Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1626-1632

ВВЕДЕНИЕ

Гидроксиапатит (ГА) является минеральным компонентом костной и зубной тканей человека. ГА широко используется в различных областях медицины: в качестве покрытий имплантатов, биорезорбируемой керамики, наполнителей костных дефектов [1]. Структура ГА позволяет широкий ряд замещений в катионной и анионной подрешетке. Замещения, происходящие в структуре гидроксиапатита, меняют его физико-химические и биологические свойства, что позволяет расширить сферу его использования [1–9].

Известно, что силикат-ионы способствуют остеосинтезу [10, 11], это позволяет увеличить скорость образования клеток костной ткани на имплантате, покрытом таким ГА, и ускорить процесс его вживления. Введение иона лантана предотвращает воспалительные процессы и улучшает процессы резорбции костных тканей [12–14].

Синтез замещенных апатитов проводят методом осаждения, для которого необходимо участие растворителей и требуются стадии фильтрации и промывания осадка [15, 16]. Поэтому синтез может длиться более суток [17]. Хорошо окристаллизованный продукт также можно получить с помощью золь-гель метода после термической обработки полученного геля [18]. В механохимическом синтезе (МХС) нет процедур фильтрации и термообработки, что позволяет значительно сократить время синтеза [19–21]. В процессе МХС энергия, выделяемая при ударе и трении шаров в барабанах, вращающихся с большой скоростью, стимулирует процесс химических реакций. Данная энергия зависит от технических характеристик мельницы [22, 23].

Настоящая работа посвящена исследованию процесса механохимического синтеза лантан-силикат-замещенного апатита и исследованию его структуры с целью изучения возможности методом твердофазного механохимического синтеза двойного гетеровалентного замещения в структуре апатита с максимальной концентрацией компонентов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

МХС замещенных апатитов проводили в планетарном активаторе АГО-2 при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 18% при механическом воздействии на реакционную смесь от 3 до 40 мин. Скорость вращения барабанов составляла 1800 об/мин. В качестве исходных реагентов использовали гидрофосфат кальция квалификации “ч.”, оксид кальция “ч.”, оксид лантана “ч. д. а.” и аморфный оксид кремния в виде кремниевой кислоты марки “ч.”. Порошки смешивали в стехиометрических соотношениях, соответствующих схемам реакций (1)–(3), в которых предполагалось формирование замещенного апатита со степенью замещения х = 0, 1, 2, 4, 6 при равной концентрации заместителей:

Продукты механохимического синтеза исследовали на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) Hitachi ТМ1000 и просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) Jeol JEM 2010.

ИК-спектры регистрировали на спектрометре Инфралюм-801 в таблетках KBr.

Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом дифрактометре D8 Advance, оснащенном одномерным детектором Lynx-Eye и K_β-фильтром с CuK_α-излучением. Съемку осуществляли в интервале углов 10° < 2θ < 70°. Уточнение структурных параметров проводили по порошковым дифрактограммам методом Ритвельда с использованием программного обеспечения Topas 4.2. Инструментальный вклад был рассчитан методом фундаментальных параметров. Средний размер кристаллитов – областей когерентного рассеяния (ОКР) – оценивали путем моделирования дифрактограммы с использованием лоренцевой свертки, изменяющейся по 2θ как функция 1/cos θ.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным порошковой рентгеновской дифракции (рис. 1), процессы взаимодействия исходных реагентов при синтезе незамещенного ГА и ГА с замещением имеют отличие. В первые минуты синтеза на дифрактограммах для х = 0 и х = 1 кроме рефлексов исходных реагентов регистрируются рефлексы гидроксида кальция и гидроксида лантана соответственно. Объясняется это тем, что молекулы воды, присутствующие в воздухе, формируют на поверхности используемых оксидов гидроксидную оболочку. При столкновении частиц реакционной смеси во время механической обработки в первые минуты синтеза (3–5 мин) происходит реакция нейтрализации (“мягкая механохимия”) с образованием зародышей апатита и выделением нескольких молекул воды. Выделившаяся вода идет на формирование следующего слоя гидроксида на поверхности частицы оксида. В связи с этим наблюдается резкое падение интенсивности рефлексов СаО и La₂O₃ (рис. 1а, 1б). При дальнейшем синтезе, когда бóльшая часть оксида израсходована (15 мин), выделяющаяся вода активно захватывается формирующимися кристаллитами ГА.

Рис. 1.

Дифрактограммы образцов со степенями замещения x = 0 (а), 1 (б), 6 (в), полученных механохимическим синтезом при различной длительности процесса.

Несмотря на то, что для х = 0 и 1 рефлексы ГА начинают появляться на дифрактограмме после 5 мин механического воздействия (рис. 1а, 1б), рефлексы исходных реагентов сохраняются до 15 мин. После 20 мин синтеза состав образца перестает меняться и дифрактограммы содержат рефлексы только фазы ГА. Следовательно, для х = 0 и 1 полная конверсия исходных реагентов в ГА наблюдается через 20 мин механического воздействия.

При увеличении концентрации заместителя до х = 6 процесс формирования кристаллитов ГА значительно замедляется. Самый интенсивный рефлекс ГА (~31.5°) появляется только после 15 мин обработки (рис. 1в). Рефлексы исходных реагентов сохраняются до 30 мин. Очевидно, что процесс формирования структуры ГА осложнен. Данный синтез отличается от остальных тем, что в реакционной смеси отсутствует гидрофосфат кальция (уравнение (3)), являющийся кислой солью и играющий важную роль в реакции нейтрализации. Поэтому для синтеза апатита со степенью замещения х = 6 необходимо более длительное механическое воздействие на реакционную смесь.

По дифрактограммам (рис. 1) было проведено уточнение параметров элементарной ячейки апатита а и с, а также ее объема и ОКР (рис. 2). Установлено, что для х = 0 с увеличением длительности синтеза сначала наблюдается еле заметное падение величин а и с, затем они выходят на плато при значениях а = 9.433 и с = 6.895 Å. Для х = 1 и 6 сначала наблюдается интенсивный рост параметров, а затем выход на плато при значениях а = = 9.481, с = 6.934 Å и а = 9.666, с = 7.134 Å соответственно. Поведение параметров решетки для незамещенного ГА (х = 0) объясняется тем, что в первые минуты синтеза формируются зародыши дефицитного по кальцию апатита, параметры решетки которого больше значений, соответствующих стехиометрическому ГА [24]. При дальнейшем механическом воздействии происходит постепенное внедрение недостающих катионов кальция, что приводит к небольшому падению параметров решетки. В случае синтеза замещенного апатита происходит постепенное внедрение не только катионов кальция, но и катионов лантана, имеющих больший радиус, поэтому наблюдается не падение, а рост параметров решетки.

Рис. 2.

Изменение параметров a (а) и c (б), объема решетки (в) и ОКР (г) апатита в зависимости от длительности синтеза для степеней замещения x = 0, 1, 6.

Размер кристаллитов апатита в процессе синтеза ведет себя одинаково для всех образцов: ОКР увеличивается до 20 мин механического воздействия, затем наблюдается выход на плато с колебанием значений между образцами в пределах 5 нм.

Изменения параметров элементарной ячейки апатита, наблюдаемые в процессе синтеза, указывают на его незавершенность. Прекращение изменения – выход на плато – является индикатором конца процесса формирования структуры апатита. В связи с этим на основании данных рис. 2 можно сделать вывод, что для синтеза незамещенного апатита (х = 0) необходимо 30 мин механического воздействия, а для замещенного (х = 1–6) – 40 мин. Данные значения превышают величины, определенные по результатам РФА, приведенные выше. Следовательно, наличие однофазного продукта в образце не является критерием завершенности процесса механохимического синтеза замещенных апатитов. Необходимо контролировать величину параметров решетки полученного вещества.

На рис. 3 приведено сравнение дифрактограмм образцов с разной степенью замещения, в которых формирование структуры апатита завершено. Видно, что с увеличением концентрации заместителя на рентгенограммах происходит смещение максимумов рефлексов. Изменение положения рефлексов свидетельствует об изменении параметров решетки. Смещение рефлексов в область меньших углов указывает на увеличение параметров решетки апатита, что согласуется с данными рис. 2. Кроме того, из рис. 3 также видно, что с увеличением концентрации вводимых лантана и силиката интенсивность рефлексов меняется по-разному. Большинство рефлексов уменьшает свою интенсивность, но есть рефлексы, которые сначала исчезают, а потом появляются (111), интенсивность других возрастает (200, 102, 210, 120). Согласно порошковой базе данных PDF-4 (2011), дифрактограмма для х = 6 соответствует структуре Ca₄La₆(SiO₄)₆O (PDF 040-07-9090).

Рис. 3.

Сравнение дифрактограмм МХС образцов, полученных после 40 мин синтеза.

При сравнении ИК-спектров образцов, полученных после 40 мин синтеза (рис. 4а), видно, что с увеличением концентрации вводимых заместителей спектр постепенно видоизменяется. ИК-спектр образца с x = 0 имеет полосы поглощения деформационных колебаний связи O–P–O (570 и 602 см^–1) и полосы поглощения валентных колебаний связей P–O (960, 1048 и 1088 см^–1) фосфатной группы ГА. Индикаторами присутствия гидроксильной группы на винтовой оси 6₃ в структуре ГА являются полосы поглощения со значениями 630 см^–1 (либрационные колебания OH-группы) и 3572 см^–1 (валентные колебания OH-группы). С ростом концентрации заместителей интенсивность перечисленных полос поглощения уменьшается, так как в составе продукта синтеза, указанного в реакциях (2) и (3), концентрации фосфат- и гидроксид-иона уменьшаются. В ИК-спектре замещенного образца с х = 2 появляются полосы поглощения при 880 и 940 см^–1, которые относятся к силикатной группе в структуре ГА [25]. Далее с ростом концентрации заместителей эти полосы постепенно сливаются в одну широкую с минимумом при 930 см^–1. В спектре образца с х = 6 обнаружена также полоса поглощения при 1096 см^–1, совпадающая по форме с самой интенсивной полосой поглощения вводимого оксида кремния (рис. 4б). Авторы работы [26] относят данную полосу к асимметричному валентному колебанию группы ${\text{SiO}}_{{\text{4}}}^{{{\text{4}}--}}.$ При меньших концентрациях заместителей данная полоса не наблюдается. Поскольку в качестве источника кремния использовали аморфный оксид кремния, на дифрактограмме образца с х = 6 малая концентрация данного реагента не детектируется (рис. 1в). Исходя из этого можно предположить, что при х = 6 за 40 мин механического воздействия не весь кремний входит в структуру апатита. Полная конверсия исходных реагентов в структуру лантан-силикат-замещенного апатита для данного образца наблюдается после обработки в течение 100 мин. В ИК-спектре образца с х = 6 после 100 мин обработки полоса поглощения при 1096 см^–1 отсутствует.

Рис. 4.

ИК-спектры МХС образцов при 40 мин синтеза (а) и спектры образца с x = 6 при бóльших временах механической обработки в сравнении со спектром исходной кремниевой кислоты (б).

При сравнении СЭМ-изображений до и после МХС (рис. 5) установлено, что порошок до МХС имеет частицы с разной формой и огранкой, а их размер находится в диапазоне от 5 до 20 мкм. В порошке после МХС огранка частиц исчезает и наблюдается образование мелкодисперсных частиц и агломератов размером до 50 мкм. На ПЭМ-изображениях видно, что мелкодисперсная часть состоит из наноразмерных кристаллитов (рис. 6).

Рис. 5.

СЭМ-изображения порошка с x = 0 (а, б), 1 (в, г), 6 (д, е) до (а, в, д) и после (б, г, е) МХС.

Рис. 6.

ПЭМ-изображения МХС образцов с x = 0 (а), 1 (б).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С помощью механохимического синтеза получены лантан-силикат-замещенные апатиты со степенью замещения х = 1, 2, 4, 6 моль фосфата(III) на силикат(IV) и ионов кальция(II) на ионы лантана(III). Установлено, что для механохимического синтеза La–Si-замещенного апатита со степенью замещения 1–4 моль необходимо не менее 40 мин механического воздействия в планетарном активаторе АГО-2. Для получения монофазного образца с х = 6 требуется 100 мин механического воздействия. Средний размер кристаллитов замещенного апатита составляет 20 нм.

Синтезированные материалы с малой концентрацией заместителей могут быть использованы для получения биорезорбируемой керамики с целью производства имплантатов с улучшенными свойствами. Лантан-силикат-замещенный оксиапатит с большой степенью замещения может использоваться в качестве биоактивной добавки, в связи с чем концентрация допантов по сравнению с общим составом смеси значительно понижается. Примером такого применения является производство композитной керамики или полимерных изделий медицинского назначения, а также получение биопокрытий на металлических имплантатах методом микродугового оксидирования, где замещенный апатит является одним из компонентов электролитической смеси.