Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1392-1396

Механизм явления азеотропии в водных растворах муравьиной кислоты

Е. Г. Тараканова a*, И. А. Кириленко a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: egtar@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 24.03.2020
После доработки 27.04.2020
Принята к публикации 30.04.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Впервые на примере системы HCOOH–H2O, имеющей азеотропную область, установлен механизм явления азеотропии на молекулярном уровне. Исследования основаны на закономерностях образования гетероассоциатов с прочными водородными связями в бинарных системах и предположении, что обе фазы кипящей азеотропной смеси состоят из одних и тех же гетероассоциатов. Установлено, что водный раствор муравьиной кислоты является азеотропным, если гетероассоциаты, из которых он состоит при комнатной температуре, в процессе нагревания преобразуются в самые стабильные из возможных гетероассоциатов – 2НСООН ∙ 2Н2О и 2НСООН ∙ Н2О, которые сохраняются при температуре кипения. Такая реструктуризация раствора приводит к максимальному усилению межмолекулярных взаимодействий и происходит с минимальными затратами энергии.

Ключевые слова: азеотропия, водородная связь, ассоциация молекул, гетероассоциаты

ВВЕДЕНИЕ

С момента открытия явления азеотропии Дж. Дальтоном в 1810 г. исследователи стремились понять причины этого явления на молекулярном уровне. Сначала его объясняли образованием химического соединения между компонентами нераздельнокипящей смеси, однако в 1859 г. Г. Роско опроверг эту гипотезу, показав, что состав смеси зависит от внешнего давления. Затем появились качественные описания азеотропии, предполагающие, что она обусловлена “различным характером молекулярного взаимодействия между разнородными молекулами”, но не раскрывшие природу этого явления [1]. В основе существующих в настоящее время методов изучения азеотропных смесей и моделирования их свойств лежат обширные экспериментальные данные [19] и различные термодинамические уравнения и модели [917].

Масс-спектрометрический анализ молекулярных ассоциатов, образующихся при разделении на фрагменты капель водных растворов спиртов, показал, что испарение молекул связано с наличием в этих растворах кластерных структур [18]. Азеотропия, по мнению авторов [18], вызвана тем, что в растворах разных концентраций образуются различные кластеры, определяющие способность молекул испаряться. Результаты экспериментов [19, 19, 20] и методы квантовой химии позволяют глубже исследовать механизм азеотропии, а современные сведения о структуре растворов [2125] – предположить, что обе фазы кипящей азеотропной смеси состоят из одних и тех же молекулярных гетероассоциатов (ГА), сохраняющихся при высокой температуре благодаря сильным водородным связям.

В настоящей работе явление азеотропии впервые изучено, исходя из этого предположения и закономерностей образования в бинарных системах стабильных H-связанных ГА [2125]. В таких системах, в отличие от газовой фазы, где наблюдается многообразие ГА, присутствует несколько их видов. Каждый ГА наиболее устойчив в ряду изомеров, имеет циклическое или полициклическое строение и большую плотность упаковки молекул. При изменении концентрации раствора структура следующего появляющегося в нем ГА естественным образом получается из структуры предыдущего. В растворе с наибольшим содержанием ГА одного вида в них входит ~80% молекул, а остальные молекулы объединены в ГА предыдущего и последующего составов (по ~10%) [2123].

Объект исследования – система HCOOH–H2O – имеет азеотропную область ~51–61 мол. % HCOOH [2, 3], лежащую внутри области стеклообразования [19, 20]. Это говорит о сильных взаимодействиях между молекулами HCOOH и H2O [19], что согласуется с данными работы [24], в которой методами квантовой химии и ИК-спектроскопии изучено строение ГА mНСООН ∙ nН2О и оценены средние значения энергий их водородных связей (EH).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

В настоящей работе использовали следующие результаты работы [24]. При соотношениях НСООН : Н2О = 1 : 0–1 : 1 все молекулы Н2О в водных растворах муравьиной кислоты входят в состав самых устойчивых (EH = 8.79 ккал/моль) циклических ГА 2НСООН ∙ 2Н2О, для краткости будем обозначать их ГА 2 : 2 (рис. 1а). Содержание таких гидратов молекул НСООН максимально в эквимолярном растворе. При соотношениях НСООН : Н2О = 1 : 1–1 : 2 наряду с ГА 2 : 2 образуются менее стабильные (EH = 7.91 ккал/моль) циклические ГА 1 : 2 (рис. 1б), доминирующие в растворе состава 1 : 2.

Рис. 1.

Строение ГА 2 : 2 (а), 1 : 2 (б), 3 : 2 (в), 4 : 2 (г), 2 : 1 (д) и 1 : 3 (е).

ГА 2 : 2 и 1 : 2 являются структурообразующими фрагментами растворов HCOOH–H2O при комнатной температуре. При избытке кислоты происходит сольватация ГА 2 : 2 молекулами HCOOH (см. ГА 3 : 2 (EH = 7.95 ккал/моль, рис. 1в), ГА 4 : 2 (EH = 7.56 ккал/моль, рис. 1г)), а при соотношениях НСООН : Н2О < 1 : 2 – гидратация ГА 1 : 2. Отметим, что более стабильные ГА 2 : 1 (EH = 8.43 ккал/моль, рис. 1д) и 1 : 3 (EH = 8.39 ккал/моль, рис. 1е), существующие в газовой фазе, при комнатной температуре в растворе не образуются [24].

Путем расчета материального баланса для системы HCOOH–H2O были построены концентрационные зависимости долей молекул раствора, входящих в ГА 1 : 2, 2 : 2, 3 : 2 и 4 : 2, в области 50–64 мол. % HCOOH (рис. 2, кривые 1–4 соответственно). Если раствор содержит ГА двух видов, зависимости 1–4 строго описывают доли каждого из них. Если раствор состоит из ГА трех видов, их доли и концентрации, при которых появляется или исчезает любой из ГА, оценены с погрешностью ≤5% и ≤0.2 мол. % соответственно. Вертикальными линиями на рис. 2 отмечены составы азеотропных растворов, обнаруженных в семи различных экспериментах [2, 3]. Большинство из них при комнатной температуре состоит из ГА 2 : 2 и 3 : 2 (52.8–57.6 мол. % HCOOH). Остальные растворы наряду с этими ГА содержат <2% ГА 1 : 2 (51.5 мол. % HCOOH) или <8% ГА 4 : 2 (58.8–60.0 мол. % HCOOH).

Рис. 2.

Рассчитанные концентрационные зависимости долей молекул раствора HCOOH–H2O: 1 – молекулы HCOOH и H2O, находящиеся при комнатной температуре в составе ГА 1 : 2, 2 – ГА 2 : 2, 3 – ГА 3 : 2, 4 – ГА 4 : 2; 5 – молекулы HCOOH и H2O, находящиеся при температуре 107.6°C в составе ГА 2 : 2, 6 – ГА 2 : 1 (за исключением молекул, входивших при комнатной температуре в ГА 4 : 2). Вертикальные отрезки прямых – составы азеотропных растворов, определенные в экспериментах [2, 3].

Исходя из представленных на рис. 2 данных, естественно предположить, что часть молекул кипящей азеотропной смеси входит в самые прочные ГА 2 : 2. В случае менее стабильных (на 9.6%) ГА 3 : 2 ситуация иная. Средняя энергия H-связей в них с точностью до 0.5% равна EH в ГА 1 : 2, разрушающихся при повышении температуры до 107.6°C (это следует из эксперимента: растворы, содержащие преимущественно ГА 1 : 2, не азеотропные [2, 3]). Чтобы понять, как происходит разрушение ГА 1 : 2, сравним длины водородных связей между входящими в его состав молекулами (табл. 1). Очевидно, что при нагревании разрываются две наиболее длинные и, следовательно, слабые H-связи: (HO)H∙∙∙O(=С) и (HO)H∙∙∙O(H2). Вследствие этого ГА 1 : 2 распадается на гетеродимер НСООН ∙ Н2О и молекулу Н2О. Два гетеродимера могут образовать ГА 2 : 2, а молекула воды, не имея возможности войти в состав столь же стабильного или близкого по стабильности ГА, испарится. Это делает раствор не азеотропным.

Таблица 1.

Длины связей в ГА, Å

Связь ГА 1 : 2 ГА 2 : 2 ГА 3 : 2 ГА 4 : 2
(C=O)H∙∙∙O(H2) 1.631 1.595 1.481 1.481
(HO)H∙∙∙O(H2) 1.729
(HO)H∙∙∙O(=С) 1.820 1.753 1.896 1.896
(HO)H∙∙∙O(=С)* 1.828 1.828
(C=O)Hs∙∙∙O(=С) 1.707 1.707

* Группа атомов молекулы НСООН, сольватирующей циклический фрагмент 2НСООН ∙ 2Н2О.

При образовании ГА 3 : 2 из ГА 2 : 2 и молекулы HCOOH длины водородных связей фрагмента 2НСООН ∙ 2Н2О заметно изменяются (табл. 1). Те из них, в которых молекула Н2О является донором, а молекула HCOOH – акцептором протона, ослабевают, становясь даже менее прочными, чем в ГА 1 : 2 (табл. 1), а H-связи, в которых эти молекулы меняются ролями, усиливаются. Из приведенных данных следует, что при нагревании происходит разрыв связей (HO)H∙∙∙O(=С) (рис. 1в) и ГА 3 : 2 распадается на два фрагмента: НСООН ∙ Н2О и 2НСООН Н2О. Энергетически наиболее выгодно, чтобы первый из них образовал с таким же фрагментом ГА 2 : 2, а второй превратился в циклический ГА 2 : 1, лишь на 4% менее устойчивый, чем ГА 2 : 2.

Из-за случайных флуктуаций в процессе разрушения ГА 3 : 2 может разрываться и более слабая H-связь во фрагменте 2НСООН ∙ Н2О. Это приводит к появлению гетеродимера и молекулы НСООН. Если хотя бы часть оказавшихся свободными молекул муравьиной кислоты испарится, то растворы с концентрацией HCOOH 51.8–58.2 мол. % не будут азеотропными. Поскольку из экспериментальных данных [2, 3] следует, что это не так, можно заключить, что свободная молекула НСООН, находясь рядом с двумя гетеродимерами, с вероятностью, практически равной 1, образует с одним из них ГА 2НСООН ∙ Н2О.

В итоге такой реструктуризации кипящие растворы HCOOH–H2O, составы которых лежат в области 51.8–58.2 мол. % HCOOH, будут содержать только самые стабильные гидраты муравьиной кислоты – 2НСООН ∙ 2Н2О (их доля выше по сравнению с раствором комнатной температуры) и 2НСООН ∙ Н2О (рис. 2, кривые 5 и 6 соответственно). Иначе дело обстоит в растворах, составы которых не попадают в указанную область, но близки к ней (рис. 2). При комнатной температуре в растворах с концентрацией HCOOH от 50 до 51.8 мол. % присутствуют ГА 1 : 2, что, как показано выше, делает раствор не азеотропным, а в растворах с концентрацией HCOOH >58.2–64 мол. % – ГА 4 : 2.

Из равенства длин одинаковых по природе связей в ГА 3 : 2 и 4 : 2 (табл. 1) можно заключить, что при разрушении последнего исчезают связи (HO)H∙∙∙O(=С) (рис. 1г). Это приводит к появлению двух фрагментов 2НСООН ∙ Н2О. Каждый из них, как было показано выше, может образовывать циклический ГА 2 : 1, сохраняющийся при температуре 107.6°C. Однако из эксперимента следует, что растворы с большим содержанием ГА 4 : 2 не азеотропны.

Объяснить это противоречие можно, исходя из различия ситуаций, в которых оказывается молекула НСООН, из-за случайных флуктуаций отделившаяся от фрагмента 2НСООН ∙ Н2О в процессе разрушения ГА 3 : 2 и ГА 4 : 2. В первом случае рядом с ней будут два гетеродимера НСООН ∙ Н2О, что, как было показано выше, гарантирует образование с одним из них ГА 2 : 1. Во втором случае рядом со свободной молекулой НСООН окажутся гетеродимер и либо открытый, либо уже ставший циклическим фрагмент 2НСООН ∙ Н2О. Вероятность объединения с гетеродимером в ГА 2 : 1 равна ∼1/2, поэтому примерно с такой же вероятностью молекула НСООН испарится. Следовательно, растворы, составы которых, согласно экспериментам [2, 3], близки к границам области 51.8–58.2 мол. % HCOOH (рис. 2), не азеотропные.

Таким образом, на примере системы HCOOH–H2O показано, что раствор является азеотропным, если ГА, из которых он состоит при комнатной температуре, в процессе нагревания преобразуются в самые стабильные из возможных ГА, сохраняющиеся при температуре кипения. Важно отметить, что реструктуризация раствора приводит к максимальному усилению межмолекулярных взаимодействий и происходит с минимальными затратами энергии: ГА 3 : 2 распадаются не на отдельные молекулы, а на фрагменты, из которых сразу же образуются более устойчивые ГА 2 : 2 и ГА 2 : 1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты проведенного исследования, в первую очередь, установление механизма явления азеотропии на молекулярном уровне, имеют несомненное научное и практическое значение. Поскольку система HCOOH–H2O подчиняется общим закономерностям образования ГА, а их стабильность определяется силой межмолекулярных взаимодействий, есть основания полагать, что такой же механизм реализуется и в других азеотропных системах. Знание этого механизма дает возможность на более глубоком уровне изучать азеотропные смеси.

В прикладном плане полученные результаты позволяют, разрабатывая технологические процессы, предсказывать возможность появления азеотропии и состав азеотропной смеси и тем самым сокращать расходы и время на экспериментальные исследования в широком интервале концентраций. В фундаментальном плане они расширяют представления о микроструктуре растворов, ее изменении при повышении температуры и фазовом переходе от жидкости к пару.

Список литературы

  1. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянца И.Л. М.: Сов. Энциклопедия, 1961. Т. 1. С. 50.

  2. Коган В.Б., Фридман В.М., Кафаров В.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.–Л.: Наука, 1966.

  3. Ito T., Yoshida F. // J. Chem. Eng. Data. 1963. V. 8. № 3. P. 315.

  4. Дуров В.А., Агеев Е.П. Термодинамическая теория растворов. М.: Едиториал УРСС, 2018.

  5. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. Азеотропные смеси. Л.: Химия, 1971.

  6. Свентославский В. Азеотропия и полиазеотропия / Пер. с англ. под ред. Серафимова Л.А. М.: Химия, 1968.

  7. Brady J.E. General Chemistry: Principles and Structure. N.Y.: John Wiley & Sons, 1990.

  8. Currier R.P., Peery T.B., Herman M.F. et al. // Fluid Phase Equilibria. 2019. V. 493. P. 188. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2019.04.006

  9. Ferreira M., Schwarz C.E. // J. Chem. Eng. Data. 2018. V. 63. № 12. P. 4614. https://doi.org/10.1021/acs.jced.8b00680

  10. Писаренко Ю.А. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 1. С. 1. [Pisarenko Yu.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2008. V. 82. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1134/S0036024408010019]

  11. Серафимов Л.А., Фролкова А.К., Хахин Л.А. // Тонкие хим. технологии. 2014. Т. 9. № 4. С. 45.

  12. Kim T., Kaneko H., Yamashiro N., Funatsu K. // Jpn. J. Comput. Chem. 2012. V. 11. № 2. P. 112. https://doi.org/10.2477/jccj.2011-0028

  13. Mazur V., Haddad S., Nikitin D. // J. Appl. Solution Chem. and Modeling. 2014. V. 3. № 1. P. 1. https://doi.org/10.6000/1929-5030.2014.03.01.1

  14. Jaubert J.-N., Privat R., Juntarachat N. // J. Supercrit. Fluids. 2014. V. 94. P. 17. https://doi.org/10.1016/j.supflu.2014.06.014

  15. Platt G.M., Domingos R.P., Oliveira de Andrade M. // Comput. Sci. & Discovery. 2014. V. 7. № 1. P. 1. https://doi.org/10.1088/1749-4699/7/1/015002

  16. Komninos N.P., Rogdakis E.D. // Fluid Phase Equilibria. 2019. V. 494. P. 212. https://doi.org/10.1016/j.fluid.2019.04.017

  17. Wang Dong, Yang Bin, Xu Baoqiang, Yang HongWei // Vacuum. 2019. V. 166. P. 206. https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2019.05.005

  18. Wakisaka A., Matsuura K., Uranaga M. et al. // J. Mol. Liq. 2011. V. 160. № 2. P. 103. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2011.03.002

  19. Кириленко И.А. Водно-электролитные стеклообразующие системы. М.: Красанд, 2017.

  20. Kirilenko I.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 13. P. 1728. https://doi.org/10.1134/S0036023618130053

  21. Юхневич Г.В., Тараканова Е.Г., Каргов С.И. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. № 6. С. 1073. [Yukhnevich G.V., Tarakanova E.G., Kargov S.I. // Russ. Chem. Bull. 2012. V. 61. № 6. P. 1079.]

  22. Тараканова Е.Г., Юхневич Г.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 4. С. 512. [Tarakanova E.G., Yukhnevich G.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 4. P. 549. https://doi.org/10.1134/S0036023618040216]

  23. Tarakanova E.G., Yukhnevich G.V., Kislina I.S., Maiorov V.D. // Phys. Wave Phenom. 2020. V. 28, No 2. P. 167. https://doi.org/10.3103/S1541308X2002017X

  24. Тараканова Е.Г., Волошенко Г.И., Кислина И.С. и др. // Журн. структур. химии. 2019. Т. 60. № 2. С. 282. [Tarakanova E.G., Voloshenko G.I., Kislina I.S. et al. // J. Struct. Chem. 2019. V. 60. № 2. P. 266. https://doi.org/10.1134/S0022476619020100]

  25. Майоров В.Д., Волошенко Г.И., Кислина И.С., Тараканова Е.Г. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 1. С. 7. [Maiorov V.D., Voloshenko G.I., Kislina I.S., Tarakanova E.G. // Russ. J. Phys. Chem. B. V. 14. № 1. P. 5. https://doi.org/10.1134/S199079312001008X]

Дополнительные материалы отсутствуют.