, Россия
* E-mail: serezhkin@samsu.ru
Поступила в редакцию 16.06.2020
После доработки 21.07.2020
Принята к публикации 27.07.2020
Аннотация
С помощью полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) проведен кристаллохимический анализ 711 сульфидов, в структурах которых содержится 1199 координационных полиэдров LnSn, где Ln – любой лантанид от La до Lu. Установлено, что в сульфидах встречаются атомы Ln(II), Ln(III) и Ce(IV), связывающие от 6 до 10 атомов серы, которые существуют в виде ионов S2– или S–. Показано, что параметры ПВД позволяют определять валентное состояние атомов Ln в структурах сульфидов, а также различать ионы S2– или S–. Охарактеризованы ПВД 2913 атомов серы и установлена зависимость кратности связей S–S от их длины. Дана количественная оценка лантанидного сжатия в полиэдрах LnIIIXn в зависимости от природы халькогена Х (O, S, Se или Te).
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, в структурах кристаллов которых имеются координационные полиэдры LnSn (Ln – лантанид), активно изучаются в последние десятилетия. Интерес к таким соединениям (далее условно – сульфидам) вызван практически важными особенностями их оптических, термоэлектрических, магнитных и ряда других физико-химических свойств [1–7]. Одновременно сульфиды Ln представляют и значительный теоретический интерес, так как позволяют оценить кристаллоструктурную роль гомоатомных взаимодействий S–S, которые являются важной особенностью стереохимии серы. Так, в сульфидах Ln встречаются межатомные контакты S–S, длина которых больше суммы ковалентных радиусов атомов серы (2.08 Å [8]), но меньше суммы их ван-дер-ваальсовых (3.6 Å [9]) радиусов. Поэтому в согласии с недавно принятыми рекомендациями IUPAC [10], такие контакты можно рассматривать как частный случай халькогеновых связей. Присутствие в структурах сульфидов разнообразных по длине контактов S–S затрудняет определение формальных зарядов атомов, особенно если в составе веществ присутствуют атомы элементов, способных существовать в разных валентных состояниях. Реальным примером может служить CsCuCeS3 {156245}, для которого кроме двух возможных вариантов распределения формальных валентностей – Cs+Cu+Ce4+(S2–)3 или Cs+Cu2+Ce3+(S2–)3 – авторы [11] с учетом результатов оценки магнитной восприимчивости предложили третий вариант – Cs+Cu+Ce3+(S2–)2(S–). В фигурных скобках здесь и далее указан код соединения в базах данных (цифровой в [12] или буквенный в [13]).
При кристаллохимическом анализе соединений, содержащих более 4800 кристаллографически разных координационных полиэдров (КП) LnХn, где Х = O [14], Se [15] или Te [16], было выяснено, что характеристики полиэдров Вороного–Дирихле (ПВД) дают возможность уверенно различать атомы Ln(II), Ln(III) и Ln(IV). Данные [14–16] позволяют допустить, что параметры ПВД пригодны для определения валентного состояния атомов Ln и в сульфидах. Проверка указанного предположения явилась основной целью настоящей работы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектами анализа были все сульфиды Ln, кристаллоструктурные характеристики которых содержатся в базах данных [12, 13] и отвечают трем основным требованиям: 1) в структурах соединений, сведения о которых опубликованы не ранее 1960 г., все атомы Ln образуют КП или “комплексы” LnSn; 2) отсутствует какое-либо разупорядочение в размещении атомов Ln или S, имеющих целочисленную степень окисления, и 3) структура изучена с фактором расходимости R ≤ 0.1. Последнее ограничение не учитывали только для моносульфидов LnS, которые принадлежат к структурному типу NaCl. Указанным условиям соответствовали данные для 711 соединений, содержащих соответственно 1199 и 2913 кристаллографически разных атомов Ln и S.
Большинство рассмотренных соединений (около 650, база данных ICSD [12]) представляют собой бинарные, тройные или четверные сульфиды, хотя в некоторых случаях атомы серы входят в состав комплексных тиоанионов, в частности ${\text{TS}}_{{\text{4}}}^{{{\text{Z}}--}},$ где T = B(III), Si(IV) или P(V). В остальных соединениях (более 50, Кембриджская база данных [13]) атомы серы содержатся в составе разнообразных органических ацидолигандов, например, дитиокарбамат-, дитиокарбоксилат-, дитиолат-, дитиофосфат- или дитиофосфинат-ионов.
Кристаллохимический анализ проводили c позиций развиваемой нами стереоатомной модели структуры кристаллов (СМСК), в рамках которой геометрическим образом любого атома является соответствующий ему ПВД [14–24]. На основании фундаментальных характеристик кристаллов были рассчитаны параметры ПВД всех атомов, а по методу пересекающихся сфер [24] – их координационные числа (КЧ). Все расчеты проводили с помощью комплекса программ TOPOS–InterMol [25].
Основные понятия СМСК неоднократно указывались в [14–24], поэтому для удобства читателя на примере сульфидов Ln напомним только важнейшие характеристики и обозначения, необходимые для понимания и обсуждения результатов. В общем случае ПВД атома Ln в сульфидах имеет состав LnSnZq, где n – КЧ атома Ln, Z – атомы второй координационной сферы, а сумма n + q равна общему числу граней ПВД. В соответствии с критериями [24], невалентные контакты Ln/Z (слеш указывает наличие общей грани у ПВД атомов Ln и Z) не учитываются при определении КЧ атомов Ln.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
ПВД атомов лантанидов
По отношению к атомам серы атомы Ln проявляют все КЧ от 6 до 10 (табл. 1). Как и в кислородсодержащих соединениях [14], в сульфидах атомы Ln чаще всего реализуют КЧ = 8 (~44% случаев), которое существенно реже встречается в селенидах (~29% [15]) или теллуридах Ln (~13% [16]). В то же время c увеличением размера атома халькогена в ряду S–Se–Te доля октаэдров LnХ6, наоборот, закономерно растет (соответственно ~33, 49 и 62%, табл. 1), поэтому в селенидах и теллуридах для атомов Ln наиболее распространено КЧ = 6. Важнейшие характеристики ПВД атомов Ln указаны в табл. 1 и 2. В полном согласии с классическими представлениями для атомов Ln рост КЧ сопровождается увеличением средней длины связей Ln–S (табл. 2).
Таблица 1.
КЧ атома Ln |
Форма КП атома Ln | КТТ полиэдра ВД |
ТТВ полиэдра ВД |
Комплексы LnSn | LnSen [15] | LnTen [16] | |
---|---|---|---|---|---|---|---|
число атомов Ln |
доля в выборке, % | ||||||
4 | Тетраэдр | 34 | {3/4} | – | – | 0.8 | 0.3 |
6 | Октаэдр | 46 | {3/8} | 391 | 32.6 | 49.1 | 62.0 |
Тригональная призма | 324252 | {3/8} | 5 | 0.4 | – | – | |
7 | Одношапочная тригональная призма | 3245 | {3/6 4/2} | 101 | 8.4 | 6.5 | 2.1 |
Пентагональная бипирамида | 4552 | {3/10} | 95 | 7.9 | 3.4 | – | |
8 | Гексагональная бипирамида | 46 62 | {3/12} | 316 | 26.3 | 3.3 | – |
Двухшапочная тригональная призма | 4652 | {3/10 4/1} | 194 | 16.2 | 12.1 | 2.1 | |
Тригональный додекаэдр | 4454 | {3/12} | 9 | 0.8 | 12.8 | 7.4 | |
Куб | 38 | {4/6} | 6 | 0.5 | 0.2 | 1.2 | |
Квадратная антипризма | 48 | {3/8 4/2} | – | – | 0.3 | 2.1 | |
9 | Трехшапочная тригональная призма | 43 56 | {3/14} | 78 | 6.5 | 8.7 | – |
Одношапочная квадратная антипризма | 4554 | {3/12 4/1} | 2 | 0.2 | 2.8 | 22.8 | |
10 | Сфенокорона | 4654 | {3/12 4/2} | 1 | 0.1 | 0.2 | – |
Двухшапочная квадратная антипризма | 4258 | {3/16} | 1 | 0.1 | – | – |
* Каждому геометрическому сорту комплексов LnXn отвечает упрощенный ПВД (он не учитывает грани Ln/Z) некоторого комбинаторно-топологического типа (КТТ) c определенным топологическим типом вершин (ТТВ). В символе КТТ строчные числа указывают число вершин у грани, а надстрочные – общее число таких граней. В обозначениях ТТВ первое число указывает число ребер ПВД, пересекающихся в вершине, а второе (после слеша) – общее количество таких вершин. Поскольку “упрощенные” ПВД дуальны КП (число вершин одного полиэдра равно числу граней другого и наоборот), ТТВ одновременно характеризует тип и число граней КП.
Таблица 2.
Ln | КЧ | Число атомов | Nf | Rsd, Å | DA, Å | G3 | d(Ln–S), Å | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
диапазон | среднее | μ | |||||||
LaS | 6 | 9 | 6(0) | 1.815(2) | 0 | 0.0833(3) | 2.92–2.93 | 2.926(4) | 54 |
La3+ | 6 | 8 | 14(3) | 1.770(43) | 0.022(25) | 0.0823(14) | 2.84–2.96 | 2.91(3) | 48 |
7 | 17 | 13(1) | 1.770(15) | 0.054(24) | 0.0816(8) | 2.74–3.45 | 2.96(10) | 119 | |
8 | 101 | 14(1) | 1.754(14) | 0.050(23) | 0.0811(5) | 2.81–3.59 | 3.00(11) | 808 | |
9 | 21 | 13(1) | 1.752(19) | 0.036(18) | 0.0802(3) | 2.80–3.62 | 3.06(14) | 189 | |
10 | 1 | 15 | 1.785 | 0.011 | 0.0789 | 3.11–3.35 | 3.18(9) | 10 | |
Все | 148 | 14(2) | 1.756(19) | 0.047(24) | 0.0811(8) | 2.74–3.62 | 3.01(12) | 1174 | |
CeS | 6 | 12 | 6(0) | 1.791(2) | 0 | 0.0833 (3) | 2.88–2.90 | 2.886(4) | 72 |
Ce3+ | 6 | 6 | 12(3) | 1.781(25) | 0.005(9) | 0.0832(12) | 2.79–2.95 | 2.88(3) | 36 |
7 | 15 | 13(1) | 1.755(18) | 0.054(30) | 0.0816(10) | 2.74–3.46 | 2.94(11) | 105 | |
8 | 77 | 14(1) | 1.739(12) | 0.055(26) | 0.0811(5) | 2.78–3.49 | 2.98(10) | 616 | |
9 | 19 | 13(1) | 1.731(18) | 0.030(17) | 0.0802(4) | 2.77–3.52 | 3.03(14) | 171 | |
Все | 117 | 13(1) | 1.742(18) | 0.049(28) | 0.0811(9) | 2.74–3.52 | 2.98(11) | 928 | |
Ce4+ | 6 | 1 | 10 | 1.674 | 0 | 0.0829 | 2.71–2.73 | 2.72(1) | 6 |
8 | 1 | 12 | 1.649 | 0.027 | 0.0809 | 2.80–2.83 | 2.81(1) | 8 | |
Все | 2 | 11(1) | 1.662(18) | 0.014(19) | 0.0819(14) | 2.71–2.83 | 2.77(5) | 14 | |
PrS | 6 | 9 | 6(0) | 1.780(2) | 0 | 0.0833(3) | 2.86–2.88 | 2.869(4) | 54 |
Pr3+ | 6 | 9 | 11(3) | 1.765(29) | 0.019(23) | 0.0832(16) | 2.77–2.92 | 2.85(3) | 54 |
7 | 12 | 12(1) | 1.744(13) | 0.064(26) | 0.0825(11) | 2.71–3.50 | 2.90(11) | 84 | |
8 | 45 | 13(2) | 1.734(12) | 0.050(26) | 0.0813(6) | 2.76–3.55 | 2.97(11) | 360 | |
9 | 10 | 13(1) | 1.721(18) | 0.030(18) | 0.0802(5) | 2.76–3.44 | 3.01(15) | 90 | |
Все | 76 | 13(2) | 1.737(20) | 0.046(28) | 0.0815(12) | 2.71–3.55 | 2.95(12) | 588 | |
NdS | 6 | 10 | 6(0) | 1.767(3) | 0 | 0.0833(3) | 2.84–2.86 | 2.848(4) | 60 |
Nd3+ | 6 | 8 | 11(2) | 1.747(23) | 0.015(15) | 0.0826(12) | 2.76–2.91 | 2.84(3) | 48 |
7 | 15 | 13(1) | 1.733(13) | 0.063(22) | 0.0823(11) | 2.71–3.48 | 2.89(10) | 105 | |
8 | 63 | 13(2) | 1.725(15) | 0.044(29) | 0.0813(7) | 2.75–3.55 | 2.95(10) | 504 | |
9 | 8 | 13(1) | 1.707(21) | 0.027(24) | 0.0802(6) | 2.75–3.48 | 2.99(16) | 72 | |
Все | 94 | 13(2) | 1.726(18) | 0.043(29) | 0.0815(10) | 2.71–3.55 | 2.93(11) | 729 | |
SmS | 6 | 20 | 6(0) | 1.844(20) | 0 | 0.0833(3) | 2.85–2.99 | 2.97(3) | 120 |
Sm3+ | 6 | 15 | 13(4) | 1.745(18) | 0.020(34) | 0.0837(17) | 2.74–2.89 | 2.81(3) | 90 |
7 | 14 | 12(1) | 1.716(14) | 0.052(21) | 0.0822(10) | 2.73–3.46 | 2.86(11) | 98 | |
8 | 45 | 13(1) | 1.709(13) | 0.048(28) | 0.0813(5) | 2.71–3.44 | 2.92(11) | 360 | |
9 | 5 | 13(1) | 1.693(25) | 0.017(12) | 0.0800(5) | 2.82–3.35 | 2.96(12) | 45 | |
Все | 79 | 13(2) | 1.716(21) | 0.041(30) | 0.0818(14) | 2.71–3.46 | 2.90(11) | 593 | |
EuS | 6 | 14 | 6(0) | 1.852(1) | 0 | 0.0833(3) | 2.98–2.99 | 2.985(2) | 84 |
Eu2+ | 7 | 9 | 15(2) | 1.808(23) | 0.065(36) | 0.0818(17) | 2.85–3.35 | 3.03(9) | 63 |
8 | 45 | 15(3) | 1.809(23) | 0.039(31) | 0.0813(11) | 2.81–3.64 | 3.09(12) | 360 | |
9 | 9 | 15(3) | 1.786(16) | 0.026(26) | 0.0799(4) | 2.94–3.51 | 3.12(13) | 81 | |
10 | 1 | 17 | 1.810 | 0.062 | 0.0802 | 2.97–3.49 | 3.23(22) | 10 | |
Все | 78 | 13(4) | 1.814(27) | 0.034(33) | 0.0815(14) | 2.81–3.64 | 3.08(12) | 598 | |
Eu3+ | 6 | 3 | 8(3) | 1.747(4) | 0 | 0.0839(1) | 2.80–2.81 | 2.807(4) | 18 |
7 | 8 | 13(2) | 1.724(15) | 0.077(24) | 0.0830(12) | 2.78–3.04 | 2.86(6) | 56 | |
8 | 21 | 14(3) | 1.704(15) | 0.021(22) | 0.0808(4) | 2.82–3.23 | 2.92(8) | 168 | |
Все | 32 | 13(3) | 1.713(20) | 0.033(34) | 0.0816(14) | 2.78–3.23 | 2.90(8) | 242 | |
GdS | 6 | 9 | 6(0) | 1.725(3) | 0 | 0.0833 (3) | 2.77–2.79 | 2.780(4) | 54 |
Gd3+ | 6 | 9 | 11(3) | 1.737(17) | 0.008(12) | 0.0841(17) | 2.75–2.84 | 2.79(2) | 54 |
7 | 15 | 12(1) | 1.704(15) | 0.051(21) | 0.0825(9) | 2.71–3.44 | 2.84(13) | 105 | |
8 | 34 | 13(1) | 1.696(13) | 0.048(26) | 0.0813(5) | 2.72–3.35 | 2.90(11) | 272 | |
9 | 3 | 13(0) | 1.665(8) | 0.024(7) | 0.0800(2) | 2.78–3.09 | 2.90(9) | 27 | |
Все | 61 | 13(2) | 1.702(22) | 0.042(27) | 0.0819(14) | 2.71–3.44 | 2.87(11) | 458 | |
TbS | 6 | 3 | 6(0) | 1.712(1) | 0 | 0.0833(3) | 2.758–2.761 | 2.759(1) | 18 |
Tb3+ | 6 | 7 | 10(3) | 1.722(13) | 0.014(19) | 0.0834(7) | 2.72–2.84 | 2.78(2) | 42 |
7 | 11 | 12(2) | 1.697(18) | 0.060(20) | 0.0825(12) | 2.69–3.38 | 2.83(13) | 77 | |
8 | 19 | 13(1) | 1.691(15) | 0.040(31) | 0.0813(3) | 2.70–3.33 | 2.89(11) | 152 | |
9 | 2 | 13(0) | 1.651(14) | 0.027(9) | 0.0800(1) | 2.77–3.06 | 2.88(9) | 18 | |
Все | 39 | 12(2) | 1.696(22) | 0.040(30) | 0.0819(12) | 2.69–3.38 | 2.86(11) | 289 | |
DyS | 6 | 4 | 6(0) | 1.700(3) | 0 | 0.0833 (30) | 2.736–2.745 | 2.741(4) | 24 |
Dy3+ | 6 | 15 | 9(3) | 1.705(14) | 0.020(20) | 0.0836(7) | 2.62–2.90 | 2.75(4) | 90 |
7 | 16 | 13(1) | 1.685(16) | 0.054(18) | 0.0823(11) | 2.68–3.35 | 2.81(11) | 112 | |
8 | 16 | 13(1) | 1.691(14) | 0.037(27) | 0.0814(2) | 2.70–3.32 | 2.89(13) | 128 | |
Все | 47 | 12(3) | 1.693(17) | 0.037(26) | 0.0824(12) | 2.62–3.35 | 2.83(12) | 330 | |
HoS | 6 | 3 | 6(0) | 1.692(5) | 0 | 0.0833(3) | 2.72–2.73 | 2.727(6) | 18 |
Ho3+ | 6 | 21 | 9(2) | 1.697(14) | 0.036(41) | 0.0836(6) | 2.61–2.90 | 2.73(6) | 126 |
7 | 12 | 11(1) | 1.688(13) | 0.75(29) | 0.0834(14) | 2.67–3.33 | 2.80(11) | 84 | |
8 | 10 | 13(1) | 1.682(12) | 0.029(24) | 0.0814(6) | 2.65–3.31 | 2.88(13) | 80 | |
Все | 43 | 11(2) | 1.691(14) | 0.045(39) | 0.0830(13) | 2.61–3.33 | 2.79(12) | 290 | |
ErS | 6 | 5 | 6(0) | 1.684(5) | 0 | 0.0833 (3) | 2.70–2.72 | 2.714(7) | 30 |
Er3+ | 6 | 47 | 10(2) | 1.687(14) | 0.050(45) | 0.0838(4) | 2.59–2.85 | 2.71(5) | 282 |
7 | 24 | 12(2) | 1.681(14) | 0.066(18) | 0.0832(13) | 2.59–3.18 | 2.79(10) | 168 | |
8 | 19 | 13(1) | 1.678(15) | 0.033(30) | 0.0813(6) | 2.69–3.48 | 2.87(11) | 152 | |
9 | 1 | 13 | 1.642 | 0.020 | 0.0801 | 2.74–3.01 | 2.86(11) | 9 | |
Все | 91 | 11(2) | 1.683(15) | 0.050(38) | 0.0831(13) | 2.59–3.48 | 2.78(11) | 611 | |
TmS | 6 | 4 | 6(0) | 1.679(1) | 0 | 0.0833(3) | 2.705–2.709 | 2.706(2) | 24 |
Tm3+ | 6 | 41 | 10(2) | 1.676(15) | 0.041(44) | 0.0840(7) | 2.54–2.82 | 2.69(5) | 246 |
7 | 16 | 12(1) | 1.677(18) | 0.069(18) | 0.0836(8) | 2.64–2.96 | 2.78(8) | 112 | |
8 | 11 | 14(1) | 1.686(26) | 0.074(26) | 0.0814(4) | 2.69–3.51 | 2.89(16) | 88 | |
9 | 2 | 13(0) | 1.632(10) | 0.022(8) | 0.0799(2) | 2.76–3.03 | 2.85(7) | 18 | |
Все | 70 | 11(2) | 1.677(19) | 0.052(39) | 0.0834(13) | 2.54–3.51 | 2.75(12) | 464 | |
YbS | 6 | 6 | 6(0) | 1.764(2) | 0 | 0.0833(3) | 2.84–2.85 | 2.844(4) | 36 |
Yb2+ | 7 | 1 | 14 | 1.735 | 0.080 | 0.0824 | 2.83–2.95 | 2.88(6) | 7 |
8 | 11 | 13(3) | 1.768(26) | 0.001(1) | 0.0831(10) | 2.71–3.06 | 2.99(10) | 88 | |
Все | 18 | 11(4) | 1.765(22) | 0.005(19) | 0.0832(8) | 2.71–3.06 | 2.95(11) | 131 | |
Yb3+ | 6 | 52 | 10(3) | 1.675(13) | 0.041(44) | 0.0840(7) | 2.57–2.83 | 2.69(5) | 312 |
7 | 6 | 12(1) | 1.762(13) | 0.059(7) | 0.0829(11) | 2.67–2.95 | 2.78(7) | 42 | |
8 | 6 | 13(1) | 1.697(15) | 0.023(38) | 0.0814(3) | 2.73–3.40 | 2.90(12) | 48 | |
Все | 64 | 10(3) | 1.677(15) | 0.041(42) | 0.0836(11) | 2.57–3.40 | 2.73(9) | 402 | |
LuS | 6 | 4 | 6(0) | 1.655(5) | 0 | 0.0833 (3) | 2.66–2.68 | 2.67(1) | 24 |
Lu3+ | 6 | 42 | 10(3) | 1.671(11) | 0.044(42) | 0.0840(6) | 2.58–2.82 | 2.69(4) | 252 |
7 | 5 | 11(1) | 1.671(18) | 0.061(23) | 0.0833(12) | 2.65–2.97 | 2.77(8) | 35 | |
8 | 1 | 13 | 1.669 | 0.050 | 0.0814 | 2.72–3.28 | 2.87(19) | 8 | |
Все | 48 | 10(3) | 1.671(12) | 0.046(40) | 0.0838(8) | 2.58–3.28 | 2.70(7) | 295 |
* В строках “LnS” приведены данные для атомов Ln в моносульфидах, изоструктурных с NaCl. Для каждого типа атомов Ln указаны: КЧ – координационное число по отношению к атомам S; Nf – среднее число граней ПВД; DA – смещение ядра атома Ln из геометрического центра тяжести его ПВД; G3 – безразмерный второй момент инерции ПВД; d(Ln–S) – длина связей в координационных полиэдрах LnSn, µ – общее число связей Ln–S. В скобках даны стандартные отклонения.
Как известно [14–16], дескриптором валентного состояния лантанида может служить радиус сферического домена (Rsd) атома Ln, объем которого совпадает с объемом соответствующего ПВД. При фиксированном валентном состоянии лантанида Rsd практически не зависит от его КЧ, однако существенно уменьшается при увеличении степени окисления Ln. Так, при переходах Ln2+ → Ln3+ (Ln = Sm, Eu, Yb) в сульфидах Rsd уменьшается в среднем на 0.11(2) Å, а при переходе Ce3+ → Ce4+ – на 0.08 Å (табл. 2).
При обсуждении влияния валентного состояния атомов Ln на их Rsd (или VПВД) следует особо отметить уникальные особенности моносульфидов. При стандартных условиях они все относятся к структурному типу NaCl и формально содержат атомы двухвалентных лантанидов с КЧ = 6. Однако, несмотря на изоструктурность, по своим электрофизическим свойствам моносульфиды резко различаются. Известно [8, 26], что некоторые из них являются полупроводниками LnIIS, а остальные, обладающие металлической проводимостью, представляют собой LnIIIS(ē). В табл. 2 характеристики ПВД всех атомов Ln в моносульфидах указаны в отдельных строках “LnS” без учета валентного состояния лантанида (II или III). Различить эти два типа моносульфидов легко позволяет рис. 1, на котором кривая а показывает зависимость Rsd атомов Ln от атомного номера (Z) лантанида в изоструктурных кристаллах “LnS”, а пунктирная кривая б характеризует зависимость Rsd = f(Z) для атомов LnIII с КЧ = 6 в структурах всех остальных сульфидов, в которых трехвалентное состояние лантанидов не вызывает сомнений. Сравнение кривых а и б на рис. 1 свидетельствует о том, что большинство LnS являются соединениями LnIIIS(ē), поскольку именно для них значения Rsd(Ln) на кривых а и б практически совпадают. Скачкообразный рост Rsd атомов Ln на кривой а (рис. 1) наблюдается только для моносульфидов Sm, Eu и Yb, которые являются полупроводниками LnIIS.
Для полноты картины на рис. 1 приведены также зависимости Rsd = f(Z) для изоструктурных LnSe (кривая в [15]) и LnТе (кривая г [16]), которые, как и LnS, принадлежат к структурному типу NaCl. Отметим, что кривые а, в и г почти одинаковые по форме и, независимо от природы халькогена X (S, Se или Te), указывают на наличие атомов SmII, EuII и YbII во всех монохалькогенидах LnX. Принципиальное различие этих кривых заключается только в двухвалентном состоянии для ТmIIТе (рис. 1, г) и наличии плеча для TmSe (рис. 1, в), для которого Rsd ближе к состоянию TmIII, а не TmII, как в случае TmTe. Заметим, что, по данным спектроскопических измерений и квантово-химических расчетов (LSDA и LSDA + U) [27], промежуточное валентное поведение TmSe, в котором заряд на атоме Tm колеблется между 2+ и 3+, вызвано особенностями зонной структуры кристаллов [26]. Характеристики ПВД показывают, что способность Tm к образованию двухвалентного состояния в TmX резко уменьшается при изменении Х в ряду Те → Se → S.
Учитывая данные табл. 2, рассмотрим упомянутый выше CsCuCeS3 {156245} [11]. В этой структуре для ПВД атома церия с КЧ = 6 Rsd = 1.674 Å, тогда как для 117 атомов CeIII среднее Rsd = = 1.742(18) Å. В то же время в единственном охарактеризованном комплексе Сe(IV) (CeL4, где L – N,N-диэтилдитиокарбамат {AQORON} [28]), который содержит КП CeS8, для атома CeIVRsd = = 1.649 Å. Поскольку Rsd(Се) в структуре CsCuCeS3 отличается от Rsd(CeIII) на 0.068 Å, т.е. почти на 4σ(Rsd), а от Rsd(CeIV) всего на 0.025 Å, мы считаем, что этот сульфид следует рассматривать как Cs+Cu+Ce4+(S2–)3. Дополнительным аргументом является то, что кратчайшее расстояние между атомами серы в этой структуре (3.69 Å) превышает сумму ван-дер-ваальсовых радиусов атомов серы (3.6 Å [9]). Этот факт исключает наличие ионов S–, необходимых для предложенного в [11] третьего варианта распределения формальных валентностей в виде Cs+Cu+Ce3+(S2–)2(S–). На наш взгляд, выявленные в [11] особенности магнитных свойств CsCuCeS3 могут быть следствием взаимодействий между атомами Сe и Cu, на существование которых указывает присутствие в ПВД атомов Ce4+ четырех одинаковых граней Ce/Cu c d(Ce–Cu) = 3.32 Å. За счет таких контактов Ce/Cu в структуре CsCuCeS3 возникают перпендикулярные [010] незначительно гофрированные 2D-сетки 44 [29] из последовательно чередующихся атомов Сe и Cu, расстояние между которыми (3.32 Å) почти совпадает с суммой их орбитальных радиусов (3.20 Å).
Отметим также, что природа серосодержащих лигандов и состав соединений практически не влияют на объем ПВД атомов Ln, который зависит от их валентного состояния. Так, например, для атомов Nd(III) c КЧ = 8 в комплексе {AsPh4}[Nd{S2P(OC3H7)2}4] {CAMDID} или сульфидах Nd2S3 {72 290} и Nd2Mn3Sb4S12 {422 013} соответственно Rsd = 1.725, 1.728 и 1.723 Å, тогда как для 94 атомов Nd(III) c КЧ от 6 до 9 среднее Rsd составляет 1.726(18) Å (табл. 2).
ПВД 1199 атомов Ln в сульфидах имеют 14132 грани, 8688 из которых соответствует связям Ln–S (табл. 2). На зависимости телесных углов (Ω), под которыми грани ПВД “видны” из ядра атома Ln или S, от межатомных расстояний Ln–S (рис. 2) связям Ln–S соответствуют крупные грани с Ω в области от 20 до 6% полного телесного угла, равного 4π стерадиан, тогда как небольшие грани с Ω < 6% отвечают невалентным взаимодействиям Ln/Z. Чаще всего в роли атомов Z выступают Ln или S (соответственно 2010 и 1120 граней). В остальных менее многочисленных контактах роль Z играют атомы более 30 других элементов, которые присутствуют в составе сульфидов. Безразмерный второй момент инерции (G3), который характеризует степень сферичности ПВД, для 1199 атомов Ln в среднем равен 0.0822(14). Смещение ядер атомов Ln из центра тяжести их ПВД (DA) составляет 0.040(33) Å и в пределах 2σ равно нулю.
ПВД атомов серы
В структурах сульфидов присутствуют атомы серы двух типов. Большинство из них (2869 из 2913) представляют собой ионы S2–, и только 44 являются ионами S–. ПВД ионов S2– и S– в среднем имеют соответственно 16(3) и 15(1) граней. Радиусы соответствующих им сферических доменов Rsd равны 1.81(7) и 1.72(6) Å и совпадают в пределах 2σ. Близкие значения Rsd атомов S2– и S– обусловлены тем, что они образуют однотипную устойчивую 8-электронную валентную оболочку. Однако ионы S2– реализуют такую оболочку только за счет гетероатомных связей S–Ln и/или S–R (R – внешнесферные катионы), тогда как ионы S– кроме связей S–Ln обязательно образуют гомоатомные ковалентные связи S–S. Такие связи, как правило, короче, чем S–Ln или S–R, и поэтому неудивительно, что Rsd (или Vvdp) ионов S– понижен по сравнению c таковым для ионов S2–.
КЧ ионов S2– и S– в сульфидах Ln в среднем равно 4(1) и 5(1), поэтому на один ион приходится соответственно 12 и 10 невалентных взаимодействий S/Z. Безразмерная степень сферичности ПВД ионов S2– и S– практически не различается (G3 = 0.0852(35) и 0.0836(17)). Смещение ядер атомов серы из центра тяжести их ПВД (DA) для S2– и S– равно соответственно 0.20(14) и 0.20(7) Å и в пределах 3σ равно 0. Ионы S– присутствуют в структурах 25 соединений, во всех случаях они сосуществуют с ионами S2– (табл. 3). За счет связей S–S в сульфидах чаще всего образуются димеры ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}},$ в единичных случаях реализуются V-образный тример ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}},$ квадратный тетрамер (${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$)4 и 2D-квадратные сетки 44 [29] (рис. 3).
Таблица 3.
Соединение | Ln* СО/КЧ | Rsd(Ln), Å |
Атомы в связи S–S |
d(S–S), Å | kS–S | Рефкод | Литера-тура |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Димеры (S–S)2– | |||||||
BaBi2LaS5(S2)0.5 = Ba2Bi4 La2(S2–)10(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.743 | S6–S6 | 2.125 | 0.94 | 85 461 | [5] |
β-LaS2 = La2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.737 | S1–S2 | 2.112 | 0.95 | 418 405 | [30] |
LaS2 = La2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.735 | S1–S2 | 2.105 | 0.96 | 1435 | [31] |
CuLa2S4 = Cu2La4(S2–)6(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/8 3/9 |
1.750 1.754 | S4–S4 | 2.110 | 0.96 | 412 900 | [32] |
K2Sb2La2S9 = K2Sb2La2(S2–)5(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)2 | 3/8 | 1.750 | S3–S4 | 2.119 | 0.95 | 88 707 | [33] |
LaS1.9 = La10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.746 1.744 1.725 |
S5–S6 | 2.138 | 0.92 | 416 288 | [34] |
CeS1.9 = Ce10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.728 1.706 1.725 |
S5–S6 | 2.131 | 0.93 | 416 289 | [34] |
CeS2 = Ce2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 3/9 |
1.713 1.728 |
S3–S4 | 2.173 | 0.88 | 30 539 | [35] |
β-CeS2 = Ce2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.719 | S1–S2 | 2.115 | 0.95 | 418 404 | [30] |
α-CeS2 = Ce2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.716 | S2–S2 | 2.153 | 0.90 | 419 346 | [30] |
CeS2 = Ce2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 3/9 |
1.713 1.728 |
S3–S4 | 2.173 | 0.88 | 653 996 | [35] |
PrS1.9 = Pr10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.715 1.713 1.691 |
S5–S6 | 2.138 | 0.92 | 416 290 | [34] |
PrS2 = Pr2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.709 | S1–S1 | 2.135 | 0.92 | 92 525 | [36] |
β-PrS2 = Pr2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.712 | S1–S2 | 2.109 | 0.96 | 418 406 | [30] |
NdS1.9 = Nd10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.707 1.704 1.687 |
S5–S6 | 2.140 | 0.92 | 416 291 | [34] |
α-NdS2 = Nd2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.697 | S2–S2 | 2.134 | 0.93 | 419 345 | [30] |
SmS1.9 = Sm10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.693 1.690 1.673 |
S4–S5 | 2.146 | 0.91 | 92 529 | [37] |
GdS1.9 = Gd10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.674 1.671 1.655 |
S5–S6 | 2.142 | 0.92 | 416 804 | [34] |
α-GdS2 = Gd2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.668 | S2–S2 | 2.140 | 0.92 | 421 335 | [38] |
Na9Sb8Gd5(S2)2S22 = Na9Sb8Gd5(S2–)22(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)2 | 3/6 3/7 3/7 |
1.674 1.671 1.655 |
S10–S14 S11–S13 |
2.121 2.114 |
0.94 0.95 |
93 812 | [39] |
α-TbS2 = Tb2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.660 | S2–S2 | 2.141 | 0.92 | 422 672 | [40] |
α-ErS2 = Er2(S2–)2(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$) | 3/9 | 1.642 | S2–S2 | 2.146 | 0.91 | 422 673 | [40] |
Тример S–S–S** | |||||||
Sb6Eu6S17 = Sb6Eu6(S2–)14(${\text{S}}_{3}^{{2 - }}$) | 2/7 2/7 2/8 2/9 2/9 2/9 |
1.831 1.821 1.782 1.774 1.763 1.767 |
S15–S16 S16–S17 | 2.091 2.092 |
0.98 0.98 1.96 |
170 698 | [41] |
Квадратный тетрамер (${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 = (S–)8*** | |||||||
TmS1.9 = Tm10(S2–)11(S–)8 = Tm10(S2–)11(${\text{S}}_{2}^{{2 - }}$)4 | 3/8 3/9 3/9 |
1.642 1.625 1.638 |
S1–S6 S1–S6 |
2.143 2.798 |
0.91 0.06 |
424 858 | [4] |
Сетки 44 из атомов S– **** | |||||||
TbS2 = Tb(S2–)(S–) | 3/9 | 1.641 | S2–S2 (×2) S2–S2 (×2) | 2.695 2.787 |
0.20 (×2) 0.08 (×2) |
20 725 | [42] |
* СО – степень окисления, КЧ – координационное число. Номера атомов S в четвертой колонке соответствуют указанным в базе данных [12]. ** Для тримера S–S–S (угол SSS = 113°) последовательно даны значения ki соответственно для левого, правого и центрального атома. *** Общая кратность двух связей S–S, образованных любым из 8 атомов серы квадратного тетрамера ${{\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)}_{{\text{4}}}},$ равна 0.914 + + 0.063 ≈ 0.98. **** Суммарная кратность четырех связей S⋅⋅⋅S, образованных каждым ионом S– в сетке 44, равна 0.197 × 2 + 0.077 × 2 ≈ 0.55.
Для количественной оценки склонности атомов халькогенов Х (S, Se или Te) к образованию халькогеновых связей Х–Х примем параметр Х1/2 = 100X–/(X– + X2–), который характеризует парциальную долю ионов X– в общем числе ионов X– и X2– в структурах изученных соединений. Для обсуждаемых сульфидов Ln параметр Х1/2 равен 1.5%. В то же время для селенидов [15] и теллуридов Ln [16] Х1/2 = 7.4 и 22.2% соответственно. Данные Шелдрика [43] позволяют считать, что рост параметра Х1/2 при изменении природы халькогена в ряду S–Se–Te, так же как и одновременное увеличение разнообразия структурных группировок из атомов Х, вызван растущей склонностью Se и Te к участию в гипервалентных трехцентровых четырехэлектронных (3c–4ē) связях и слабых вторичных взаимодействиях np2 → nσ*.
Как и для селенидов или теллуридов Ln [15, 16], данные для сульфидов согласуются с мнением, что связи Х–Х возникают при дефиците электронодонорных атомов металлов в составе халькогенидов. Наглядным свидетельством могут служить стехиометрически однотипные комплексы состава [LnS2]n–. Если в пересчете на один атом Ln абсолютная величина заряда комплекса <1, например при |n| = 0 ([LnS2] = $\left[ {{\text{Ln}}_{{\text{2}}}^{{{\text{3}} + }}{{{({{{\text{S}}}^{{{\text{2}}--}}})}}_{{\text{2}}}}\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)} \right],$ где Ln = = La {418 405} [30], Ce {30539} [35]) или 0.5 ([La2S4]– = ${{\left[ {{\text{Ln}}_{{\text{4}}}^{{{\text{3}} + }}{{{({{{\text{S}}}^{{{\text{2}}--}}})}}_{{\text{6}}}}\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)} \right]}^{{2 - }}}$ {412900} [32]), то в структуре присутствуют гантели ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}.$ Если же абсолютная величина заряда ≥1, то связи S–S в структурах отсутствуют. Примерами таких комплексов при |n| = 1, 1.5 или 2 являются соответственно [Ln3+(S2–)2]–, где Ln – любой лантанид от La до Lu {73 532–73 545} [44], [Eu2+Eu3+(S2–)4]3– {32 585} [45] и [Eu2+(S2–)2]2– {93 688} [46].
Различие кристаллохимической роли ионов S2– и S– наглядно проявляется на распределениях (Ω, d) для граней ПВД, которые соответствуют взаимодействиям между атомами серы (рис. 4). Согласно СМСК, в ПВД ионов S2– все 26 602 грани S/S (рис. 4а) отвечают только невалентным взаимодействиям. Для этих граней максимальное Ω(S/S) < 15%, расстояния d(S–S) лежат в диапазоне ~2.9–6.0 Å, а среднее расстояние 3.76(36) Å превышает удвоенный ван-дер-ваальсов радиус серы (3.6 Å [9]). В структурах сульфидов реализуется 26490 внутримолекулярных контактов S2–/S2–, для которых ранг граней (РГ) ПВД изменяется от 2 до 10. Отметим, что целочисленные значения РГ (0, 1, 2, …. N) указывают минимальное число химических связей, соединяющих атомы серы, ПВД которых имеют общую грань. Чаще всего встречаются грани с РГ = 2 или 4 (соответственно 25 444 и 983). Межмолекулярные контакты S2–/S2–, для которых РГ = 0, а среднее d(S–S) = 4.5(7) Å, реализуются всего в 112 случаях.
У ПВД 44 ионов S– имеется 439 граней S/S (рис. 4б), ранг которых изменяется от 1 до 4, при этом число граней с РГ = 1, 2, 3 и 4 равно соответственно 50, 365, 13 и 11. Как и для ионов S2–, наиболее многочисленными являются грани c РГ > 1, которые характеризуют внутримолекулярные невалентные взаимодействия между ионами S–. Для 389 таких граней Ω(S–S) < 12%, d(S–S) лежат в диапазоне 2.87–5.16 Å (в среднем 3.6(4) Å). Ранг остальных 50 граней равен 1, и, согласно СМСК, все они соответствуют химическим связям S––S–. Для таких граней ПВД d(S–S) лежат в диапазоне 2.09–2.80 Å (среднее 2.20(21) Å), а телесные углы соответствующих граней лежат в области от 23 до 11% от 4π ср. Межмолекулярные контакты S/S (для них РГ = 0) у ионов S– в сульфидах Ln не встречаются.
Для 259 граней с d(S––S–) ≤ 3.6 Å, 50 из которых соответствуют химическим связям, а остальные – специфическим или ван-дер-ваальсовым взаимодействиям, с достоверностью аппроксимации R2 = 0.95 выполняется линейная зависимость:
(1)
$\Omega \left( {{{{\text{S}}}^{ - }} - {{{\text{S}}}^{ - }}} \right) = 44.5\left( 5 \right) - 11.3\left( 2 \right)d\left( {{{{\text{S}}}^{ - }} - {{{\text{S}}}^{ - }}} \right),$(2)
$\Omega \left( {{{{\text{S}}}^{ - }} - {{{\text{S}}}^{ - }}} \right) = 45\left( 1 \right) - 11.4\left( 4 \right)d\left( {{{{\text{S}}}^{ - }} - {{{\text{S}}}^{ - }}} \right),$Кратность связей S–S в сульфидах Ln
Согласно СМСК, однотипные зависимости (1) и (2) указывают на возможность количественной оценки кратности (k) связей между атомами серы на основании межатомных расстояний d(S–S). На примере сульфидов An [23] было показано, что для линейной зависимости ki = f[di(S–S)] в диапазоне 1 ≥ ki ≥ 0 необходимо знать длину связи с ki = 1 (далее d1(S–S)), а также определить предельную длину контакта S–S, который можно считать связью с ki = 0 (далее d0(S–S)). Как и ранее [23], в качестве d1(S–S) примем среднее d(S–S) = 2.05 Å в пяти разных молекулах S8 в структуре ромбической серы ({200 453–200455} [47] и {63 082, 63 083} [48]). Согласно СМСК, d0(S–S) = rs(S) + Rsd(S), где rs(S) – слейтеровский радиус атома S, а Rsd(S) – радиус сферического домена атома S [24]. В качестве Rsd(S) примем среднюю величину Rsd (1.8 Å) для 2913 ионов S2– и S– в обсуждаемых сульфидах. Поскольку rs(S) = 1 Å [49], связи с ki = 0 отвечает d0(S–S) = 2.8 Å. Существенно, что в сульфидах An для 933 ионов S2– и S– среднее Rsd также равно 1.8 Å [23]. Именно поэтому для сульфидов Ln зависимость ki = f[di(S–S)] описывается тем же уравнением (3), что и в случае сульфидов An [23]:
(3)
${{k}_{i}}\left( {{\text{S}} - {\text{S}}} \right) \approx 3.7 - 1.3{{d}_{i}}\left( {{\text{S}} - {\text{S}}} \right).$Связи S–S встречаются в структурах кристаллов 25 сульфидов Ln (табл. 3). Согласно зависимости (3), для 23 кристаллографически неэквивалентных дианионов ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}},$ присутствующих в этих соединениях, среднее значение ki = 0.93(2). На примере селенидов Ln было показано [15], что формальный заряд (χ) халькогенид-иона зависит от общей кратности халькогеновых связей, рассчитанных по соотношению, аналогичному (3). Согласно [15], χ = k – 2, поэтому формальный заряд на атоме серы иона ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$ в сульфидах Ln равен –1.07, что, на наш взгляд, приемлемо согласуется с классической оценкой χ = –1.
V-образный тример ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}}$ с углом 113° (рис. 3б) обнаружен только в структуре Sb6Eu6(S2–)14(${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}}$) {170 698} [41]. Каждый из двух кристаллографически разных концевых атомов серы тримера образует с центральным атомом связь с ki ~ 0.98 и поэтому имеет формальный заряд –1.02 (табл. 3). Центральному атому серы в тримере соответствует ki ~ 2 × 0.98 ~ 1.96, и, как следствие, он имеет заряд –0.04. Распределение зарядов, установленное с помощью (3) исключительно на основе данных по межатомным расстояниям, согласуется с классическим представлением о строении аниона ${\text{S}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}}.$
В структуре TmS1.9 = Tm10(S2–)11(S–)8 {424858} [4] присутствуют квадратные анионы (S–)8, которые можно альтернативно рассматривать как циклические тетрамеры ${{\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)}_{{\text{4}}}},$ возникшие за счет халькогеновых связей между гантелями ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$ (рис. 3в). Каждый из 8 атомов серы в составе цикла образует одну короткую (2.143 Å) и одну длинную (2.798 Å) связь с соседними атомами. Cогласно (3), этим связям отвечает ki = 0.914 и 0.063 соответственно. Поэтому суммарная кратность двух связей, образованных любым атомом серы тетрамера ${{\left( {{\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}} \right)}_{{\text{4}}}},$ равна 0.914 + 0.063 ≈ 0.98, а формальный заряд на атоме серы равен ~–1.02.
Максимальное КЧ 4, которое атомы S– проявляют по отношению к другим атомам S–, реализуется в квадратных сетках 44 [29] в структуре TbS2 = Tb(S2–)(S–) {20725} [42] (рис. 3г, табл. 3). Суммарная кратность четырех связей S⋅⋅⋅S (d = = 2.695 или 2.787 Å), образованных каждым ионом S–, равна 0.197 × 2 + 0.077 × 2 ≈ 0.55, поэтому формальный заряд на атоме серы равен ~–1.45. Примечательно, что авторы [40], недавно повторно охарактеризовавшие TbS2, синтезированный при повышенном давлении (8 ГПа), отметили, что получить стехиометрические дисульфиды “тяжелых” лантанидов от Gd до Lu (включая Tb) при обычном давлении не удается. Согласно [40], в структуре TbS2 = Tb2(S2–)2(${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$) {422672} имеются слои, образованные исключительно ионами ${\text{S}}_{{\text{2}}}^{{{\text{2}}--}}$ с ki = 0.92, однако кратчайшие расстояния между атомами серы соседних дисульфид-ионов в таких слоях превышают 2.94 Å. Поэтому аномальный (–1.45 вместо –1.0) заряд для атомов серы в TbS2 {20725}, по-видимому, вызван нестехиометричностью этого сульфида, который даже не был упомянут авторами [40].
Лантанидное сжатие в халькогенидах Ln
Атомы Ln в кристаллах сульфидов чаще всего занимают позиции с симметрией C1 = 1 или CS = m (соответственно ~36 и 32% случаев). Поэтому КП LnSn, как правило, искажены, о чем свидетельствует значительная вариация длины связей Ln–S. В охарактеризованных КП LnIIISn различие между наиболее длинной и самой короткой связью Ln–S составляет ~0.8 Å (табл. 2). В то же время значения Rsd атомов Ln почти не зависят от КЧ и формы КП LnSn. Например, в сульфидах для атомов Nd(III) с КЧ = 6, 7, 8 и 9 Rsd = 1.747(23), 1.733(13), 1.725(15) и 1.707(21) Å соответственно, а среднее Rsd для 94 кристаллографически разных атомов Nd(III) составляет 1.726(18) Å (табл. 2). На фоне значительной вариации длины связей Ln–S (например, для Nd(III) она в 46 раз превышает σ(Rsd)) среднее значение Rsd, которое в рамках СМСК характеризует объем ПВД атома Ln(III), по нашему мнению, может рассматриваться как параметр, практически не зависящий от КЧ.
С учетом данных для оксидов [14], селенидов [15] и теллуридов Ln [16] можно было ожидать, что для сульфидов тоже будет выполняться линейная зависимость Rsd(Ln(III)) от атомного номера, обусловленная эффектом лантанидного сжатия. Рис. 5 наглядно показывает, что действительно для сульфидов, как и для других комплексов LnIIIXn, где Х – халькоген, с ростом Z наблюдается закономерное уменьшение Rsd, которое в общем случае описывается уравнением:
(4)
${{R}_{{{\text{sd}}}}}\left( {{\text{L}}{{{\text{n}}}^{{{\text{III}}}}}{{{\text{Х}}}_{n}}} \right) = A - BZ.$В зависимости от природы халькогена (O, S, Se и Te) параметры уравнения (4) соответственно равны: А = 1.903, 2.077, 2.139 и 2.249, B = 0.0075, 0.0058, 0.0056 и 0.0055, достоверность аппроксимации R2 составляет 0.97, 0.98, 0.96 и 0.97 при том, что значения Rsd учитывают данные для 3714 [14], 1009 (данная работа), 547 [15] и 306 [16] кристаллографически разных ПВД атомов Ln(III).
На основании средних значений Rsd атомов Ln(III) интегральный эффект лантанидного сжатия в халькогенидах можно охарактеризовать разностью ΔLn = Rsd(La) – Rsd(Lu). Для комплексов LnIIIXn, где Х = О [14], S (данная работа), Se [15] или Te [16], параметр ΔLn равен соответственно 0.12, 0.09, 0.09 и 0.07 Å.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Недавно было высказано предположение [50], что при одинаковых ионных радиусах трехвалентных f-металлов (Ln или An) связи An–X (Х = S, Se и Te) обладают более высокой ковалентностью по сравнению с аналогичными связями Ln–X. Для оценки различия ковалентности связей авторы [50] предложили использовать разность длины связей AnIII–Х и LnIII–Х в изоструктурных соединениях. На наш взгляд, при практическом проведении такой оценки предпочтительнее использовать значения Rsd атомов f-металлов в соответствующих халькогенидах, что позволит избавиться от ограничения (иногда труднопреодолимого), вызванного требованием изоструктурности обсуждаемых соединений. Однако для экспериментальной проверки указанного предположения необходимо иметь характеристики ПВД атомов всех f-металлов в комплексах AXn в кристаллах любых халькогенидов. С учетом результатов настоящей работы единственным препятствием осталось отсутствие данных о параметрах ПВД атомов An в структурах теллуридов. Поэтому в ближайшее время мы планируем провести исследование особенностей стереохимии An в теллуридах с позиций СМСК.
Список литературы
Kussainova A.M., Akselrud L.G., Suen N.T. et al. // J. Solid State Chem. 2016. V. 233. № 1. P. 269. https://doi.org/10.1016/j.jssc.2015.10.039
Daszkiewicz M., Pashynska Yu.O., Marchuk L.D. et al. // J. Alloys Compd. 2015. V. 647. № 32. P. 445. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.06.059
Daszkiewicz M., Marchuk O.V., Kaczorowski D. et al. // J. Alloys Compd. 2014. V. 610. № 30. P. 258. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2014.04.222
Müller C.J., Schwarz U., Doert T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2012. V. 638. № 15. P. 2477. https://doi.org/10.1002/zaac.201200304
Choi K.-S., Iordanidis L., Chondroudis K. et al. // Inorg. Chem. 1997. V. 36. № 18. P. 3804. https://doi.org/S0020-1669(97)00224-3
Kuz’micheva G.M., Matveenko I.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2001. V. 27. № 2. P. 73. https://doi.org/1070-3284/01/2702
Schoop L.M., Eger R., Kremer R.K. et al. // Inorg. Chem. 2017. V. 56. № 3. P. 1121. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.6b02052
Уэллс А. Структурная неорганическая химия. В 3-х т. М.: Мир, 1987–1988.
Bondi A. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 3. P. 441. https://doi.org/10.1021/j100785a001
Aakeroy C.B., Bryce D.L., Desiraju G.R. et al. // Pure Appl. Chem. 2019. V. 91. № 11. P. 1889. https://doi.org/10.1515/pac-2018-0713
Sutorik A.C., Albritton-Thomas J., Hogan T. et al. // Chem. Mater. 1996. V. 8. № 3. P. 751. https://doi.org/0897-4756/96/2808-0751
Inorganic crystal structure database. Gmelin-institut fur Anorganische Chemie & FIC Karlsruhe, 2019.
Cambridge structural database system. Cambridge Crystallographic Data Centre, 2019.
Vologzhanina A.V., Pushkin D.V., Serezhkin V.N. // Acta Crystallogr., Sect. B. 2006. V. 62. № 5. P. 754. https://doi.org/10.1107/S0108768106018726
Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 8. P. 984. https://doi.org/10.1134/S0036023619080126
Serezhkin V.N., Albakajaji M., Serezhkina L.B. // Russ. J. Phys. Chem. 2019. V. 93. № 2. P. 288. https://doi.org/0.1134/S003602441902050
Serezhkina L.B., Savchenkov A.V., Serezhkin V.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 5. P. 633. https://doi.org/10.1134/S0036023617050217
Serezhkin V.N., Verevkin A.G., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. // Russ. J. Coord. Chem. 2008. V. 34. № 3. P. 225. https://doi.org/10.1134/S1070328408030135
Serezhkin V.N., Serezhkina L.B. // Radiochem. 2018. V. 60. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1134/S1066362218010010
Serezhkin V.N., Pushkin D.V., Serezhkina L.B. // Crystallogr. Rep. 2010. V. 55. № 4. P. 554. https://doi.org/10.1134/S1063774510040048
Serezhkin V.N., Rogaleva E.F., Savchenkov A.V. et al. // Acta Crystallogr. 2019. V. A75. № 2. P. 370. https://doi.org/10.1107/S2053273318018326
Serezhkin V.N., Savchenkov A.V. // Crystal Growth & Design. 2020. V. 20. № 3. P. 1997. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.9b01645
Сережкин В.Н., Албакаджажи М., Сережкина Л.Б. // Радиохимия. 2020. Т. 63. № 6. (в печати)
Serezhkin V.N., Mikhailov Yu.N., Buslaev Yu.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 1997. V. 42. № 12. P. 2036.
Serezhkin V.N., Medvedkov Ya.A., Serezhkina L.B., Pushkin D.V. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 6. P. 1018. https://doi.org/10.1134/S0036024415060254
Rogers E., Dorenbos P., Van der Kolk E. // New J. Phys. 2011. V. 13. № 9. P. 093038. https://doi.org/10.1088/1367-2630/13/9/093038
Antonov V.N., Harmon B.N., Yaresko A.N. // Physica B. 2002. V. 312–313. № 3. P. 373. https://doi.org/10.1016/S0921-4526(01)01308-4
Hitchcock P.B., Hulkes A.G., Lappert M.F., Zhengning Li // Dalton Trans. 2004. № 1. P. 129. https://doi.org/10.1039/B311397C
Pearson W.B. The crystal chemistry and physics of metals and alloys. Wiley – Interscience, 1972.
Schleid T., Lauxmann P., Graf C. et al. // Z. Naturforsch. 2009. V. 64. № 2. P. 189. https://doi.org/10.1515/znb-2009-0208
Dugue J., Carré D., Guittard M. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. V. 34. № 2. P. 403. https://doi.org/10.1107/S0567740878003222
Strobel S., Schleid T. // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. № 40. P. 4911. https://doi.org/10.1002/anie.200351641
Choi K.-S., Hanko J.A., Kanatzidis M.G. // J. Solid State Chem. 1999. V. 147. № 1. P. 309. https://doi.org/10.1006/jssc.1999.8287
Doert T., Graf C., Lauxmann P., Schleid T. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2007. V. 633. № 15. P. 2719. https://doi.org/10.1002/zaac.200700300
Yanagisawa Y., Kanamaru F., Kume S. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1979. V. 35. № 1. P. 137. https://doi.org/10.1107/S0567740879002739
Tamazyan R., Arnold H., Molchanov V.N. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. № 5. P. 272. https://doi.org/10.1524/zkri.2000.215.5.272
Tamazyan R., Arnold H., Molchanov V.N. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. № 6. P. 346. https://doi.org/10.1524/zkri.2000.215.6.346
Muller C.J., Schwarz U., Schmidt P. et al. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2010. V. 636. № 6. P. 947. https://doi.org/10.1002/zaac.201000015
Park S., Kim S.-J. // J. Solid State Chem. 2001. V. 161. № 1. P. 129. https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9299
Muller C.J., Doert T., Schwarz U. // Z. Kristallogr. 2011. V. 226. № 8. P. 646. https://doi.org/10.1524/zkri.2011.1386
Jin G., Wells D.M., Crerar S.J. et al. // Acta Crystallogr., Sect. E. 2005. V. 61. № 6. P. i116. https://doi.org/10.1107/S1600536805016211
Kuz'micheva G.M., Eliseeva A.A., Orlova I.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 1983. V. 28. P. 1337.
Sheldrick W.S. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2012. V. 638. № 15. P. 2401. https://doi.org/10.1002/zaac.201200241
Bronger W., Brueggemann W., Von der Ahe M., Schmitz D. // J. Alloys Compd. 1993. V. 200. № 1–2. P. 205. https://doi.org/10.1016/0925-8388(93)90495-9
Lemoine P., Carré D., Guittard M. // Acta Crystallogr., Sect. B. 1982. V. 38. № 3. P. 727. https://doi.org/10.1107/S0567740882003963
Tampier M., Johrendt D. // J. Solid State Chem. 2001. V. 158. № 2. P. 343. https://doi.org/10.1006/jssc.2001.9123
Coppens P., Yang Y.W., Blessing R.H. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99. № 3. P. 760. https://doi.org/10.1021/ja00445a017
Rettig S.J., Trotter J. // Acta Crystallogr., Sect. C. 1987. V. 43. № 12. P. 2260. https://doi.org/10.1107/S0108270187088152
Вайнштейн Б.К., Фридкин В.М., Инденбом В.Л. Современная кристаллография. Т. 2. Структура кристаллов. М.: Наука, 1979. 359 с.
Gaunt A.J., Reilly S.D, Enriques A.E. et al. // Inorg. Chem. 2008. V. 47. № 1. P. 29. https://doi.org/10.1021/ic701618a
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии