Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 12, стр. 1651-1655

ВВЕДЕНИЕ

Танталаты редкоземельных элементов (РЗЭ, RE) известны как высокотемпературные оксиды высокой плотности [1, 2] и высокой химической и электрохимической стабильности [3, 4]. Эти вещества представляют интерес благодаря ионной проводимости [5, 6], люминесцентным и оптическим свойствам [7–10], а также как сцинтилляционные материалы [11–13]. Особое внимание уделяется этим веществам как перспективным материалам или компонентам для термобарьерных или защитных покрытий авиадвигателей и газотурбинных установок [14–18]. В системах RE₂O₃–Ta₂O₅ образуется несколько двойных оксидов [1, 2], наиболее изученными из которых являются ортотанталаты состава RETaO₄ [19–21]. Ортотанталаты РЗЭ с большим атомным радиусом (лантана, церия и празеодима) кристаллизуются в орторомбической сингонии Pbca [22], а остальных РЗЭ, включая иттрий, – в моноклинной [1, 2]. Известны две моноклинные модификации ортотанталатов РЗЭ: M (I2/a, Z = 4) и M' (P2/a, Z = 2), различающиеся удвоением кристаллической решетки вдоль параметра b. При уменьшении атомного радиуса катиона за счет лантаноидного сжатия (и увеличении его атомной массы) устойчивость M-модификации понижается, а M '-формы увеличивается, и ортотанталаты иттербия и лютеция существуют только в M '-модификации [23, 24], тогда как для NdTaO₄ известен лишь M-тип структуры [25, 26]. Особенностью этих двух моноклинных фаз состава RETaO₄ в ряду Sm…Tm (а также иттрий [27, 28]) является необратимое превращение M ' → M при нагревании, и, таким образом, для перечисленных РЗЭ наиболее устойчивой модификацией следует считать M-фазу. Необходимо отметить, что существует температурный интервал, в котором обе моноклинные модификации могут существовать одновременно [28, 29]. При низкотемпературной кристаллизации (~1273 K) тонких пленок этих соединений на оксиде алюминия могут возникать и другие фазы [30], поэтому для получения чистого M-типа следует внимательно относиться к термической обработке синтезированных соединений. Это особенно касается керамического способа синтеза, когда недостаточно высокие температуры (<1500 K) приводят к неполному образованию М-формы и образованию метастабильных фаз типа T ' [31]. При нагревании ортотанталатов до температур 1600–1700 K происходит повышение симметрии кристаллической структуры с обратимым превращением в тетрагональную модификацию T (I4₁/a, Z = 4) [32]. Поскольку синтез, термическая обработка и практическое применение материалов на основе ортотанталатов как в виде объемных деталей, так и в виде покрытий или тонких пленок при высоких температурах неизбежно связаны с контактами с другими материалами, а также с активными средами, актуальной проблемой является анализ “живучести” этих материалов. Экспериментальное проведение таких оценок является сложной и дорогостоящей задачей, существенно упростить выполнение которой можно при помощи термодинамического моделирования, результатом которого является определение конечного равновесного состояния физико-химической системы с участием ортотанталатов, позволяющее избежать кинетических осложнений. Для проведения такого моделирования необходимы достоверные термодинамические функции участвующих в процессе веществ, определенные на экспериментальной основе, так как используемые оценки по имеющимся полуэмпирическим моделям для двойных оксидов часто дают недостаточно точный результат [33].

Целью настоящей работы является измерение низкотемпературной теплоемкости ортотанталата европия в диапазоне 8–350 K, расчет термодинамических функций: энтропии, приращения энтальпии, приведенной энергии Гиббса и оценка вида вклада аномалии Шоттки в теплоемкость M-EuTaO₄.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ортотанталат европия получали методом обратного осаждения водным раствором аммиака (NH₄OH, 25–28 мас. %, A.C.S., ООО “Химмед”) из водно-спиртового раствора хлорида тантала(V) (99.99%) и секвиоксида европия (99.99%) производства ООО “Ланхит”, предварительно растворенного в соляной кислоте (35–38 мас. %, “ос. ч. 20-4”, ООО “Химммед”), с последующим обезвоживанием и ступенчатым отжигом полученного осадка (максимальная температура отжига 1673 K, 4 ч). Подробное описание синтеза приведено в работах [25, 26]. Идентификацию образца проводили с помощью рентгеновской дифракции на порошке (дифрактометр Bruker D8 Advance, CuK_α‑излучение, λ = 1.5418 Å, диапазон углов 2θ = = 10°–80°). Определение химического состава осуществляли с использованием оптического эмиссионного спектрометра Agilent 725 с индукционно-связанной плазмой. Морфологию полученного образца изучали посредством электронного микроскопа (Cross Beam Zeiss NVision 40 electron microscope (SEM)). Измерения теплоемкости проводили методом адиабатической калориметрии на автоматическом низкотемпературном калориметре БКТ-3 АОЗТ “Термис”, как и последующие расчеты, в соответствии с приведенными в [34] методиками. Молекулярную массу ортотанталата европия 396.90948 г/моль рассчитывали по рекомендованным в [35] значениям атомных масс.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для проведения калориметрических исследований был получен образец M-EuTaO₄. По данным рентгенофазового анализа (рис. S1 ), образец посторонних фаз не содержал и характеризовался параметрами a = 5.430(5), b = 11.101(6), c = = 5.084(4) Å, β = 95.62(2)°, которые находились в пределах значений, приведенных в работах [1, 2, 7, 14, 15, 20]. Поскольку размерный фактор вещества может влиять на величины теплоемкости и других термодинамических свойств [например, 36], изучение морфологии образца является необходимым этапом предварительных исследований. По данным электронной микроскопии, образец ортотанталата европия (рис. S2 ) нормально закристаллизован и не является наноразмерным (размер частиц >100 нм), что также подтверждено расчетами по Шереру областей когерентного рассеяния. Определение химического состава ортотанталата европия показало, что атомное соотношение металлов Eu : Ta составляет 50.15 : 49.85 (±0.20), и образец в пределах погрешностей химического анализа является стехиометрическим. Приведенные отклонения в составе не могут внести значительных погрешностей в величины молярной теплоемкости (S3).

Измерения молярной теплоемкости проводили на образце массой 3.41087 ± 0.00005 г в 142 точках и диапазоне температур 8.78–346.40 K (табл. S1 , рис. 1а).

Рис. 1.

Экспериментальная зависимость молярной теплоемкости M-EuTaO₄: а – область 8–350 K, б – интервал 8–40 K: 1 – экспериментальные точки, 2 – аппроксимация теплоемкости уравнением (1), 3 – решеточная теплоемкость M‑GdTaO₄ [29].

Как видно из рис. 1а, аномалии, связанные со структурными превращениями в изученной температурной области, отсутствуют. Результаты адиабатических измерений молярной теплоемкости удовлетворительно сглажены с помощью уравнения:

По сглаженным значениям теплоемкости рассчитаны энтропия, приращение энтальпии и приведенная энергия Гиббса без учета вкладов низкотемпературного участка 0–8 K (табл. 1). Коэффициенты аппроксимирующего уравнения приведены в табл. S2 .

Низкотемпературный участок 0–8 K характеризуется наличием аномалий, в том числе магнитных превращений, наблюдаемых обычно у соединений лантаноидов в диапазоне 0–5 K [37]. Магнитные переходы могут дать заметный вклад в абсолютную энтропию, которая для перехода антиферромагнетик–парамагнетик составляет Rln2 = 5.76 Дж моль^–1 K^–1, однако реальная величина этого вклада требует экспериментального подтверждения, возможностями которого мы не располагаем. Помимо магнитных переходов особенностью соединений лантаноидов является взаимодействие электронов незаполненной 4f-оболочки с электрическим полем кристаллической решетки, приводящее к существенному повышению теплоемкости. Это явление принято называть аномалией Шоттки [38–40]. Таким образом, наблюдаемая теплоемкость соединений лантаноидов складывается из решеточной C_lat и электронной составляющей C_el, которая, в свою очередь, распадается на вклады магнитных переходов C_mag и вклад аномалии Шоттки С_Sch:

при отсутствии других вкладов, например, за счет структурных превращений. К сожалению, выделить решеточную составляющую из экспериментальной теплоемкости M-EuTaO₄ затруднительно, поэтому в настоящей работе выполнено сравнение с решеточной теплоемкостью ортотанталата гадолиния, оцененной в [29]. Температурные зависимости экспериментальной M-EuTaO₄ и решеточной теплоемкости M-GdTaO₄ приведены на рис. 1б. Как видно из рисунка, кривая теплоемкости M-EuTaO₄ (кривая 1) располагается заметно выше кривой решеточной теплоемкости ортотанталата гадолиния (кривая 3). Так как эти два соединения изоструктурны, величины решеточных теплоемкостей могут различаться только лишь за счет изменения атомной массы лантаноида, которое, впрочем, компенсируется изменением ионного радиуса. Таким образом, оценить избыточную теплоемкость можно с использованием разности:

Полученная разность приведена на рис. 2 и характеризует общий вид вклада аномалии Шоттки в молярную теплоемкость ортотанталата европия.

Рис. 2.

Разность ΔC_p = C_p(M-EuTaO₄) – C_p(M-GdTaO₄). 

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Молярная теплоемкость моноклинного M-ортотанталата европия измерена методом адиабатической калориметрии в интервале 8–350 K и рассчитаны термодинамические функции: энтропия, приращение энтальпии и приведенная энергия Гиббса без учета температурного участка 0–8 K. Полученные значения функций при 298.15 K составили: С_p(298.15 K) = 125.8 ± 0.6 Дж моль^–1 K^–1, S°(298.15 K) – S°(8 K) = 136.0 ± 0.8 Дж моль^–1 K^–1, H°(298.15 K) – H°(8 K) = 21690 ± 100 Дж моль^–1 и Φ°(T) = S°(298.15 K) – S°(8K) – [H°(298.15 K) – H°(8 K)]/T = 65.10 ± 0.65 Дж моль^–1 K^–1. Определен вид температурной зависимости вклада аномалии Шоттки. Полученные результаты могут быть использованы для термодинамического моделирования фазовых равновесий в сложных системах с участием ортотанталата европия.