Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 11, стр. 1506-1515
Направленное структурообразование тетраядерных ксиларатогерманатов(IV) с комплексными Cu(II)-фенантролиновыми катионами
Е. А. Чебаненко a, И. И. Сейфуллина a, Е. Э. Марцинко a, *, В. В. Дьяконенко b, С. В. Шишкина b, c
a Одесский национальный университет им. И.И. Мечникова
65082 Одесса, ул. Дворянская, 2, Украина
b Научно-технологический комплекс “Институт монокристаллов” НАН Украины
61001 Харьков, пр-т Науки, 60, Украина
c Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина
61022 Харьков, пл. Свободы, 4, Украина
* E-mail: lborn@ukr.net
Поступила в редакцию 25.05.2020
После доработки 30.06.2020
Принята к публикации 01.07.2020
Аннотация
По разработанной методике синтезированы новые ксиларатогерманаты с одинаковым гомогерманатным комплексным анионом и Cu(II)-фенантролиновыми катионами разного состава: [Cu(Phen)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (II), [CuCl(Phen)2]4[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (III) и исследованы методами ИК-спектроскопии и термогравиметрии. По данным рентгеноструктурного анализа они представляют собой комплексы ионного типа с четырехъядерным германийсодержащим комплексным анионом [(OH)2Ge2(μ-HXylar)4Ge2(μ-OH)2]4– и тремя комплексными катионами: [Cu(Phen)3]2+ (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2+ (II), [CuCl(Phen)]+ (III). В комплексном анионе выделено два типа координации атомов Ge – пяти- и шестикоординированные. Каждый атом Ge связан с депротонированными карбоксильной и гидроксильной группами двух молекул ксиларовой кислоты. При этом пятикоординированный атом Ge дополнительно связан с одним терминальным гидроксильным лигандом, а шестикоординированный – с двумя мостиковыми гидроксильными группами. В кристаллических структурах I, II катионы и анионы образуют чередующиеся слои, состоящие поочередно из катионов и анионов. А в кристаллической структуре III катионы образуют “пористые” слои, в пустотах которых расположены цепочки из анионов. Между π-системами Phen в слоях катионов присутствуют слабые стекинг-взаимодействия.
ВВЕДЕНИЕ
Проблема структурообразования гомо- и гетерометаллических разнолигандных координационных соединений – одна из наиболее важных, с которой сталкиваются исследователи при создании современных полифункциональных материалов на их основе [1–4].
Примером успешного решения этой проблемы могут служить ансамбли, сконструированные комбинацией металлов различных электронных блоков (d–f, d–p, f–p) и хелатирующих би- и полидентатных органических лигандов, способных также выполнять роль линкеров [5–7]. Среди них наиболее универсальными и широко применяемыми в координационной и супрамолекулярной химии являются многоосновные карбоновые кислоты и бидентатные гетероциклические 1,10-фенантролин (Phen) и 2,2'-бипиридин (bipy) [8–10]. Оказалось, что два последних благодаря π–π-стекинг-взаимодействию в значительной мере способствуют образованию супрамолекулярных ансамблей с металлоорганическими блоками [11–13]. С учетом этого было решено расширить рамки наших исследований в области биокоординационной химии “эссенциального” германия(IV) и перейти от гетерометальных гидроксикарбоксилато-(цитрато-, малато-, тартрато-, ксиларато-)германатных структур с “металлами жизни” (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+) [14–19] к соответствующим разнолигандным, полученным в результате введения в их состав Phen либо bipy. В опубликованных нами к настоящему времени работах представлены результаты, свидетельствующие о разнообразии способов формирования гидроксикарбоксилатогерманатных анионов в образующихся органо-неорганических ансамблях. Показано, что структуры заметно изменяются в зависимости от числа и сочетания гидроксильных и карбоксильных групп в молекулах кислот, исследуемых в качестве лигандов [20–23]. Так, с участием тригидроксидикарбоновой кислоты (ксиларовой H5Xylar) впервые были синтезированы супрамолекулярные соли с одинаковым анионом [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– и различными катионами: [Fe(Phen)3]2+, [Ni(Phen)3]2+ [27]. Такой же анион сформировался и в составе гетерометаллических координационных соединений с [Fe(bipy)3]2+ и [Ni(bipy)3]2+ [28].
Цель настоящей работы – синтез новых ксиларатогерманатов(IV) с комплексными медь(II)-фенантролиновыми катионами разного состава и выявление факторов, определяющих структуру образующихся анионов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Комплексы [Cu(Phen)3]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (II) и [CuCl(Phen)2]4[(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2] · 8H2O (III) получены по однотипной методике синтеза. На первой стадии в 300 мл горячей воды (t = 80–90°C) растворяли смесь навесок GeO2 (0.3138 г, 3 ммоль) и H5Xylar (0.54 г, 3 ммоль). Полученный прозрачный раствор упаривали на водяной бане при t = 60–70°C до 60 мл и охлаждали до комнатной температуры (рабочий раствор). На второй стадии его делили на три части и к каждой из них приливали раствор, содержащий в 10 мл 95%-ного этанола 0.5 ммоль соли меди (Cu(CH3COO)2 · H2O (I), Cu(NO3)2 · 6H2O (II), CuCl2 · 2H2O (III)) и 1.0 ммоль Phen. Через 2–3 сут выпадали кристаллические осадки синего (I, III) и сине-зеленого цвета (II).
ИК-спектр I (ν, см–1): 3415 ν(Н2О), 3049 νs(C–H), 1684 νas(СОО–), 1588, 1517 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО–), 1145 δ(С–ОН), 1068 ν(С–О), 848 νas(GeOGe), 819 δ(Ge–OH), 725 ν(Ge–O), 419 ν(Cu–N).
С | Н | Cu | Ge | N | |
Найдено, %: | 44.83; | 3.52; | 5.20; | 11.50; | 7.05. |
Для C92H82Сu2Ge4N12O40 (I) | |||||
вычислено, %: | 45.75; | 3.39; | 5.30; | 12.00; | 6.96. |
ИК-спектр II (ν, см–1): 3415 ν(Н2О), 3059 νs(C–H), 1685 νas(СОО–), 1625 δ(Н2О), 1588, 1518 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО–), 1144 δ(С–ОН), 1069 ν(С–О), 849 νas(GeOGe), 819 δ(Ge–OH), 726 ν(Ge–O), 418 ν(Cu–N).
С | Н | Cu | Ge | N | |
Найдено, %: | 39.15; | 3.60; | 6.25; | 14.00; | 5.90. |
Для C68H72Cu2Ge4N8O42 (II) | |||||
вычислено, %: | 39.03; | 3.44; | 6.08; | 13.89; | 5.36. |
ИК-спектр III (ν, см–1): 3432 ν(Н2О), 3059 νs(C–H), 1683 νas(СОО–), 1588, 1518 ν(C–Cаром), 1427 νs(СОО–), 1144 δ(С–ОН), 1068 ν(С–О), 849 νas(GeOGe), 818 δ(Ge–OH), 723 ν(Ge–O), 418 ν(Cu–N).
С | Н | Cl | Cu | Ge | N | |
Найдено, %: | 45.80; | 3.33; | 4.75; | 8.55; | 9.60; | 7.50. |
Для C116H100Cl4Cu4Ge4N16O40 (III) | ||||||
вычислено, %: | 45.72; | 3.28; | 4.66; | 8.41; | 9.54; | 7.36. |
Для синтеза соединений I–III использовали следующие реактивы: GeO2 (Sigma-Aldrich), ксиларовую кислоту, 1,10-фенантролин (Fluka), Cu(CH3COO)2 · H2O, CuCl2 · 2H2O, Cu(NO3)2 · 6H2O (Merck).
Элементный анализ проводили с помощью полуавтоматического C,N,H-анализатора Elemental Analyzer CE-440. Содержание германия и меди определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 2000 DV фирмы Perkin–Elmer, хлор – меркурометрически.
ИК-спектры поглощения (400–4000 см–1) комплексов в виде таблеток с KBr записывали на спектрофотометре Frontier фирмы Perkin–Elmer [29, 30].
Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили на дериватографе Q-1500Д (воздушная атмосфера, интервал температур 20–1000°С, скорость нагрева 10 град/мин).
Рентгеноструктурный анализ соединений I–III выполняли на дифрактометре Xcalibur-3 (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Å, ССD-детектор, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом в программе SHELXS [32] и уточнены по F 2 полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием программы SHELXL [33] комплекса прграмм OLEX2 [34]. Положения атомов водорода выявлены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены по модели “наездника” с Uизо = nUэкв неводородного атома, связанного с данным водородным атомом (n = 1.5 для гидроксильных групп и молекул воды и n = 1.2 для остальных атомов водорода). При уточнении структур I и II для удаления сильноразупорядоченного растворителя (предположительно, молекул H2O) из полости объемом 214 Å3, содержащей 75 электронов, в структуре I и полости объемом 308 Å3 с 64 электронами в структуре II была использована процедура SQUEEZE, имплементированная в программу PLATON [35]. Параметры элементарной ячейки и основные характеристики эксперимента для комплексов I–III приведены в табл. 1, некоторые длины связей и валентные углы – в табл. 2, геометрические характеристики водородных связей – в табл. 3. Полные кристаллографические данные депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1 999 453 (I), 1 999 455 (II), 1999454 (III), https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/).
Таблица 1.
Параметр | I | II | III |
---|---|---|---|
Эмпирическая формула | C92H84Cu2Ge4N12O40 | C68H72Cu2Ge4N8O42 | C116H100Cl4Cu4Ge4N16O40 |
М | 2415.15 | 2090.77 | 3044.43 |
Т, K | 294 | ||
Сингония, пр. гр. | Триклинная, Р$\bar {1}$ | ||
a, Å | 13.9136(12) | 11.4654(5) | 14.5962(10) |
b, Å | 13.9818(13) | 12.0318(5) | 14.6740(9) |
c, Å | 15.1313(16) | 16.5011(6) | 15.3992(10) |
α, град | 113.398(10) | 107.797(3) | 73.821(6) |
β, град | 106.248(8) | 94.373(3) | 76.019(6) |
γ, град | 94.594(7) | 96.281(3) | 82.003(6) |
V, Å3 | 2531.8(5) | 2139.86(16) | 3064.7(4) |
Z | 1 | ||
ρвыч, г/см3 | 1.584 | 1.622 | 1.650 |
μ, мм–1 | 1.680 | 1.973 | 1.826 |
F(000) | 1226.0 | 1058.0 | 1540.0 |
Общее число отражений/независимых [R(int)] | 21 154/9958 [0.188] |
18 982/9808 [0.061] |
26 282/12 002 [0.127] |
Число отражений с I ≥ 2σ(I) | 3217 | 6514 | 4973 |
Число уточняемых параметров | 670 | 568 | 831 |
GOOF по F2 | 0.951 | 0.993 | 0.986 |
R [I ≥ 2σ(I)] | R1 = 0.108, wR2 = 0.182 |
R1 = 0.059, wR2 = 0.117 |
R1 = 0.099, wR2 = 0.209 |
R (все данные) | R1 = 0.276, wR2 = 0.244 |
R1 = 0.091, wR2 = 0.134 |
R1 = 0.217, wR2 = 0.269 |
Таблица 2.
Связь | d, Å | Связь | d, Å |
---|---|---|---|
I | |||
Ge2–O14 | 1.932(7) | Ge1–O1 | 1.752(9) |
Ge2–O13 | 1.835(8) | Cu1–N3 | 2.225(11) |
Ge2–O6 | 1.805(8) | Cu1–N2 | 2.051(10) |
Ge2–O8 | 1.927(9) | Cu1–N6 | 2.088(11) |
Ge2–O16 | 1.915(8) | Cu1–N4 | 2.050(10) |
Ge1–O11 | 1.776(9) | Cu1–N5 | 2.271(14) |
Ge1–O9 | 1.852(9) | Cu1–N1 | 2.102(10) |
II | |||
Ge2–O16 | 1.918(2) | Ge1–O11 | 1.779(3) |
Ge2–O13 | 1.824(3) | Cu1–O17 | 2.096(4) |
Ge2–O14 | 1.904(3) | Cu1–N1 | 2.062(5) |
Ge1–O2 | 1.888(3) | Cu1–N4 | 1.968(6) |
Ge1–O9 | 1.929(3) | Cu1–N3 | 2.061(5) |
Ge1–O1 | 1.757(3) | Cu1–N2 | 1.978(5) |
Ge1–O4 | 1.773(3) | ||
III | |||
Ge2–O16 | 1.892(6) | Cu1–N3 | 2.002(9) |
Ge2–O13 | 1.828(6) | Cu1–N4 | 2.178(9) |
Ge2–O14 | 1.909(6) | Cu1–N1 | 2.019(11) |
Cu2–Cl2 | 2.250 4) | Cu1–N2 | 2.077(10) |
Cu2–N8 | 2.100(9) | Ge1–O4 | 1.736(9) |
Cu2–N6 | 2.180(8) | Ge1–O9 | 1.898(5) |
Cu2–N5 | 2.008(10) | Ge1–O11 | 1.781(9) |
Cu2–N7 | 1.992(10) | Ge1–O1 | 1.742(9) |
Cu1–Cl1 | 2.242(3) | Ge1–O2 | 1.893(5) |
Угол | ω, град | Угол | ω, град |
I | |||
O13Ge2O14 | 85.6(3) | N2Cu1N6 | 92.0 (4) |
O13Ge2O8 | 86.8(4) | N2Cu1N5 | 93.4 (4) |
O13Ge2O16 | 94.5(3) | N2Cu1N1 | 78.8 (4) |
O6Ge2O14 | 92.4(3) | N6Cu1N3 | 95.8 (5) |
O6Ge2O8 | 87.0(4) | N6Cu1N5 | 75.3 (5) |
O6Ge2O16 | 92.0(4) | N4Cu1N3 | 78.0(4) |
O8Ge2O14 | 96.9(4) | N4Cu1N6 | 98.4(4) |
O16Ge2O14 | 91.3(3) | N4Cu1N5 | 99.0(4) |
O11Ge1O9 | 88.4(4) | N4Cu1N1 | 92.7(4) |
O1Ge1O9 | 97.0(4) | N1Cu1N3 | 95.1(4) |
N2Cu1N3 | 90.9(4) | N1Cu1N5 | 94.3(4) |
II | |||
O13Ge2O16 | 94.63(12) | O11Ge1O9 | 86.90(13) |
O13Ge2O14 | 86.32(12) | N1Cu1O17 | 128.84(16) |
O14Ge2O16 | 93.67(13) | N4Cu1O17 | 90.58(18) |
O1Ge1O2 | 95.91(13) | N4Cu1N1 | 97.8(2) |
O1Ge1O9 | 92.12(14) | N4Cu1N3 | 81.0(2) |
O1Ge1O4 | 114.89(14) | N3Cu1O17 | 106.36(16) |
O1Ge1O11 | 116.60(13) | N3Cu1N1 | 124.79(17) |
O4Ge1O2 | 88.31(12) | N2Cu1O17 | 90.10(17) |
O4Ge1O9 | 88.19(12) | N2Cu1N1 | 81.9(2) |
O4Ge1O11 | 128.40(13) | N2Cu1N3 | 98.6(2) |
III | |||
O13Ge2O16 | 90.8(2) | N4Cu1Cl1 | 112.6(2) |
O13Ge2O14 | 86.6(3) | N1Cu1Cl1 | 93.8(3) |
N8Cu2Cl2 | 137.5(2) | N1Cu1N4 | 97.9(4) |
N8Cu2N6 | 97.0(3) | N1Cu1N2 | 80.7(5) |
N6Cu2Cl2 | 125.3(3) | N2Cu1Cl1 | 142.7(3) |
N5Cu2Cl2 | 94.7 3) | N2Cu1N4 | 104.7(4) |
N5Cu2N8 | 96.9(4) | O4Ge1O9 | 88.8(4) |
N5Cu2N6 | 79.5(4) | O4Ge1O1 | 113.1(5) |
N7Cu2Cl2 | 93.8(3) | O4Ge1O2 | 86.3(4) |
N7Cu2N8 | 82.0(4) | O11Ge1O9 | 87.5(4) |
N7Cu2N6 | 89.1(3) | O11Ge1O2 | 85.9(4) |
N3Cu1Cl1 | 94.9(2) | O1Ge1O9 | 96.8(5) |
N3Cu1N4 | 78.9(4) | O1Ge1O11 | 115.2(5) |
N3Cu1N2 | 92.2(4) | O1Ge1O2 | 97.3(5) |
Таблица 3.
DH···A | H···A, Å | D···A, Å | DH···A, град |
---|---|---|---|
I | |||
O16H16A···O17i | 1.89 | 2.697(13) | 167 |
O5H5···O3 | 2.11 | 2.821(16) | 146 |
O1H1···O20ii | 2.10 | 2.783(16) | 141 |
O17H17A···O2i | 1.99 | 2.844(13) | 164 |
O17H17B···O13iii | 2.19 | 2.863(13) | 126 |
O18H18A···O1iii | 2.06 | 2.851(14) | 152 |
O18H18B···O19 | 1.93 | 2.788(15) | 173 |
O19H19B···O20iv | 2.07 | 2.846(19) | 147 |
O20H20A···O18 | 2.01 | 2.837(17) | 163 |
O20H20B···O15 | 1.99 | 2.744(15) | 147 |
II | |||
O16H16A···O21vi | 2.00 | 2.845(5) | 169 |
O1H1···O20 | 1.92 | 2.739(6) | 159 |
O12H12A···O10 | 2.15 | 2.783(5) | 134 |
O19H19A···O3 | 2.05 | 2.882(4) | 163 |
O19H19B···O12iii | 2.19 | 2.932(5) | 150 |
O17H17A···O1ii | 1.97 | 2.829(5) | 174 |
O17H17B···O18 | 1.82 | 2.636(6) | 158 |
O21H21A···O9 | 2.09 | 2.907(5) | 159 |
O21H21B···O6 | 1.95 | 2.781(4) | 163 |
O18H18B···O7 | 1.89 | 2.709(5) | 162 |
III | |||
O16H16···O17 | 1.89 | 2.674(10) | 155 |
O17H17A···O18 | 2.13 | 2.862(12) | 146 |
O17H17B···O10 | 1.99 | 2.806(12) | 160 |
O12H12A···O10 | 2.19 | 2.871(13) | 141 |
O18H18A···O6 | 2.17 | 2.843(10) | 136 |
O19H19A···O20v | 1.99 | 2.78(2) | 158 |
O19H19B···O18 | 2.00 | 2.815(16) | 162 |
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
По данным РСА, соединения I–III представляют собой комплексные соединения катион-анионного типа, в которых в качестве аниона выступает [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4–, а катионами служат три различных по составу комплекса двухвалентной меди: [Cu(Phen)3]2+ (I), [Cu(H2O)(Phen)2]2+ (II), [CuCl(Phen)2]+ (III). В кристаллическом состоянии соединения I–III существуют в форме гидратов с восемью молекулами воды.
В структурах I–III комплексный анион [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– (рис. 1а) – симметричный четырехъядерный металлокомплекс, находящийся в частном положении относительно центра инверсии. В комплексном анионе можно выделить два типа координации атомов Ge: пяти- и шестикоординированные. Каждый атом Ge связан с депротонированными карбоксильной и гидроксильной группами двух молекул ксиларовой кислоты. При этом пятикоординированный атом Ge дополнительно связан с одним терминальным гидроксильным лигандом, а шестикоординированный атом Ge – с двумя мостиковыми гидроксильными группами.
Координационный полиэдр атома Ge1 в структурах I–III – искаженная тригональная бипирамида. Основание бипирамиды в экваториальной плоскости образуют два атома кислорода (О4 и О11) карбоксилатных групп лигандов Xylar5– и атом кислорода (О1) гидроксильного лиганда, а в аксиальном положении полиэдра расположены два атома кислорода (О2 и О9) двух депротонированных карбоксильных групп лигандов Xylar5–. Длины связей Ge–O в экваториальном направлении (1.736(9)–1.831(2) Å) несколько укорочены по сравнению с аксиальным (1.852(2)–1.929(4) Å) направлением (табл. 2). Значения валентных углов ОGeO в экваториальном направлении изменяются в пределах 113.0(5)°–132.3(5)°, а в аксиальном направлении – 85.9(4)°–97.3(5)° (табл. 2).
Координационный полиэдр шестикоординированного атома Ge2 в структурах I–III – искаженный октаэдр, в котором в экваториальном положении находятся атомы кислорода двух депротонированных гидроксильных групп двух лигандов Xylar5–, депротонированной карбоксильной группы одного из лигандов и один из мостиковых гидроксильных лигандов. В аксиальном положении находятся атом кислорода депротонированной карбоксильной группы второго лиганда и второй мостиковый гидроксолиганд. Длины связей в координационном полиэдре Ge–O изменяются в интервале 1.805(8)–1.932(7) Å, а валентные углы ОGeO варьируют в пределах 85.6(3)°–96.9(4)° (табл. 2). Такое строение комплексного аниона [(OH)2Ge2(µ-HXylar)4Ge2(µ-OH)2]4– полностью согласуется с изученным ранее [28].
Катионы атомов Cu2+ в структурах I–III имеют различное строение. Так, координационный полиэдр катиона [Cu(Phen)3]2+ в структуре I – искаженный октаэдр (рис. 1б). Длины связей Cu–N изменяются в пределах 2.050(10)–2.271(14) Å, а валентные углы NCuN – в диапазоне 75.3(5)°–99.0(4)° (табл. 2). Координационные полиэдры катионов [Cu(H2O)(Phen)2]2+ и [Cu(phen)2Cl]+ в структурах II и III соответственно представляют собой искаженные бипирамиды (рис. 2в, 2г). В экваториальной плоскости полиэдра II находятся атомы N1, N3, О17, а в III – атомы N2, N3, Cl1 и N6, N8, Cl2; в аксиальном направлении полиэдра II – атомы N2, N4, а в III – атомы N1, N3 и N5, N7. Значения длин связей Сu–N изменяются в пределах 1.968(6)–2.178(9) Å, Сu–Cl 2.242(3) и 2.250(4) Å, а Сu–О – 2.096(4) Å (табл. 2). Валентные углы в экваториальном и аксиальном направлениях изменяются в интервалах 97.0(4)°–142.7(3)° и 78.9(4)°–98.6(2)° соответственно. Строение катионов в структурах I–III согласуется с данными для аналогичных катионов, опубликованными в Кембриджском банке структурных данных [36].
В кристаллической структуре соединений I, II катионы и анионы образуют чередующиеся слои, состоящие из катионов либо анионов. Слои в структурах I, II расположены параллельно кристаллографическим плоскостям (110) и (011) для I и II соответственно (рис. 2а, 2б). В кристаллической структуре соединения III катионы образуют “пористые” слои, параллельные кристаллографической плоскости (110), в пустотах которых расположены цепочки из анионов (рис. 2в). Молекулы Н2О образуют межмолекулярные водородные связи с анионами (структуры I и III), а также с катионами и анионами (структура II) (табл. 3). Между π-системами phen в слоях катионов можно выделить слабые стекинг-взаимодействия: С16(π)…С21(π)' и С21(π)…С16(π)' ( –x, –y, –z) 3.38 Å в структуре I; С27(π)…С28(π)', С30(π)…С25(π)', С28(π)…С27(π)' и С25(π)…С30(π)' (1 – x, 1 – y, 1 – z) 3.39 Å в структуре II; С45(π)…С14(π)' (1 – x, –y, 2 – z) 3.36 Å и С44(π)…С15(π)' (1 – x, –y, 2 – z) 3.25 Å в структуре III.
Анализ ИК-спектров комплексов I–III показал, что они имеют подобный набор полос поглощения. По сравнению со спектром исходной ксиларовой кислоты в спектрах I–III отсутствует полоса валентных колебаний свободной карбоксильной группы ν(С=О) при 1732 см–1 и сохраняется полоса δ(С–ОН) ∼ 1144 см–1. При этом появляются полосы асимметричных νas(СОО–) ∼ 1689 см–1 и симметричных νs(СОО–) ∼ 1453 см–1 валентных колебаний карбоксилатных групп и ν(С–О) ∼ 1071 см–1 алкоголятного типа [29]. Наряду с этим обнаружены полосы поглощения ν(Ge–O) ∼ 726 см–1, νas(Ge–O–Ge) ∼ 849 см–1, свидетельствующие о связывании германия с ксиларовой кислотой с образованием мостиковой группировки Ge–O–Ge [30]. На реализацию в комплексах гидролизованной формы германия указывает полоса δ(Ge–ОН) при ∼824 см–1. На присутствие в комплексах I–III молекул кристаллизационной воды и 1,10-фенантролина указывает следующий набор полос: ν(ОН) ∼ 3420 см–1; νs(C–Hаром) 3068 см–1 (I), 3054 см–1 (II), 3060 см–1 (III); ν(C–Cаром) 1597, 1544 см–1 (I), 1580 см–1 (II), 1587, 1517 см–1 (III) соответственно [31]. В отличие от комплексов I и III, в спектре II обнаружена полоса δ(Н2О) при 1625 см–1, свидетельствующая о присутствии молекул координированной воды, что согласуется с результатами РСА.
Характер термического разложения комплексов I–III носит практически одинаковый характер, что было установлено в результате термогравиметрического исследования. При нагревании комплексов в интервале температур 90–200°С (150°С↓) (I), 80–240 (180°С↓) (II), 100–200 (150°С↓) (III) наблюдается эндотермический эффект, который сопровождается убылью массы, соответствующей удалению восьми молекул воды в случае I (Δm = 6%) и III (Δm = 5%) и девяти молекул воды (восемь кристаллизационных и одна координационная) в случае II. При дальнейшем нагревании наблюдается их разрушение и окислительная термодеструкция. Эти процессы сопровождаются серией экзоэффектов: I – 200–420°С (330°С↑), 430–600°С (510°С↑), 600–900°С (740°С↑); II – 210–400°С (340°С↑), 400–580°С (450°С↑), 580–840°С (630°С↑); III – 230–410°С (320°С↑), 410–560°С (470°С↑), 570–850°С (770°С↑). Конечный продукт термораспада при 1000°С представляет собой смесь CuO + GeO2, что коррелирует с расчетом убыли массы по кривой ТГ.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Формирование циклического тетраядерного ксиларатогерманатного аниона одинакового состава и строения в трех рассмотренных комплексах, а также в изученных ранее пяти аналогичных комплексах с другими d-металлами (Fe2+, Ni2+ [27, 28]) свидетельствует о закономерности его образования. Без участия 1,10-фенантролина и 2,2'-бипиридина нами также были синтезированы супрамолекулярные ансамбли, в частности [Сu(H2O)6][Ge(μ3-Xylar)2{Cu(H2O)2}2] ⋅ 2H2O [18]. В отличие от рассмотренных выше, в нем сформировался одинаковый трехъядерный разнометальный анион, в котором центральный атом германия связан с двумя атомами меди двумя мостиковыми депротонированными пентадентатными тетра(хелатно)-µ3-мостиковыми анионами Xylar5–, тетрадентатными трис(хелатными) относительно атома германия, бидентатными моно(хелатными) относительно атома меди. Сделан вывод, что хелатирующие гетероциклические лиганды bipy и Phen связываются с ионами 3d-металлов, образуя устойчивые комплексные катионы. За счет этого конкурирующая способность второго металла по отношению к связыванию германия с ксиларатным лигандом уменьшается, в результате формируется тетраядерный циклический гомогерманатный анион. В данном случае направленное структурообразование аниона происходит независимо от состава комплексного катиона и числа бидентатно связанных с медью молекул Phen (две или три).
Список литературы
Hong-Lin Zhu, Jin-Li Qi, Jian-Li Lin et al. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 404. P. 49. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.04.010
Mir M.H., Vittal J.J. // Inorg. Chim. Acta. 2013. V. 403. P. 97. https://doi.org/10.1016/j.ica.2013.01.002
Blake A.J., Lippolis V., Pivetta T. et al. // Acta Crystallogr. 2007. V. C63. P. m364. https://doi.org/10.1107/S0108270107026753
Chiozzone R., Gonza’lez R., Kremer C. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 4242. https://doi.org/10.1021/ic010174x
Zhou Y., Yuan D., Jiang F. et al. // J. Mol. Struct. 2006. V. 796. № 1–3. P. 203. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2006.03.038
Llewellyn D.B., Adamson D., Arndtsen B.A. // Org. Lett. V. 2. P. 4165. https://doi.org/10.1021/ol000303y
Bouayad A., Trombe J.-C., Gleizes A. // Inorg. Chim. Acta. 1995. V. 230. P. 1. https://doi.org/10.1016/0020-1693(94)04187-Z
Castro I., Faus J., Julve M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1991. V. 179. P. 59. https://doi.org/10.1016/S0020-1693(00)85373-6
Huang W., Ogawa T. // Inorg. Chim. Acta. 2009. V. 362. P. 3877. https://doi.org/10.1016/j.ica.2009.04.016
Liu C., Abboud K.A. // Acta Crystallogr. 2015. V. E71. P. 1379. https://doi.org/10.1107/S2056989015019908
Kim J.A., Park H., Kim J.C. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 2087. https://doi.org/10.1016/j.ica.2007.10.028
Xiao-Ming Li, Cai-Feng Wang, Yong Ji // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 9166. https://doi.org/10.1021/ic900757s
Visinescu D., Sutter J.-P., Ruiz-Peґrez C. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 433. https://doi.org/10.1016/j.ica.2005.07.041
Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Песарогло А.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 8. С. 1313. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Pesaroglo A.G. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 8. P. 1243. https://doi.org/10.1134/S0036023611080171]
Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Чебаненко Е.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 5. С. 588. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 5. P. 515.] https://doi.org/10.1134/S003602361305015X
Песарогло А.Г., Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х. и др. // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 9. С. 1449. [Pesaroglo A.G., Martsinko E.E., Minacheva L.Kh. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 9. P. 1366. https://doi.org/10.1134/S0036023610090068]
Сергиенко В.С., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И. и др. // Кристаллография. 2016. Т. 61. № 2. С. 225. [Sergienko V.S., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // Crystallog. Rep. 2016. V. 61. № 2. Р. 203.] https://doi.org/10.1134/S1063774516020206
Марцинко Е.Э., Песарогло А.Г., Миначева Л.Х. и др. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 2. С. 228. [Martsinko E.E., Pesaroglo A.G., Minacheva L.Kh. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 2. P. 190.] https://doi.org/10.1134/S0036023611020197
Марцинко Е.Э., Миначева Л.Х., Сейфуллина И.И. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 2. С. 187. [Martsinko E.E., Minacheva L.Kh., Seifullina I.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 2. P. 152.] https://doi.org/10.1134/S0036023613020174
Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Журн. структур. химии. 2017. Т. 58. № 3. С. 577. [Chebanenko E.A., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // J. Struct. Chem. 2017. V. 58. № 3. P. 532.] https://doi.org/10.1134/S0022476617030143https://doi.org/10.15372/JSC20170314JSC20180631
Seifullina I., Martsinko E., Chebanenko E. et al. // Chem. J. Moldova. General, Industrial and Ecological Chemistry. 2017. V. 12. P. 52. https://doi.org/10.19261/cjm.2016.369
Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Коорд. химия. 2017. Т. 43. № 8. С. 476. [Seifullina I.I., Martsinko E.E., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2017. V. 43. № 8. P. 505.] https://doi.org/10.1134/S1070328417080061
Seifullina I., Martsinko E., Chebanenko E. et al. // Polyhedron. 2019. V. 169. P. 261. https://doi.org/10.1016/j.poly.2019.04.061
Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А. и др. // Коорд. химия. 2019. Т. 45. № 7. С. 411. [Seifullina I.I., Martsinko E.E., Chebanenko E.A. et al. // Russ. J. Coord. Chem. 2019. V. 45. № 7. P. 496.] https://doi.org/10.1134/S107032841906006X
Martsinko E., Seifullina I., Chebanenko E. et al. // Cjm. Asm. Md. 2018. V. 13. № 2. P. 56. https://doi.org/10.19261/cjm.2018.513
Марцинко Е.Э., Чебаненко Е.А., Пирожок О.В. и др. // Вопросы химии и хим. технологи. 2018. № 6. С. 1472. https://doi.org/10.32434/0321-4095-2018-121-6-56-62
Чебаненко Е.А., Сейфуллина И.И., Марцинко Е.Э. и др. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 9. С. 951. [Chebanenko E.A., Seifullina I.I., Martsinko E.E. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 9. P. 1132.] https://doi.org/10.1134/S0036023619090043
Чебаненко Е.А., Марцинко Е.Э., Сейфуллина И.И. и др. // Журн. структур. химии. 2018. Т. 59. № 6. С. 1514. [Chebanenko E.A., Martsinko E.E., Seifullina I.I. et al. // J. Struct. Chem. 2018. V. 59. № 6. P. 1462. https://doi.org/10.1134/S0022476618060318]
Тарасевич Б.Н. ИК спектры основных классов органических соединений. М.: Изд-во МГУ, 2012.
Гар Т.К., Минаева Н.А., Миронов В.Ф. и др. Инфракрасные спектры поглощения соединений германия. М.: Наука, 1977.
Иванов С.М., Зубарев А.А. // Успехи в химии и химической технологии. 2014. Т. 28. № 4. С. 47.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. A. 2008. V. 64. P. 112. https://doi.org/10.1107/S0108767307043930
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 3. https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
Dolomanov O.V et al. // J. Appl. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339.
Spek A.L. // Acta Crystallogr. C. 2015. V. 71. P. 9. https://doi.org/10.1107/S2053229614024929
Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P. et al. // Acta Crystallogr. 2016. V. B72. P. 171. https://doi.org/10.1107/S2052520616003954
Дополнительные материалы
- скачать I_Cheb.cif
- Приложение 1
- скачать ESM_1.docx
- Приложение 1
- скачать II_Cheb.cif
- Приложение 2
- скачать ESM_2.docx
- Приложение 2
- скачать III_Cheb.cif
- Приложение 3
- скачать ESM_3.docx
- Приложение 3
Инструменты
Журнал неорганической химии