Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 11, стр. 1506-1515

Направленное структурообразование тетраядерных ксиларатогерманатов(IV) с комплексными Cu(II)-фенантролиновыми катионами

Е. А. Чебаненко a, И. И. Сейфуллина a, Е. Э. Марцинко a*, В. В. Дьяконенко b, С. В. Шишкина bc

a Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова
65082 Одесса, ул. Дворянская, 2, Украина

b Научно-технологический комплекс “Институт монокристаллов” НАН Украины
61001 Харьков, пр-т Науки, 60, Украина

c Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина
61022 Харьков, пл. Свободы, 4, Украина

* E-mail: lborn@ukr.net

Поступила в редакцию 25.05.2020
После доработки 30.06.2020
Принята к публикации 01.07.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

По разработанной методике синтезированы новые ксиларатогерманаты с одинаковым гомогерманатным комплексным анионом и Cu(II)-фенантролиновыми катионами разного состава: [Cu(Phen)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (II), [CuCl(Phen)2]4[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (III) и исследованы методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии. По данным рентгеноструктурного анализа они представляют собой комплексы ионного типа с четырехъядерным германийсодержащим комплексным анионом [(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]4– и тремя комплексными катионами: [Cu(Phen)3]2+ (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2+ (II), [CuCl(Phen)]+ (III). В комплексном анионе выделено два типа координации атомов Ge – пяти- и шестикоординированные. Каждый атом Ge связан с депротонированными карбоксильной и гидроксильной группами двух молекул ксиларовой кислоты. При этом пятикоординированный атом Ge дополнительно связан с одним терминальным гидроксильным лигандом, а шестикоординированный – с двумя мостиковыми гидроксильными группами. В кристаллических структурах I, II катионы и анионы образуют чередующиеся слои, состоящие поочередно из катионов и анионов. А в кристаллической структуре III катионы образуют “пористые” слои, в пустотах которых расположены цепочки из анионов. Между π-системами Phen в слоях катионов присутствуют слабые стекинг-взаимодействия.

Ключевые слова: координационные соединения, германий, ксиларовая кислота, 1,10-фенантролин, медь, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Проблема структурообразования гомо- и гетерометаллических разнолигандных координационных соединений – одна из наиболее важных, с которой сталкиваются исследователи при создании современных полифункциональных материалов на их основе [14].

Примером успешного решения этой проблемы могут служить ансамбли, сконструированные комбинацией металлов различных электронных блоков (d–f, d–p, f–p) и хелатирующих би- и полидентатных органических лигандов, способных также выполнять роль линкеров [57]. Среди них наиболее универсальными и широко применяемыми в координационной и супрамолекулярной химии являются многоосновные карбоновые кислоты и бидентатные гетероциклические 1,10-фенантролин (Phen) и 2,2'-бипиридин (bipy) [810]. Оказалось, что два последних благодаря π–π-стекинг-взаимодействию в значительной мере способствуют образованию супрамолекулярных ансамблей с металлоорганическими блоками [1113]. С учетом этого было решено расширить рамки наших исследований в области биокоординационной химии “эссенциального” германия(IV) и перейти от гетерометальных гидроксикарбоксилато-(цитрато-, малато-, тартрато-, ксиларато-)германатных структур с “металлами жизни” (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) [1419] к соответствующим разнолигандным, полученным в результате введения в их состав Phen либо bipy. В опубликованных нами к настоящему времени работах представлены результаты, свидетельствующие о разнообразии способов формирования гидроксикарбоксилатогерманатных анионов в образующихся органо-неорганических ансамблях. Показано, что структуры заметно изменяются в зависимости от числа и сочетания гидроксильных и карбоксильных групп в молекулах кислот, исследуемых в качестве лигандов [2023]. Так, с участием тригидроксидикарбоновой кислоты (ксиларовой H5Xylar) впервые были синтезированы супрамолекулярные соли с одинаковым анионом [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– и различными катионами: [Fe(Phen)3]2+, [Ni(Phen)3]2+ [27]. Такой же анион сформировался и в составе гетерометаллических координационных соединений с [Fe(bipy)3]2+ и [Ni(bipy)3]2+ [28].

Цель настоящей работы – синтез новых ксиларатогерманатов(IV) с комплексными медь(II)-фенантролиновыми катионами разного состава и выявление факторов, определяющих структуру образующихся анионов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы [Cu(Phen)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (II) и [CuCl(Phen)2]4[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (III) получены по однотипной методике синтеза. На первой стадии в 300 мл горячей воды (t = 80–90°C) растворяли смесь навесок GeO2 (0.3138 г, 3 ммоль) и H5Xylar (0.54 г, 3 ммоль). Полученный прозрачный раствор упаривали на водяной бане при t = 60–70°C до 60 мл и охлаждали до комнатной температуры (рабочий раствор). На второй стадии его делили на три части и к каждой из них приливали раствор, содержащий в 10 мл 95%-ного этанола 0.5 ммоль соли меди (Cu(CH3COO)2 · H2O (I), Cu(NO3)2 · 6H2O (II), CuCl2 · 2H2O (III)) и 1.0 ммоль Phen. Через 2–3 сут выпадали кристаллические осадки синего (I, III) и сине-зеленого цвета (II).

ИК-спектр I (ν, см–1): 3415 ν(Н2О), 3049 νs(C–H), 1684 νas(СОО), 1588, 1517 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО), 1145 δ(С–ОН), 1068 ν(С–О), 848 νas(GeOGe), 819 δ(Ge–OH), 725 ν(Ge–O), 419 ν(Cu–N).

С Н Cu Ge N
Найдено, %: 44.83; 3.52; 5.20; 11.50; 7.05.
Для C92H82Сu2Ge4N12O40 (I)
вычислено, %: 45.75; 3.39; 5.30; 12.00; 6.96.

ИК-спектр II (ν, см–1): 3415 ν(Н2О), 3059 νs(C–H), 1685 νas(СОО), 1625 δ(Н2О), 1588, 1518 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО), 1144 δ(С–ОН), 1069 ν(С–О), 849 νas(GeOGe), 819 δ(Ge–OH), 726 ν(Ge–O), 418 ν(Cu–N).

С Н Cu Ge N
Найдено, %: 39.15; 3.60; 6.25; 14.00; 5.90.
Для C68H72Cu2Ge4N8O42 (II)
вычислено, %: 39.03; 3.44; 6.08; 13.89; 5.36.

ИК-спектр III (ν, см–1): 3432 ν(Н2О), 3059 νs(C–H), 1683 νas(СОО), 1588, 1518 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО), 1144 δ(С–ОН), 1068 ν(С–О), 849 νas(GeOGe), 818 δ(Ge–OH), 723 ν(Ge–O), 418 ν(Cu–N).

С Н Cl Cu Ge N
Найдено, %: 45.80; 3.33; 4.75; 8.55; 9.60; 7.50.
Для C116H100Cl4Cu4Ge4N16O40 (III)
вычислено, %: 45.72; 3.28; 4.66; 8.41; 9.54; 7.36.

Для синтеза соединений I–III использовали следующие реактивы: GeO2 (Sigma-Aldrich), ксиларовую кислоту, 1,10-фенантролин (Fluka), Cu(CH3COO)2 · H2O, CuCl2 · 2H2O, Cu(NO3)2 · 6H2O (Merck).

Элементный анализ проводили с помощью полуавтоматического C,N,H-анализатора Elemental Analyzer CE-440. Содержание германия и меди определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 2000 DV фирмы Perkin–Elmer, хлор – меркурометрически.

ИК-спектры поглощения (400–4000 см–1) комплексов в виде таблеток с KBr записывали на спектрофотометре Frontier фирмы Perkin–Elmer [29, 30].

Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1500Д (воздушная атмосфера, интервал температур 20–1000°С, скорость нагрева 10 град/мин).

Рентгеноструктурный анализ соединений I–III выполняли на дифрактометре Xcalibur-3 (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, ССD-детектор, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом в программе SHELXS [32] и уточнены по F 2 полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием программы SHELXL [33] комплекса прграмм OLEX2 [34]. Положения атомов водорода выявлены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены по модели “наездника” с Uизо = nUэкв неводородного атома, связанного с данным водородным атомом (n = 1.5 для гидроксильных групп и молекул воды и n = 1.2 для остальных атомов водорода). При уточнении структур I и II для удаления сильноразупорядоченного растворителя (предположительно, молекул H2O) из полости объемом 214 Å3, содержащей 75 электронов, в структуре I и полости объемом 308 Å3 с 64 электронами в структуре II была использована процедура SQUEEZE, имплементированная в программу PLATON [35]. Параметры элементарной ячейки и основные характеристики эксперимента для комплексов I–III приведены в табл. 1, некоторые длины связей и валентные углы – в табл. 2, геометрические характеристики водородных связей – в табл. 3. Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1 999 453 (I), 1 999 455 (II), 1999454 (III), https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).

Таблица 1.  

Кристаллографические данные и основные характеристики эксперимента для структур I–III

Параметр I II III
Эмпирическая формула C92H84Cu2Ge4N12O40 C68H72Cu2Ge4N8O42 C116H100Cl4Cu4Ge4N16O40
М 2415.15 2090.77 3044.43
Т, K 294
Сингония, пр. гр. Триклинная, Р$\bar {1}$
a, Å 13.9136(12) 11.4654(5) 14.5962(10)
b, Å 13.9818(13) 12.0318(5) 14.6740(9)
c, Å 15.1313(16) 16.5011(6) 15.3992(10)
α, град 113.398(10) 107.797(3) 73.821(6)
β, град 106.248(8) 94.373(3) 76.019(6)
γ, град 94.594(7) 96.281(3) 82.003(6)
V, Å3 2531.8(5) 2139.86(16) 3064.7(4)
Z 1
ρвыч, г/см3 1.584 1.622 1.650
μ, мм–1 1.680 1.973 1.826
F(000) 1226.0 1058.0 1540.0
Общее число отражений/независимых [R(int)] 21 154/9958
[0.188]
18 982/9808
[0.061]
26 282/12 002
[0.127]
Число отражений с I ≥ 2σ(I) 3217 6514 4973
Число уточняемых параметров 670 568 831
GOOF по F2 0.951 0.993 0.986
R [I ≥ 2σ(I)] R1 = 0.108,
wR2 = 0.182
R1 = 0.059,
wR2 = 0.117
R1 = 0.099,
wR2 = 0.209
R (все данные) R1 = 0.276,
wR2 = 0.244
R1 = 0.091,
wR2 = 0.134
R1 = 0.217,
wR2 = 0.269
Таблица 2.

Некоторые длины связей (Å) и валентные углы (град) в соединениях I–III

Связь d, Å Связь d, Å
I
Ge2–O14 1.932(7) Ge1–O1 1.752(9)
Ge2–O13 1.835(8) Cu1–N3 2.225(11)
Ge2–O6 1.805(8) Cu1–N2 2.051(10)
Ge2–O8 1.927(9) Cu1–N6 2.088(11)
Ge2–O16 1.915(8) Cu1–N4 2.050(10)
Ge1–O11 1.776(9) Cu1–N5 2.271(14)
Ge1–O9 1.852(9) Cu1–N1 2.102(10)
II
Ge2–O16 1.918(2) Ge1–O11 1.779(3)
Ge2–O13 1.824(3) Cu1–O17 2.096(4)
Ge2–O14 1.904(3) Cu1–N1 2.062(5)
Ge1–O2 1.888(3) Cu1–N4 1.968(6)
Ge1–O9 1.929(3) Cu1–N3 2.061(5)
Ge1–O1 1.757(3) Cu1–N2 1.978(5)
Ge1–O4 1.773(3)    
III
Ge2–O16 1.892(6) Cu1–N3 2.002(9)
Ge2–O13 1.828(6) Cu1–N4 2.178(9)
Ge2–O14 1.909(6) Cu1–N1 2.019(11)
Cu2–Cl2 2.250 4) Cu1–N2 2.077(10)
Cu2–N8 2.100(9) Ge1–O4 1.736(9)
Cu2–N6 2.180(8) Ge1–O9 1.898(5)
Cu2–N5 2.008(10) Ge1–O11 1.781(9)
Cu2–N7 1.992(10) Ge1–O1 1.742(9)
Cu1–Cl1 2.242(3) Ge1–O2 1.893(5)
Угол ω, град Угол ω, град
I
O13Ge2O14 85.6(3) N2Cu1N6 92.0 (4)
O13Ge2O8 86.8(4) N2Cu1N5 93.4 (4)
O13Ge2O16 94.5(3) N2Cu1N1 78.8 (4)
O6Ge2O14 92.4(3) N6Cu1N3 95.8 (5)
O6Ge2O8 87.0(4) N6Cu1N5 75.3 (5)
O6Ge2O16 92.0(4) N4Cu1N3 78.0(4)
O8Ge2O14 96.9(4) N4Cu1N6 98.4(4)
O16Ge2O14 91.3(3) N4Cu1N5 99.0(4)
O11Ge1O9 88.4(4) N4Cu1N1 92.7(4)
O1Ge1O9 97.0(4) N1Cu1N3 95.1(4)
N2Cu1N3 90.9(4) N1Cu1N5 94.3(4)
II
O13Ge2O16 94.63(12) O11Ge1O9 86.90(13)
O13Ge2O14 86.32(12) N1Cu1O17 128.84(16)
O14Ge2O16 93.67(13) N4Cu1O17 90.58(18)
O1Ge1O2 95.91(13) N4Cu1N1 97.8(2)
O1Ge1O9 92.12(14) N4Cu1N3 81.0(2)
O1Ge1O4 114.89(14) N3Cu1O17 106.36(16)
O1Ge1O11 116.60(13) N3Cu1N1 124.79(17)
O4Ge1O2 88.31(12) N2Cu1O17 90.10(17)
O4Ge1O9 88.19(12) N2Cu1N1 81.9(2)
O4Ge1O11 128.40(13) N2Cu1N3 98.6(2)
III
O13Ge2O16 90.8(2) N4Cu1Cl1 112.6(2)
O13Ge2O14 86.6(3) N1Cu1Cl1 93.8(3)
N8Cu2Cl2 137.5(2) N1Cu1N4 97.9(4)
N8Cu2N6 97.0(3) N1Cu1N2 80.7(5)
N6Cu2Cl2 125.3(3) N2Cu1Cl1 142.7(3)
N5Cu2Cl2 94.7 3) N2Cu1N4 104.7(4)
N5Cu2N8 96.9(4) O4Ge1O9 88.8(4)
N5Cu2N6 79.5(4) O4Ge1O1 113.1(5)
N7Cu2Cl2 93.8(3) O4Ge1O2 86.3(4)
N7Cu2N8 82.0(4) O11Ge1O9 87.5(4)
N7Cu2N6 89.1(3) O11Ge1O2 85.9(4)
N3Cu1Cl1 94.9(2) O1Ge1O9 96.8(5)
N3Cu1N4 78.9(4) O1Ge1O11 115.2(5)
N3Cu1N2 92.2(4) O1Ge1O2 97.3(5)
Таблица 3.  

Геометрические характеристики водородных связей в соединениях I–III (операции симметрии (i) –x + 1, –y, –z + 1; (ii) –x, –y – 1, –z + 1; (iii) x, y + 1, z; (iv) –x, –y, –z + 1; (v) –x + 2, –y, –z + 2; (vi) –x, –y, –z + 1

DH···A H···A, Å D···A, Å DH···A, град
I
O16H16A···O17i 1.89 2.697(13) 167
O5H5···O3 2.11 2.821(16) 146
O1H1···O20ii 2.10 2.783(16) 141
O17H17A···O2i 1.99 2.844(13) 164
O17H17B···O13iii 2.19 2.863(13) 126
O18H18A···O1iii 2.06 2.851(14) 152
O18H18B···O19 1.93 2.788(15) 173
O19H19B···O20iv 2.07 2.846(19) 147
O20H20A···O18 2.01 2.837(17) 163
O20H20B···O15 1.99 2.744(15) 147
II
O16H16A···O21vi 2.00 2.845(5) 169
O1H1···O20 1.92 2.739(6) 159
O12H12A···O10 2.15 2.783(5) 134
O19H19A···O3 2.05 2.882(4) 163
O19H19B···O12iii 2.19 2.932(5) 150
O17H17A···O1ii 1.97 2.829(5) 174
O17H17B···O18 1.82 2.636(6) 158
O21H21A···O9 2.09 2.907(5) 159
O21H21B···O6 1.95 2.781(4) 163
O18H18B···O7 1.89 2.709(5) 162
III
O16H16···O17 1.89 2.674(10) 155
O17H17A···O18 2.13 2.862(12) 146
O17H17B···O10 1.99 2.806(12) 160
O12H12A···O10 2.19 2.871(13) 141
O18H18A···O6 2.17 2.843(10) 136
O19H19A···O20v 1.99 2.78(2) 158
O19H19B···O18 2.00 2.815(16) 162

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РСА, соединения I–III представляют собой комплексные соединения катион-анионного типа, в которых в качестве аниона выступает [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4–, а катионами служат три различных по составу комплекса двухвалентной меди: [Cu(Phen)3]2+ (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2+ (II), [CuCl(Phen)2]+ (III). В кристаллическом состоянии соединения I–III существуют в форме гидратов с восемью молекулами воды.

В структурах I–III комплексный анион [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– (рис. 1а) – симметричный четырехъядерный металлокомплекс, находящийся в частном положении относительно центра инверсии. В комплексном анионе можно выделить два типа координации атомов Ge: пяти- и шестикоординированные. Каждый атом Ge связан с депротонированными карбоксильной и гидроксильной группами двух молекул ксиларовой кислоты. При этом пятикоординированный атом Ge дополнительно связан с одним терминальным гидроксильным лигандом, а шестикоординированный атом Ge – с двумя мостиковыми гидроксильными группами.

Рис. 1.

Молекулярное строение аниона [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– (а) и катионов ${\text{Cu}}({\text{Phen}})_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} + }}$ (б), ${\text{Cu}}({{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}})({\text{Phen}})_{{\text{2}}}^{{{\text{2}} + }}$ (в), ${\text{CuCl}}({\text{Phen}})_{{\text{2}}}^{--}$ (г) в структурах I–III.

Координационный полиэдр атома Ge1 в структурах I–III – искаженная тригональная бипирамида. Основание бипирамиды в экваториальной плоскости образуют два атома кислорода (О4 и О11) карбоксилатных групп лигандов Xylar5– и атом кислорода (О1) гидроксильного лиганда, а в аксиальном положении полиэдра расположены два атома кислорода (О2 и О9) двух депротонированных карбоксильных групп лигандов Xylar5–. Длины связей Ge–O в экваториальном направлении (1.736(9)–1.831(2) Å) несколько укорочены по сравнению с аксиальным (1.852(2)–1.929(4) Å) направлением (табл. 2). Значения валентных углов ОGeO в экваториальном направлении изменяются в пределах 113.0(5)°–132.3(5)°, а в аксиальном направлении – 85.9(4)°–97.3(5)° (табл. 2).

Координационный полиэдр шестикоординированного атома Ge2 в структурах I–III – искаженный октаэдр, в котором в экваториальном положении находятся атомы кислорода двух депротонированных гидроксильных групп двух лигандов Xylar5–, депротонированной карбоксильной группы одного из лигандов и один из мостиковых гидроксильных лигандов. В аксиальном положении находятся атом кислорода депротонированной карбоксильной группы второго лиганда и второй мостиковый гидроксолиганд. Длины связей в координационном полиэдре Ge–O изменяются в интервале 1.805(8)–1.932(7) Å, а валентные углы ОGeO варьируют в пределах 85.6(3)°–96.9(4)° (табл. 2). Такое строение комплексного аниона [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– полностью согласуется с изученным ранее [28].

Катионы атомов Cu2+ в структурах I–III имеют различное строение. Так, координационный полиэдр катиона [Cu(Phen)3]2+ в структуре I – искаженный октаэдр (рис. 1б). Длины связей Cu–N изменяются в пределах 2.050(10)–2.271(14) Å, а валентные углы NCuN – в диапазоне 75.3(5)°–99.0(4)° (табл. 2). Координационные полиэдры катионов [Cu(H2O)(Phen)2]2+ и [Cu(phen)2Cl]+ в структурах II и III соответственно представляют собой искаженные бипирамиды (рис. 2в, 2г). В экваториальной плоскости полиэдра II находятся атомы N1, N3, О17, а в III – атомы N2, N3, Cl1 и N6, N8, Cl2; в аксиальном направлении полиэдра II – атомы N2, N4, а в III – атомы N1, N3 и N5, N7. Значения длин связей Сu–N изменяются в пределах 1.968(6)–2.178(9) Å, Сu–Cl 2.242(3) и 2.250(4) Å, а Сu–О – 2.096(4) Å (табл. 2). Валентные углы в экваториальном и аксиальном направлениях изменяются в интервалах 97.0(4)°–142.7(3)° и 78.9(4)°–98.6(2)° соответственно. Строение катионов в структурах I–III согласуется с данными для аналогичных катионов, опубликованными в Кембриджском банке структурных данных [36].

Рис. 2.

Кристаллическая структура соединений I–III (а–в).

В кристаллической структуре соединений I, II катионы и анионы образуют чередующиеся слои, состоящие из катионов либо анионов. Слои в структурах I, II расположены параллельно кристаллографическим плоскостям (110) и (011) для I и II соответственно (рис. 2а, 2б). В кристаллической структуре соединения III катионы образуют “пористые” слои, параллельные кристаллографической плоскости (110), в пустотах которых расположены цепочки из анионов (рис. 2в). Молекулы Н2О образуют межмолекулярные водородные связи с анионами (структуры I и III), а также с катионами и анионами (структура II) (табл. 3). Между π-системами phen в слоях катионов можно выделить слабые стекинг-взаимодействия: С16(π)…С21(π)' и С21(π)…С16(π)' ( –x, –y, –z) 3.38 Å в структуре I; С27(π)…С28(π)', С30(π)…С25(π)', С28(π)…С27(π)' и С25(π)…С30(π)' (1 – x, 1 – y, 1 – z) 3.39 Å в структуре II; С45(π)…С14(π)' (1 – x, –y, 2 – z) 3.36 Å и С44(π)…С15(π)' (1 – x, –y, 2 – z) 3.25 Å в структуре III.

Анализ ИК-спектров комплексов I–III показал, что они имеют подобный набор полос поглощения. По сравнению со спектром исходной ксиларовой кислоты в спектрах I–III отсутствует полоса валентных колебаний свободной карбоксильной группы ν(С=О) при 1732 см–1 и сохраняется полоса δ(С–ОН) ∼ 1144 см–1. При этом появляются полосы асимметричных νas(СОО) ∼ 1689 см–1 и симметричных νs(СОО) ∼ 1453 см–1 валентных колебаний карбоксилатных групп и ν(С–О) ∼ 1071 см–1 алкоголятного типа [29]. Наряду с этим обнаружены полосы поглощения ν(Ge–O) ∼ 726 см–1, νas(Ge–O–Ge) ∼ 849 см–1, свидетельствующие о связывании германия с ксиларовой кислотой с образованием мостиковой группировки Ge–O–Ge [30]. На реализацию в комплексах гидролизованной формы германия указывает полоса δ(Ge–ОН) при ∼824 см–1. На присутствие в комплексах I–III молекул кристаллизационной воды и 1,10-фенантролина указывает следующий набор полос: ν(ОН) ∼ 3420 см–1; νs(C–Hаром) 3068 см–1 (I), 3054 см–1 (II), 3060 см–1 (III); ν(C–Cаром) 1597, 1544 см–1 (I), 1580 см–1 (II), 1587, 1517 см–1 (III) соответственно [31]. В отличие от комплексов I и III, в спектре II обнаружена полоса δ(Н2О) при 1625 см–1, свидетельствующая о присутствии молекул координированной воды, что согласуется с результатами РСА.

Характер термического разложения комплексов I–III носит практически одинаковый характер, что было установлено в результате термогравиметрического исследования. При нагревании комплексов в интервале температур 90–200°С (150°С↓) (I), 80–240 (180°С↓) (II), 100–200 (150°С↓) (III) наблюдается эндотермический эффект, который сопровождается убылью массы, соответствующей удалению восьми молекул воды в случае I (Δm = 6%) и III (Δm = 5%) и девяти молекул воды (восемь кристаллизационных и одна координационная) в случае II. При дальнейшем нагревании наблюдается их разрушение и окислительная термодеструкция. Эти процессы сопровождаются серией экзоэффектов: I – 200–420°С (330°С↑), 430–600°С (510°С↑), 600–900°С (740°С↑); II – 210–400°С (340°С↑), 400–580°С (450°С↑), 580–840°С (630°С↑); III – 230–410°С (320°С↑), 410–560°С (470°С↑), 570–850°С (770°С↑). Конечный продукт термораспада при 1000°С представляет собой смесь CuO + GeO2, что коррелирует с расчетом убыли массы по кривой ТГ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Формирование циклического тетраядерного ксиларатогерманатного аниона одинакового состава и строения в трех рассмотренных комплексах, а также в изученных ранее пяти аналогичных комплексах с другими d-металлами (Fe2+, Ni2+ [27, 28]) свидетельствует о закономерности его образования. Без участия 1,10-фенантролина и 2,2'-бипиридина нами также были синтезированы супрамолекулярные ансамбли, в частности [Сu(H2O)6][Ge(μ3-Xylar)2{Cu(H2O)2}2] ⋅ 2H2O [18]. В отличие от рассмотренных выше, в нем сформировался одинаковый трехъядерный разнометальный анион, в котором центральный атом германия связан с двумя атомами меди двумя мостиковыми депротонированными пентадентатными тетра(хелатно)-µ3-мостиковыми анионами Xylar5–, тетрадентатными трис(хелатными) относительно атома германия, бидентатными моно(хелатными) относительно атома меди. Сделан вывод, что хелатирующие гетероциклические лиганды bipy и Phen связываются с ионами 3d-металлов, образуя устойчивые комплексные катионы. За счет этого конкурирующая способность второго металла по отношению к связыванию германия с ксиларатным лигандом уменьшается, в результате формируется тетраядерный циклический гомогерманатный анион. В данном случае направленное структурообразование аниона происходит независимо от состава комплексного катиона и числа бидентатно связанных с медью молекул Phen (две или три).

Список литературы

  1. Hong-Lin Zhu, Jin-Li Qi, Jian-Li Lin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 404. P. 49. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.04.010

  2. Mir M.H., Vittal J.J. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 403. P. 97. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.01.002

  3. Blake A.J., Lippolis V., Pivetta T. et al. // Acta Crystallogr. 2007. V. C63. P. m364. https://doi.org/10.1107/S0108270107026753

  4. Chiozzone R., Gonza’lez R., Kremer C. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 4242. https://doi.org/10.1021/ic010174x

  5. Zhou Y., Yuan D., Jiang F. et al. // J. Mol. Struct. 2006. V. 796. № 1–3. P. 203. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2006.03.038

  6. Llewellyn D.B., Adamson D., Arndtsen B.A. // Org. Lett. V. 2. P. 4165. https://doi.org/10.1021/ol000303y

  7. Bouayad A., Trombe J.-C., Gleizes A. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 230. P. 1. https://doi.org/10.1016/0020-1693(94)04187-Z

  8. Castro I., Faus J., Julve M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 179. P. 59. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)85373-6

  9. Huang W., Ogawa T. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 3877. https://doi.org/10.1016/j.ica.2009.04.016

  10. Liu C., Abboud K.A. // Acta Crystallogr. 2015. V. E71. P. 1379. https://doi.org/10.1107/S2056989015019908

  11. Kim J.A., Park H., Kim J.C. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2087. https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.10.028

  12. Xiao-Ming Li, Cai-Feng Wang, Yong Ji // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 9166. https://doi.org/10.1021/ic900757s

  13. Visinescu D., Sutter J.-P., Ruiz-Peґrez C. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 433. https://doi.org/10.1016/j.ica.2005.07.041

  14. Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Песарогло А.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1313. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Pesaroglo A.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 8. P. 1243. https://doi.org/10.1134/S0036023611080171]

  15. Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Чебаненко Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 5. С. 588. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 5. P. 515.] https://doi.org/10.1134/S003602361305015X

  16. Песарогло А.Г., Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х. и др. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 9. С. 1449. [Pesaroglo A.G., Martsinko E.E., Minacheva L.Kh. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 9. P. 1366. https://doi.org/10.1134/S0036023610090068]

  17. Сергиенко В.С., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 225. [Sergienko V.S., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // Crystallog. Rep. 2016. V. 61. № 2. Р. 203.] https://doi.org/10.1134/S1063774516020206

  18. Марцинко Е.Э., Песарогло А.Г., Миначева Л.Х. и др. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 2. С. 228. [Martsinko E.E., Pesaroglo A.G., Minacheva L.Kh. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 2. P. 190.] https://doi.org/10.1134/S0036023611020197

  19. Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Сейфуллина И.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 2. С. 187. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Seifullina I.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 2. P. 152.] https://doi.org/10.1134/S0036023613020174

  20. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Журн. структур. химии. 2017. Т. 58. № 3. С. 577. [Chebanenko E.A., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // J. Struct. Chem. 2017. V. 58. № 3. P. 532.] https://doi.org/10.1134/S0022476617030143https://doi.org/10.15372/JSC20170314JSC20180631

  21. Seifullina I., Martsinko E., Chebanenko E. et al. // Chem. J. Moldova. General, Industrial and Ecological Chemistry. 2017. V. 12. P. 52. https://doi.org/10.19261/cjm.2016.369

  22. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 8. С. 476. [Seifullina I.I., Martsinko E.E., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 8. P. 505.] https://doi.org/10.1134/S1070328417080061

  23. Seifullina I., Martsinko E., Chebanenko E. et al. // Polyhedron. 2019. V. 169. P. 261. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.04.061

  24. Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 7. С. 411. [Seifullina I.I., Martsinko E.E., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 7. P. 496.] https://doi.org/10.1134/S107032841906006X

  25. Martsinko E., Seifullina I., Chebanenko E. et al. // Cjm. Asm. Md. 2018. V. 13. № 2. P. 56. https://doi.org/10.19261/cjm.2018.513

  26. Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А., Пирожок О.В. и др. // Вопросы химии и хим. технологи. 2018. № 6. С. 1472. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2018-121-6-56-62

  27. Чебаненко Е.А., Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 951. [Chebanenko E.A., Seifullina I.I., Martsinko E.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1132.] https://doi.org/10.1134/S0036023619090043

  28. Чебаненко Е.А., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И. и др. // Журн. структур. химии. 2018. Т. 59. № 6. С. 1514. [Chebanenko E.A., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. № 6. P. 1462. https://doi.org/10.1134/S0022476618060318]

  29. Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: Изд-во МГУ, 2012.

  30. Гар Т.К., Минаева Н.А., Миронов В.Ф. и др. Инфракрасные спектры поглощения соединений германия. М.: Наука, 1977.

  31. Иванов С.М., Зубарев А.А. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 4. С. 47.

  32. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930

  33. Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218

  34. Dolomanov O.V et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.

  35. Spek A.L. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 9. https://doi.org/10.1107/S2053229614024929

  36. Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P. et al. // Acta Crystallogr. 2016. V. B72. P. 171. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954

Дополнительные материалы

скачать I_Cheb.cif
Приложение 1
 
 
скачать ESM_1.docx
Приложение 1
 
 
скачать II_Cheb.cif
Приложение 2
 
 
скачать ESM_2.docx
Приложение 2
 
 
скачать III_Cheb.cif
Приложение 3
 
 
скачать ESM_3.docx
Приложение 3