1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 11, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 11, стр. 1535-1543

Физико-химический анализ системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3

Ф. М. Мамедов a, *, Д. М. Бабанлы a, b, И. Р. Амирасланов c, Д. Б. Тагиев a, М. Б. Бабанлы a, d

a Институт катализа и неорганической химии им. aкaд. М. Нагиева НАН Азербайджана
AZ-1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

b Азербайджанский государственный университет нефти и промышленности
AZ-1010 Баку, пр-т Азадлыг, 20, Азербайджан

c Институт физики НАН Азербайджана
AZ-1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 131, Азербайджан

d Бакинский государственный университет
AZ-1148 Баку, ул. З. Xалилова, 23, Азербайджан

* E-mail: faikmamadov@mail.ru

Поступила в редакцию 05.06.2020
После доработки 17.06.2020
Принята к публикации 20.06.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами дифференциального термического и рентгенофазового анализа изучены фазовые равновесия в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3. Построен ряд политермических сечений и изотермическое сечение при 1000 K фазовой диаграммы, а также проекция поверхности ликвидуса. Установлено, что данная система квазитройная, поверхность ликвидуса состоит из полей первичной кристаллизации шести фаз. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. На основе бинарных и тройных (FeGa2Se4, FeIn2Se4) соединений выявлены широкие области твердых растворов, представляющие интерес как магнитные материалы.

Ключевые слова: селенид железа-галлия, селенид железа-индия, фазовая диаграмма, поверхность ликвидуса, твердые растворы, магнитные материалы

ВВЕДЕНИЕ

Открытие топологических изоляторов [1, 2] в начале нашего столетия инициировало исследования в области химии, физики и материаловедении слоистых халькогенидов. Было установлено, что бинарные и сложные соединения со структурой тетрадимита, ранее изученные как термоэлектрические материалы [3, 4], проявляют также свойства топологического изолятора и имеют широкие перспективы применения в различных областях (от спинтроники и квантовых расчетов до медицины и систем безопасности [5–10]).

Среди сложных слоистых халькогенидов на основе переходных элементов важное место занимают тройные соединения типа АВ2Х4 (А = = Mn, Fe, Co, Ni; B = Ga, In, Sb, Bi; X = S, Se, Te), которым присущи явления электронно- или оптически управляемого магнетизма и которые весьма интересны для использования при создании лазеров, модуляторов света, фотодетекторов и других функциональных устройств, управляемых магнитным полем [11–18]. В недавно опубликованных работах [19–21] были описаны слоистые соединения MnBi2Te4, MnBi4Te7, MnBi6Te10 и др., представляющие большой интерес как магнитные топологические изоляторы.

Согласно данным [22–27], изменяя состав соединений АВ2Х4 путем получения твердых растворов различных типов замещения, можно существенно улучшить и расширить диапазон функциональных характеристик указанных материалов.

Разработка методик и оптимизация условий синтеза и выращивания кристаллов многокомпонентных халькогенидных соединений и фаз переменного состава базируется на данных по фазовым равновесиям и термодинамическим свойствам соответствующих систем [28–30]. В частности, для получения твердых растворов различных типов замещения на основе соединений типа AB2X4 целесообразно исследование фазовых равновесий в квазитройных системах AX–B2X3–${\text{B}}_{{\text{2}}}^{'}{{{\text{X}}}_{{\text{3}}}},$ AX–A'X–B2X3 и взаимных системах 3AX + ${{{\text{B}}}_{{\text{2}}}}{\text{X}}_{{\text{3}}}^{'}$ ↔ 3AX' + B2X3 (штрихи обозначают второй элемент данного семейства).

Настоящая работа является частью исследований сложных систем на основе халькогенидов переходных металлов [20, 31–33] и посвящена изучению фазовых равновесий в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3.

Характеристики исходных соединений и граничных квазибинарных систем

Согласно фазовой диаграмме системы Fe–Se [34, 35], соединение FeSe плавится конгруэнтно при 1348 K и претерпевает полиморфный переход при 730 K: высокотемпературная гексагональная фаза переходит в низкотемпературную тригональную фазу по перитектоидной реакции. Кристаллографические данные всех трех исходных соединений FeSe–Ga2Se3–In2Se3 приведены в табл. 1.

Таблица 1.  

Кристаллографические данные бинарных и тройных соединений системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3

Соединение Тип, пр. гр. и параметры решетки Литература
FeSe-ht Гексагональная, пр. гр. P63/mmc, а = 0.3623(3), c = 0.5877(3) нм [36]
FeSe-rt Тетрагональная, пр. гр. P4 = nmm, а = 0.37747(3), c = 0.55297(6) нм [37]
Тетрагональная, пр. гр. P4 = nmm, а = 0.377338(5), c = 0.552415(11) нм [36]
Ga2Se3 Кубическая, пр. гр. $F\bar {4}3m$, а = 0.5429 нм [38]
In2Se3-rt Ромбоэдрическая, пр. гр. P63, а = 1.60, c = 1.924 нм [40]
Гексагональная, пр. гр. R3m, а = 0.405, c = 2.877 нм
In2Se3-ht1 Ромбоэдрическая, P65, а = 0.711, c = 1.930 нм [40]
Ромбоэдрическая, R3m, а = 0.405, c = 2.941 нм
In2Se3-ht2 Гексагональная, пр. гр. P61, а = 0.7133, c = 1.934 нм [40]
In2Se3-ht3 Гексагональная, пр. гр. P61, а = 0.4014, c = 0.964 нм [38]
FeGa2Se4 Кубическая, пр. гр. $F\bar {4}3m$, a = 0.554 нм [42]
Кубическая, пр. гр. $F\bar {4}3m$, a = 0.5498(5) нм [43]
Кубическая, пр. гр. $F\bar {4}3m$, a = 0.5501 нм [44]
FeIn2Se4 Гексагональная, пр. гр. P3m1, а = 0.4007(5), с = 3.901(1) нм [45]
Гексагональная, пр. гр. P3m1, a = 0.4016, c = 3.8975 нм [46]
Гексагональная, пр. гр. P3m1, a = 0.40219(13), c = 3.9561(25) нм [47]
Ga1.3In0.7Se3 Гексагональная, пр. гр. P61, а = 0.68328(2), c = 1.93335(7) нм [39]

Ga2Se3 плавится конгруэнтно при 1278 K [34] и кристаллизуется в кубической структуре [38] (табл. 1). Соединение In2Se3 также плавится с открытым максимумом (Тпл = 1158 K) и имеет полиморфные превращения при 148, 473, 923 и 1003 K [34]. Типы и параметры кристаллических решеток различных модификаций In2Se3 приведены в табл. 1.

Граничные квазибинарные составляющие системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3 изучены в работах [41–43, 48–50].

Система FeSe–Ga2Se3, согласно последнему уточненному варианту фазовой диаграммы [41], характеризуется образованием соединения FeGa2Se4, которое плавится конгруэнтно при 1285 K и образует эвтектики с исходными бинарными соединениями. Эвтектики имеют состав 27 и 67 мол. % Ga2Se3 и кристаллизуются при 1220 и 1195 K соответственно. При эвтектических температурах области гомогенности охватывают интервалы составов 0–4, 43–59 мол. % (1220 K) и 75–100 мол. % Ga2Se3. При 725 K протекает эвтектоидная реакция α ↔ ↔ (FeSe)1 + γ, где (FeSe)1 – низкотемпературная модификация моноселенида железа. На основе FeGa2Se4 и Ga2Se3 выявлены широкие области твердых растворов.

По данным ранее опубликованных работ, соединение FeGa2Se4 плавится конгруэнтно при 1318 K [42] или инконгруэнтно [43] при 1243 K.

Фазовая диаграмма системы FeSe–In2Se3 относится к дистектическому типу [50]. Соединение FeIn2Se4 плавится при 1195 K (температура плавления, по данным [49], равна 1253 K, а по данным [48] – 1173 K) и образует эвтектики с обоими бинарными соединениями. Эвтектики имеют координаты 40 мол. % In2Se3, 1170 K и 70 мол. % In2Se3, 1070 K [50].

Система Ga2Se3–In2Se3 изучена в работах [38, 39, 41]. Согласно последнему уточненному варианту [41] фазовой диаграммы, в системе образуются широкие области твердых растворов на основе исходных соединений и промежуточной фазы Ga2 –х InхSe3 переменного состава. При 1000 K растворимость на основе Ga2Se3 и In2Se3 составляет 25 и 45 мол. % соответственно, а область гомогенности промежуточной фазы охватывает интервал составов 35–42 мол. % In2Se3.

Литературные данные по кристаллографическим характеристикам соединений FeGa2Se4, FeIn2Se4 и фазы состава Ga1.3In0.7Se3 представлены в табл. 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез

Для проведения исследований сплавлением элементарных компонентов (железо – 99.995 мас. %, индий – 99.999 мас. %, галлий – 99.999 мас. % и селен – 99.99% фирмы Alfa Aesar) в стехиометрических соотношениях в откачанных до ~10–2 Па и запаянных кварцевых ампулах были синтезированы соединения FeSe, Ga2Se3, In2Se3, FeGa2Se4 и FeIn2Se4. Синтез проводили двухзонным методом в наклонной печи. Нижнюю “горячую” зону нагревали до 1350 K (FeSe), 1300 K (FeGa2Se4 и Ga2Se3) или 1250 K (FeIn2Se4 и In2Se3), верхнюю “холодную” – до 900 K, что несколько ниже температуры кипения селена (958 K) [51]. После исчезновения следов селена в “холодной” зоне ампулу полностью погружали в “горячую” зону, температуру понижали до 1000 K и выдерживали в течение 3 ч.

Индивидуальность синтезированных соединений контролировали методами ДТА и РФА. Температуры плавления FeSe, Ga2Se3, In2Se3, FeGa2Se4 и FeIn2Se4, определенные методом ДТА, были равны 1348 ± 3, 1278 ± 3, 1160 ± 3, 1285 ± 3 и 1195 ± 3 K соответственно, что совпадает с данными работ [34, 41, 50].

Расшифровкой порошковых рентгенограмм получены следующие кристаллографические данные:

FeSe – тетрагональная, пр. гр. P$\bar {4}$nm, a = = 0.37743(4), c = 0.55301(7) нм,

Ga2Se3 – кубическая, пр. гр. $F\bar {4}3m$, a = = 0.54251(5) нм,

In2Se3 – гексагональная, пр. гр. R3m, a = = 0.40804(5), c = 2.8712(14) нм,

FeGa2Se4 – кубическая, пр. гр. F$\bar {4}$3m, a = = 0.55006(4) нм,

FeIn2Se4 – гексагональная, пр. гр. R3m, a = = 0.40219 (13), c = 3.9161(25) нм,

которые хорошо согласуются с литературными данными (табл. 1).

Сплавы исследуемой системы (каждый массой 0.5 г) готовили сплавлением исходных соединений в различных соотношениях в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим гомогенизирующим отжигом при 1000 K в течение ∼600 ч.

Методы исследования

Дифференциальный термический анализ проводили на установке Netzsch 404 f1 Pegasus System (хромель-алюмелевые термопары) в интервале температур от комнатной до ~1400 K со скоростью нагревания 10 град/мин. Фазовые и структурные исследования проводили на основе порошковых дифракционных данных, полученных на дифрактометре D2 Phaser с помощью программ Eva и Topas 4.2 (фирмa Bruker, Германия; CuKα-излучение, интервал углов 5° ≤ 2θ ≤ 80°, скорость съемки 0.03°/0.2 мин).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Совместная обработка полученных экспериментальных результатов, включая ранее опубликованные [33] по подсистеме FeSe–FeGa2Se4–FeIn2Se4, с использованием данных по боковым системам [41, 50] позволила получить общую взаимосогласованную картину фазовых равновесий в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3 (рис. 1–6, табл. 2, 3).

Рис. 1.

Диаграмма твердофазных равновесий системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3 при 1000 K. 1–3 – сплавы, для которых на рис. 2 приведены порошковые дифрактограммы.

Рис. 2.

Порошковые дифрактограммы сплавов 1–3 системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3, указанных на рис. 1.

Рис. 3.

Проекция поверхности ликвидуса системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3. Пунктиры – квазибинарные разрезы. Поля первичной кристаллизации фаз: 1 – α; 2 – γ1; 3 – γ2; 4 – β1; 5 – δ; 6 – β2.

Рис. 4.

Разрез FeSe–“GaInSe3”.

Рис. 5.

Разрез 2Ga2Se3–FeIn2Se4.

Рис. 6.

Разрез FeGa2Se4–2In2Se3.

Таблица 2.  

Нонвариантные равновесия в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3

Точка или кривая на рис. 3 Равновесие Т, K Состав, мол. %
FeSe In2Se3
D1
D2
D3
p
e1		 L ↔ FeGa2Se4
L ↔ FeIn2 Se4
L ↔ FeGaInSe4
L + β1 ↔ δ
L ↔ β2 ↔ δ 		1285
1195
1223
1145
1130 		50
50
50
–
– 		–
50
25
65
92
e2
e3
e4
e5
e6		 L ↔ β1 + γ1
L ↔ α + γ1
L ↔ α + γ2
L ↔ β2 + γ2
L ↔ γ1 + γ2		 1195
1220
1175
1070
1215 		32
66
60
32
50 		–
–
40
68
17
e7
U1
U2
E1
E2		 L ↔ α + γ2
L + γ1 ↔ β1 + γ2
L + β1 ↔ γ1 + δ
L ↔ α + γ1 + γ2
L ↔ β2 + γ2 + δ 		1195
1180
1125
1180
1065 		63
32
22
61
30 		18.5
23
54
14
68
Таблица 3.  

Моновариантные равновесия в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3

Кривая
на рис. 3		 Равновесие Температурный интервал, K
e2U1
e6U1
U1U2
pU2
U2E2		 L ↔ β1 + γ1
L ↔ γ1 + γ2
L ↔ β1 + γ2
L + β1 ↔ δ
L ↔ γ2 + δ 		1195–1180
1215–1180
1180–1120
1145–1120
1120–1065
e2E2
e5E2
e3E1
e6E1
e7E1
e7e4		 L ↔ β2 + δ
L ↔ β1 + γ2
L ↔ α + γ1
L ↔ γ1 + γ2
L ↔ α + γ2
L ↔ α + γ2		 1195–1065
1070–1065
1220–1180
1215–1180
1195–1130
1195–1175

В таблицах и на рисунках, а также в тексте статьи использованы следующие обозначения твердых растворов на основе соединений и их различных модификаций: α – (FeSe-ht), β1 – (Ga2Se3), β2 – (In2Se3-ht3), γ1 – (FeGa2Se4), γ2 – (FeIn2Se4), δ – (In2Se3-ht2), ε – (Ga2 – хInхSe3).

Твердофазные равновесия в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3

Система характеризуется образованием областей твердых растворов различной протяженности на основе исходных бинарных и тройных соединений, а также промежуточной фазы Ga2 –хInхSe3 (ε) (рис. 1). Наибольшую протяженность имеет область гомогенности β1-фазы на основе Ga2Se3. Области гомогенности α- и β2-фаз на основе высокотемпературных FeSe и In2Se3-ht3 относительно небольшие и составляют ~2–7 мол. %.

Области гомогенности γ1- и γ2-фаз имеют вид полос шириной 2–5 мол. % и длиной 20 и 55 мол. % соответственно вдоль квазибинарного разреза FeGa2Se4–FeIn2Se4, а области гомогенности ε- и δ-фаз простираются от 35 до 42 и от 55 до 88 мол. % In2Se3 в виде полос шириной ∼2 мол. % вдоль боковой системы Ga2Se3–In2Se3 (рис. 1). Отметим, что δ-фаза представляет собой твердый раствор на основе промежуточной ht2-модификации In2Se3 (табл. 1).

Вышеуказанные фазы переменного состава образуют между собой ряд двух- и трехфазных областей. В подсистеме FeSe–FeGa2Se4–FeIn2Se4 двухфазные поля α + γ1, α + γ2 и γ1 + γ2 разграничены элементарным треугольником, соответствующим трехфазному состоянию α + γ1 + γ2. В подсистеме Ga2Se3–FeGa2Se4–FeIn2Se4–In2Se3 характер твердофазных равновесий более сложный.

Здесь β1-фаза на основе Ga2Se3 образует двухфазные поля с γ1-, γ2- и ε-фазами. Фазы γ2 и δ формируют широкую двухфазную область γ2 + δ. В данной подсистеме также существуют относительно узкие двухфазные области β2 + γ2, β2 + δ, γ2 + ε и δ + ε. Вышеуказанные двухфазные поля разграничены трехфазными областями: β1 + γ1 + γ2, β1 + γ2 + ε, ε + γ2 + δ и β2 + γ2 + δ.

Фазовые составы сплавов во всех вышеуказанных гетерогенных областях подтверждены рентгенофазовым анализом. В качестве примеров на рис. 2 представлены порошковые дифрактограммы некоторых сплавов. Видно, что образец 1 однофазный и представляет собой β1-твердый раствор на основе Ga2Se3, а образец 2 состоит из двухфазной смеси β1 + γ1. Дифракционная картина образца 3 состоит из совокупности линий отражения ε-, γ2- и δ-фаз. Эти данные находятся в соответствии с рис. 1. Рентгеновские данные по подсистеме FeSe–FeGa2Se4–FeIn2Se4 приведены и обсуждены в [33].

Поверхность ликвидуса

Поверхность ликвидуса системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3 (рис. 3) состоит из шести полей, отвечающих первичной кристаллизации α-, β1-, β2-, γ1-, γ2- и δ-фаз. Нам не удалось определить поле первичной кристаллизации ε-фазы (рис. 1), которое образуется по твердофазной реакции при 1120 K в квазибинарной системе Ga2Se3–In2Se3 [39, 43]. По-видимому, эта фаза в системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3 также образуется по твердофазной реакции при той же температуре и участвует в фазовых равновесиях ниже солидуса. Поля первичной кристаллизации фаз разграничены рядом кривых моновариантных равновесий и точек нонвариантных равновесий. Типы и координаты нонвариантных равновесий приведены в табл. 2, а типы и температурные интервалы моновариантных равновесий – в табл. 3. При этом участием паровой фазы в равновесиях и влиянием давления пара на их степень свободы можно пренебречь.

Квазибинарные разрезы FeGa2Se4–FeIn2Se4 и FeSe–FeGaInSe4 конгруэнтно триангулируют систему FeSe–Ga2Se3–In2Se3 на три самостоятельные подсистемы: FeSe–FeGa2Se4–FeGaInSe4 (I), FeSe–FeGaIn Se4–FeIn2Se4 (II) и Ga2Se3–FeGa2Se4–In2Se3 (III).

Подсистема I относится к квазитройным системам с тройной эвтектикой. Эвтектические кривые, исходящие из точек e3, e4 и e6 боковых систем, сходятся в точке тройной эвтектики Е1, где нонвариантно кристаллизуется эвтектическая смесь α + γ1 + γ2.

Подсистема II относится к типу квазитройных систем с моновариантной эвтектикой. Двухфазная смесь α + γ2 моновариантно кристаллизуется по эвтектической кривой e7e4 (табл. 2).

Подсистему III можно представить как тройную взаимную систему Ga2Se3 + FeIn2Se4 ↔ In2Se3 + + FeGa2Se4. Как видно из рис. 3, эта подсистема конгруэнтно не триангулируется.

Обе диагонали проходят через различные двух- и трехфазные области ниже солидуса (рис. 1) и отражают четырехфазные переходные (U1U2) и эвтектическое (Е2) равновесия (более подробно см. описание политермических разрезов).

Сравнительной анализ проекции поверхности ликвидуса (рис. 3) и диаграммы твердофазных равновесий (рис. 1) показывает, что трехфазные области α + γ1 + γ2 и β2 + γ2 + δ формируются в результате нонвариантной кристаллизации соответствующих эвтектических смесей (точки Е1 и Е2). При завершении нонвариантных переходных реакций U1 и U2 с избытком исходных кристаллических фаз γ1 и β1 образуются трехфазные области β1 + γ1 + γ2 и β1 + γ2 + δ (табл. 2). Твердофазная реакция образования ε-фазы при 1120 K [39, 43] приводит к формированию в системе ряда трехфазных (β1 + γ2 + ε, γ2 + ε + δ) и двухфазных (β1 + ε, γ2 + ε, δ + ε) областей.

Для уточнения координат нонвариантных точек, температурно-концентрационного хода кривых моновариантных равновесий и изотерм на поверхности ликвидуса системы FeSe–Ga2Se3–In2Se3 нами построены некоторые вертикальные сечения Т–х–у-диаграммы, которые рассмотрены ниже.

Политермические разрезы

Политермические разрезы подсистемы FeSe–FeGa2Se4–FeIn2Se4 представлены и изучены в работе [33]. Ниже рассмотрены в контексте с проекцией поверхности ликвидуса и диаграммой твердофазных равновесий при 1000 K некоторые вертикальные сечения фазовой диаграммы подсистемы Ga2Se3–FeGa2Se4–FeIn2Se4–In2Se3.

Разрез FeSe–“GaInSe3” (рис. 4) частично квазибинарный. В области составов 50–100 мол. % FeSe он относится к эвтектическому типу. Эвтектика имеет состав 62 мол. % FeSe и кристаллизуется при 1195 K.

В области составов 0–50 мол. % FeSe ликвидус состоит из двух кривых, отвечающих первичной кристаллизации β1-фазы на основе Ga2Se3 (0–25 мол. % FeSe) и γ2-фазы.

Ниже ликвидуса кристаллизация происходит по моновариантным перитектической (pU2) и эвтектической (U1U2) схемам (рис. 3, табл. 2 и 3). Эти процессы формируют на фазовой диаграмме трехфазные области L + β1 + δ и L + β1 + γ2. Кристаллизация завершается нонвариантной переходной реакцией U2 (горизонталь при 1125 K), и система переходит в трехфазное состояние β + γ2 + δ. При 1120 K кристаллизация происходит по твердофазной реакции β1 + δ → ε.

Политермический разрез 2Ga2Se3–FeIn2Se4 (рис. 5). В субсолидусе этот разрез проходит через ряд фазовых полей. Ликвидус состоит из двух кривых, соответствующих первичной кристаллизации β1- (0–63 мол. % FeIn2Se4) и γ2-фаз. В области составов 0–40 мол. % FeIn2Se4 кристаллизация завершается образованием гомогенной β1-фазы. В областях составов >40 мол. % FeIn2Se4 кристаллизация продолжается моновариантно по эвтектическим кривым e2U1 (40–53 мол. % FeIn2Se4), U1U2 (53–80 мол. %) и U2Е2 (80–95 мол. %). При завершении этих реакций образуются двухфазные поля β1 + γ1, β1 + γ2 и γ2 + δ соответственно. В интервалах составов 46–53 (горизонталь при 1180 K) и 62–80 мол. % FeIn2Se4 (1125 K) протекают нонвариантные переходные реакции (табл. 2, рис. 3, точки U1 и U2), и при их завершении на фазовой диаграмме образуются трехфазные области β1 + γ1 + γ2 и β1 + γ2 + δ соответственно. Ниже 1120 K в связи с образованием ε-фазы формируются фазовые области β1 + γ2 + ε, γ2 + δ + ε и γ2 + ε.

Политермический разрез FeGa2Se4–2In2Se3 (рис. 6) проходит через поля первичной кристаллизации (слева направо) γ1-, γ2-, δ- и β2-фаз. На кривых ДТА не обнаружены термические эффекты, отвечающие первичной кристаллизации γ2-фазы. Согласно рис. 3, это связано с тем, что данный разрез проходит очень близко к эвтектической кривой U1U2, и слабые размытые термические эффекты, отвечающие первичной кристаллизации γ2, прикрываются более интенсивными эффектами кристаллизации эвтектической смеси β1 + γ2.

Ниже ликвидуса в системе протекает ряд моно- и нонвариантных процессов, которые нетрудно определить, рассматривая данный разрез в контексте с рис. 1 и 3. В ходе процессов моновариантной кристаллизации по кривым e2U1 (6–17 мол. %), e6U1 (17–25 мол. %), U1U2 (25–50 мол. %), U1E2 (50–85 мол. %), e1Е2 и е5Е2 (85–94 мол. %) в системе формируются трехфазные области L + β1 + γ1, L + γ1 + γ2, L + β1 + γ2, L + γ2 + δ, L + β2 + δ и L + + β2 + γ2. При 1180 и 1125 K имеют место нонвариантные переходные реакции U1 (15–25 мол. %) и U2 (32–50 мол. %), а при 1065 K кристаллизуется тройная эвтектика Е2 (82–89 мол. %). Эти процессы приводят к образованию в субсолидусе трехфазных областей β1 + γ1 + γ2, β1 + γ2 + δ и β2 + γ2 + δ соответственно. Ниже 1120 K в интервале концентраций 25–35 мол. % 2In2Se3 наблюдаются фазовые области β1 + γ2 + ε, γ2 + δ + ε и γ2 + ε, связанные с образованием ε-фазы в боковой системе Ga2Se3–In2Se3 [39–43].

Из сопоставления рассмотренных выше политермических разрезов друг с другом и с рис. 1 и 3 видно, что все элементы на рис. 4–6 находятся в полном соответствии с общей Т–х–у-диаграммой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям в квазитройной системе FeSe–Ga2Se3–In2Se3, включающие политермические разрезы FeSe–“GaInSe3”, 2Ga2Se3–FeIn2Se4 и FeGa2Se4–2In2Se3, изотермическое сечение при 1000 K фазовой диаграммы, а также проекцию поверхности ликвидуса. Установлено, что поверхность ликвидуса состоит из шести полей первичной кристаллизации. Определены типы и координаты нон- и моновариантных равновесий. В системе выявлены широкие области твердых растворов по разрезу FeGa2Se4–FeIn2Se4 (γ1- и γ2-фазы), а также на основе Ga2Se3 и промежуточная δ-фаза. Полученные фазы переменного состава могут быть использованы для разработки новых магнитных материалов.

Список литературы

  1. Kane C.L. // Nature Physics. 2008. V. 4. P. 348. https://doi.org/10.1038/nphys955

  2. Moore J.E. // Nature. 2010. V. 464. P. 194. https://doi.org/10.1038/nature08916

  3. Kanatzidis M.G. // Semiconductors and Semimetals. Academ. Press, 2001. V. 69. P. 51. https://doi.org/10.1016/s0080-8784(01)80149-6

  4. Shevelkov A.V. // Russ. Chem. Rev. 2008. V. 77. P. 1. https://doi.org/10.1038/ncomms1638

  5. Eremeev S.V., Landolt G., Menshchikova T.V. et al. // Nature Comm. 2012. V. 3. № 7. P. 635. https://doi.org/10.1038/ncomms163

  6. Pacile D., Eremeev S.V., Caputo M. et al. // Phys. Status Solidi (RRL) – Rapid Res. Lett. 2018. V. 12. P. 1 800 341. https://doi.org/10.1002/pssr.20180034

  7. Niesner D., Otto S., Hermann V. et al. // Phys. Rev. B. 2014. V. 89. P. 081404-1. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.89.081404

  8. Papagno M., Eremeev S., Fujii J. et al. // ACS Nano. 2016. V. 10. P. 3518. https://doi.org/10.1021/acsnano.5b07750

  9. Viti L., Coquillat D., Politano A. et al. // Nano Lett. 2016. V. 16. P. 80. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.5b02901

  10. Pesin D., MacDonald A.H. // Nature Mater. 2012. V. 11. № 5. P. 409. https://doi.org/10.1038/nmat3305

  11. Haeuseler H., Srivastava S.K. // Z. Kristallogr. 2000. V. 215. № 4. P. 205. https://doi.org/10.1524/zkri.2000.215.4.205

  12. Ranmohotti K.G.S., Djieutedjeu H., Lopez J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2015. V. 137. № 2. P. 691. https://doi.org/10.1021/ja5084255

  13. Djieutedjeu H., Makongo J., Rotaru A. et al. // Eur. J. Inorg. Chem. 2011. V. 26. P. 3969. https://doi.org/10.1002/ejic.201100364

  14. Torresa T., Sagredoa V., L.M. de Chalbauda et al. // Physica B. 2006. V. 384. P. 100. https://doi.org/10.1016/j.physb.2006.05.162

  15. Боднарь И.В., Викторов И.А., Павлюковец С.А. // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 681. [Bodnar I.V., Viktorov I.A., Pavlyukovets S.A. // Inorg. Mater. 2010. V. 46. № 6. P. 604. https://doi.org/10.1134/S0020168510060087]

  16. Боднарь И.В., Труханов С.В. // ФТП. 2011. Т. 45. № 7. С. 890. [Bodnar I.V., Trukhanov S.V. // Semiconductors. 2011. V. 45. № 7. P. 861. https://doi.org/10.1134/S1063782611070050]

  17. Нифтиев Н.Н., Мамедов Ф.М., Гусейнов В.И., Курбанов С.Ш. // ФТП. 2018. Т. 52. № 6. С. 535. [Niftiyev N.N., Mamedov F.M., Quseynov V.I., Kurbanov S.Sh. // Semiconductors. 2018. V. 52. № 6. P. 683. https://doi.org/10.1134/S1063782618060167]https://doi.org/10.21883/FTP.2018.06.45911.8588

  18. Myoung B.R., Lim J.T., Kim C.S. // J. Magn. Magn. Mater. 2017. V. 438. P. 121. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2017.04.056

  19. Otrokov M.M., Klimovskikh I.I., Bentmann H. et al. // Nature. 2019. V. 576. P. 416. https://doi.org/10.1038/s41586-019-1840-9

  20. Aliev Z.S., Amiraslanov I.R., Nasonova D.I. et al. // J. Alloys Compd. 2019. V. 789. P. 443. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.03.030

  21. Jahangirli Z.A., Alizade E.H., Aliev Z.S. et al. // J. Vacuum Sci.Technol. B. 2019. V. 37. P. 062910. https://doi.org/10.1116/1.5122702

  22. Ranmohotti K.G.S., Djieutedjeu H., Poudeu P.F.P. // J. Am. Chem. Soc. 2012. V. 134. P. 14033. https://doi.org/10.1021/ja303952w

  23. Moroz N.A., Lopez J.S., Djieutedjeu H. et al. // Chem. Mater. 2016. V. 28. P. 8570. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b03293

  24. Боднарь И.В., Труханов С.В. // ФТП. 2011. Т. 45. № 11. С. 1464. [Bodnar I.V., Trukhanov S.V. // Semiconductors. 2011. V. 45. № 11. P. 1408. https://doi.org/10.1134/s106378261111008x]

  25. Рудь В.Ю., Рудь Ю.В., Осипова М.А., Боднарь И.В. // ФТП. 2010. Т. 44. № 1. С. 48. [Rud V.Y., Rud Y.V., Osipova M.A., Bodnar I.V. // Semiconductors. 2010. V. 44. № 1. P. 45.] https://doi.org/10.1134/S1063782610010070

  26. Djieutedjeu H., Zhou X., Chi H. et al. // J. Mater. Chem. C. 2014. V. 2. P. 6199. https://doi.org/10.1039/C4TC00672K

  27. Orujlu E.N. // Phys. Chem. Solid State. 2020. V. 21. P. 113. https://doi.org/10.15330/pcss.21.1.113-116

  28. Zlomanov V.P., Khoviv A.M. Zavrazhnov A.Yu. // Tech. Mater. Sci. Adv. Topics 2013. P. 103.

  29. Imamaliyeva S.Z., Babanly D.M., Tagiev D.B., Babanly M.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 13. P. 1704. https://doi.org/10.1134/S0036023618130041

  30. Babanly M.B., Mashadiyeva L.F., Babanly D.M. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 13. P. 1649. https://doi.org/10.1134/S0036023619130035

  31. Alverdiyev I.J., Aliev Z.S., Bagheri S.M. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 691. P. 255. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2016.08.251

  32. Mashadiyeva L.F., Kevser J.O., Aliev I.I. et al. // J. Alloys Compd. 2017. V. 724. P. 641. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2017.06.338

  33. Mammadov F.M., Amiraslanov I.R., Imamaliyeva S.Z. et al. // J. Phase Equilib. Diffus. 2019. V. 40. P. 787. https://doi.org/10.1007/s11669-019-00768-2

  34. Binary alloy phase diagrams / Ed. Massalski T.B. Ohio: ASM Int., Materials park, 1990. 3875 p.

  35. Okamoto H. // J. Phase Equilib. Diffus. 1991. V. 12. № 3. P. 383. https://doi.org/10.1007/BF02649932

  36. Izawa H., Tanaka Y., Mizuguchi Y., Miura O. // Jpn. J. Appl. Phys. 2016. V. 55. P. 053101-1. https://doi.org/10.7567/JJAP.55.053101

  37. Maheshwari P.K., Joshi L.M., Gahtori B. et al. // Mater. Res. Express. 2016. V. 3. № 7. P. 076002. https://doi.org/10.1088/2053-1591/3/7/076002

  38. Абрикосов Н.Г., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В. и др. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе. М.: Наука, 1975. 220 с.

  39. Olekseyuk I.D., Ivanchenko I.A., Gulay L.D., Danulyk I.V. // Научный вестник Волынского национального университета им. Л. Украинки. Сер. Химические Науки. Неорган. химия. 2010. № 16. С. 42. https://esnuir.eenu.edu.ua/handle/123456789/1657

  40. Ye J., Soeda S., Nakamura Y., Nittono O. // Jpn. J. Appl. Phys. 1998. V. 37. P. 4264. https://doi.org/10.1143/JJAP.37.4264

  41. Аллазов М.Р., Бабаева П.К., Рустамов П.Г. // Неорган. материалы. 1979. Т. 15. № 7. С. 1177.

  42. Pardo M.P., Flahaut J. // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 1043. https://doi.org/10.1016/0025-5408(80)90063-X

  43. Mammadov F.M. // Azerb. Chem. J. 2018. № 3. P. 47.

  44. Pauliukavets S.A., Bychek I.V., Patapovich M.P. // Inorg. Mater.: Appl. Res. 2018. V. 9. № 2. P. 207. [Павлюковец С.А., Бычек И.В., Патапович М.П. // Перспективные материалы. 2017. № 12. С. 26.] https://doi.org/10.1134/S2075113318020223

  45. Koneshova T.I. // Russ. J. Inorg. Chem. 2004. V. 49. № 5. P. 852.

  46. Reil S., Haeuseler H. // J. Alloys Compd. 1998. V. 270. P. 83. https://doi.org/10.1016/S0925-8388(98)00351-X

  47. Мамедов Ф.М., Имамалиева С.З., Амирасланов И.Р., Бабанлы М.Б. // Конденсированные среды и межфазные границы. Т. 20. № 4. С. 604. https://doi.org/10.17308/kcmf.2018.20/633

  48. Бабаева Б.К., Рустамов П.Г. Исследования в области неорганической и физической химии. Баку: Элм, 1977. С. 264.

  49. Bodnar I.V., Viktorov I.A., Pavlyukovets S.A. // Inorg. Mater. 2010. V. 46. № 6. P. 604. [Боднарь И.В., Викторов И.А., Павлюковетс С.А. // Неорган. материалы. 2010. Т. 46. № 6. С. 681.]https://doi.org/10.1134/S0020168510060087

  50. Mammadov F.M. // Azerb. Chem. J. 2019. № 3. P. 62. https://doi.org/10.32737/0005-2531-2019

  51. Emsley J. The Elements. Oxford: Clarendon Press, 1998. 270 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал