Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1325-1330

ВВЕДЕНИЕ

Обработка прекурсоров в автоклаве в различных средах с целью синтеза материалов с заданными свойствами – энергоемкий и экономически целесообразный процесс [1–13], удовлетворяющий всем принципам “зеленой химии” [14] благодаря отсутствию загрязнения окружающей среды за счет герметичности автоклавных реакторов.

Известно [15–21], что обработка алюмосодержащих соединений (гидраргиллит, оксиды, соли алюминия) в автоклаве в различных средах при температурах до 400°С позволяет получить моногидроксид алюминия – бемит (AlOOH), физико-химические свойства и форма частиц которого зависят от условий синтеза. Согласно [22], наиболее перспективной для синтеза особо чистых порошков бемита является обработка прекурсоров в 1.5 мас. %-ном растворе HCl за счет перехода примесей из прекурсора в маточный раствор. В работе [21] показано, что при гидротермальной обработке (независимо от типа прекурсора) в 1.5 мас. %-ном растворе HCl формируются игольчатые частицы бемита со средним размером частиц ∼300 нм, в 1.5 мас. %-ном растворе NaOH – частицы пластинчатого габитуса со средним размером ∼3 мкм, а в воде – изометрические частицы со средним размером 1 мкм. Таким образом, экспериментально установлена зависимость формы и размера частиц бемита от рН и состава реакционной среды. Однако в современных работах недостаточно исследован механизм формирования кристаллов бемита при гидротермальной обработке гидраргиллита в кислой среде.

Синтезированный гидротермальным методом с заданными параметрами (форма, размер, фазовый состав и др.) бемит (AlOOH) широко применяется в различных областях, а также является промежуточной фазой при синтезе мелкокристаллического корунда – α-Аl₂О₃ [23]. Порошок бемита используется для водоочистки промышленных и бытовых стоков [24], в производстве антипиренов для пластмасс, лакокрасочных и декоративных материалов, в качестве катализатора и носителя для катализаторов, в качестве добавки к антикоррозионным покрытиям и маслам, а также в качестве компонента ферромагнитного композита, предназначенного для полирования высокотвердого кремния и стекла и др. [24–26]. Особая актуальность работ по синтезу бемита с заданными свойствами заключается в потенциальной возможности использования бемита при адсорбции вирусов и бактерий из жидких сред [26, 27].

Цель настоящей работы – исследование процесса синтеза бемита при температуре гидротермальной обработки гидраргиллита 200°С в кислой среде 1.5 мас. %-ного водного раствора HCl.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве прекурсора в работе использовали гидраргиллит марки “МДГА” производства ООО “Пикалево”. Обработку гидраргиллита осуществляли в автоклавах объемом 25 мл в тефлоновом вкладыше в среде 1.5 мас. %-ного раствора НСl (ч. д. а.) при температуре 200°C. Коэффициент заполнения автоклава составлял 35%. Выбор температуры гидротермальной обработки и коэффициента заполнения автоклава обусловлен свойствами, морфологией и размером получаемых частиц бемита. После завершения нагрева автоклавы охлаждали проточной водой, полученные продукты извлекали из вкладышей, промывали дистиллированной водой и сушили при 100°С. Использование тефлонового вкладыша позволяет избежать загрязнений в процессе синтеза примесями, появляющимися в процессе коррозии стенок контейнера [22]. Синтезированные продукты исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА, дифрактометр Bruker D8 Advance), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ, прибор САМ SCAN-S2), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ, прибор Jem-1011), ИК-спектроскопии (ИК-Фурье-спектрометр Nexus Nicolett) и низкотемпературной адсорбции азота (анализатор АТХ-06).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Исходный порошок гидраргиллита имеет однофазный состав (рис. 1, кривая 1) со средним размером частиц 3 мкм (рис. 2а) и удельной площадью поверхности <5 м²/г (рис. 3). В ИК-спектре гидраргиллита (рис. 4, кривая 1) присутствуют полосы, соответствующие межслоевым (3620, 3527 см^–1) и внутрислоевым колебаниям ОН-групп (3457 и 3374 см^–1); колебаниям δ(OH) (1020, 966 см^–1) и Al–O (800, 728, 666 см^–1) [28, 29].

Рис. 1.

Дифрактограммы гидраргиллита в исходном состоянии (1) и после обработки при 200°С в 1.5 мас. %-ном растворе HCl в течение 3.5 ч – гидраргиллит (2); 4 ч – гидраргиллит и бемит (3); 7 ч – гидраргиллит и бемит (4), 24 ч – бемит (5).

Рис. 2.

СЭМ-изображения гидраргиллита марки МДГА (а) и бемита (б), полученного после гидротермальной обработки гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе НСl при 200°С (τ = 24 ч).

Рис. 3.

Изменение удельной площади поверхности образцов в ходе гидротермальной обработки гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе НСl при 200°С.

Рис. 4.

ИК-спектры гидраргиллита в исходном состоянии (1) и после обработки при 200°С в 1.5 мас. %-ном растворе HCl в течение 3.5 ч – гидраргиллит (2); 4 ч – гидраргиллит и бемит (3); 7 ч – гидраргиллит и бемит (4); 24 ч – бемит (5).

Изотермическая выдержка гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе HCl при 200°С в течение 3.5 ч приводит к формированию слабого рефлекса бемита согласно РФА (рис. 1, кривая 2). Удельная площадь поверхности этого образца увеличивается до 95 м²/г (рис. 3), и в ИК-спектре (рис. 4, кривая 2) появляется полоса деформационных колебаний молекулярной воды при 1631 см^–1, что указывает на активное взаимодействие гидротермального раствора со структурой гидраргиллита. СЭМ-изображения частиц гидраргиллита на начальных этапах превращения (рис. 5) свидетельствуют о расслоении кристаллов на тонкие пластины за счет интеркаляции молекул воды в межслоевые промежутки структуры [30].

Рис. 5.

СЭМ-изображения различных участков гидраргиллита (а, б, в), обработанного в автоклаве в 1.5 мас. %-ном растворе НСl при 200°С в течение 3.5 ч.

Появление отчетливого рефлекса бемита, относящегося к межплоскостному расстоянию d₀₂₀ = 6.13 Å, наблюдается после 4 ч изотермической выдержки гидраргиллита при 200°С в 1.5 мас. %-ном растворе HCl (рис. 1, кривая 3). При этом удельная площадь поверхности этого образца достигает максимального значения 150 м²/г (рис. 3). В ИК-спектре (рис. 4, кривая 3) сохранились полосы, присущие гидраргиллиту, но появилась полоса при 1070 см^–1, соответствующая симметричным деформационным колебаниям связи δ_s(Al–OH) бемита [28, 29]. Полоса деформационных колебаний молекул воды при 1633 см^–1 также хорошо выражена. Таким образом, можно сделать вывод, что на этом этапе превращения образуются межслоевые водородные связи, формирующие структуру бемита.

Гидротермальная обработка гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе HCl при 200°С в течение 7 ч приводит к образованию смеси фаз гидраргиллита и бемита, что фиксируется на дифрактограмме образца (рис. 1, кривая 4). Рефлексы бемита уширены, что свидетельствует о плохо сформированной структуре бемита. В ИК-спектре (рис. 4, кривая 4) присутствует пологое плечо, переходящее в полосы при 3297 и 3094 см^–1, которые соответствуют межслоевым и внутрислоевым колебаниям OH-групп бемита. Полоса деформационных колебаний молекулярной воды при 1642 см^–1 выражена более отчетливо по сравнению с образцами меньшего времени обработки, что указывает на заполнение молекулами воды определенных позиций межслоевого промежутка структуры бемита. Кроме того, фиксируются интенсивные полосы при 1156 и 1070 см^–1, соответствующие асимметричным δ_as(Al–OH) и симметричным δ_s(Al–OH) деформационным колебаниям связи Al–OH [28, 29]. Увеличенная ширина полос поглощения при 742, 638 и 481 см^–1, соответствующих симметричным (ν_s(Al–O)) и асимметричным (ν_as(Al–O)) деформационным колебаниям связи алюминий–кислород (Al–O), свидетельствует о несовершенстве возникающих алюмокислородных слоев. Удельная площадь поверхности этого образца уменьшилась до 42 м²/г. Таким образом, можно сделать вывод, что после 7 ч превращения сшивка алюмокислородных слоев водородными связями в укрупненные пакеты приводит к уменьшению площади поверхности и формированию разупорядоченной структуры бемита в части пластин из расщепленных кристаллов гидраргиллита.

В результате изотермической выдержки в 1.5 мас. %-ном растворе HCl при 200°С в течение 24 ч гидраргиллит полностью превращается в бемит (рис. 2б) игольчатого габитуса (рис. 1, кривая 5). Рефлексы бемита на дифрактограмме становятся более интенсивными и узкими. Удельная площадь поверхности игольчатого бемита снизилась до величин <5 м²/г (рис. 3), в ИК-спектре (рис. 4, кривая 5) исчезла полоса деформационных колебаний молекулярной воды и увеличилось разрешение полос при 3290 и 3090 см^–1, а также при 742 и 638 см^–1 за счет уменьшения их ширины, что указывает на совершенствование структуры бемита и завершение процесса синтеза.

Таким образом, при обработке гидраргиллита в растворе HCl на форму и размер частиц образующегося бемита оказывает влияние кислая среда гидротермального раствора. Однако до настоящего времени отсутствует единый физико-химический механизм, описывающий данный процесс. Для выяснения деталей процесса выполнено исследование формирующегося бемита методом просвечивающей электронной микроскопии.

На рис. 6 представлены ПЭМ-изображения образца после гидротермальной обработки гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе HCl при 200°С в течение 7 ч. На микрофотографии видна структура тонкой пластины бемита, которая состоит из отдельных кристаллитов размером ∼5 нм. Контуры удлиненных тонких пластин сохраняют случайные границы отщепления за счет расклинивающего давления молекул воды. На рис. 5а видно наслаивание удлиненных тонких пластин с преимущественным направлением вдоль оси расщепления. При сравнении с рис. 2б с учетом описанных выше данных можно сделать вывод, что конечная морфология удлиненных и плохо ограненных частиц бемита формируется за счет ориентированного наслаивания и сшивания тонких пластин различных размеров с удалением молекул воды, стабилизирующих их разупорядоченную структуру [31]. Состояние слабосвязанных молекул воды установлено в работах [10, 15, 17, 19] при термогравиметрических исследованиях синтеза бемита в различных средах. В работе [15] показано, что на начальных этапах гидротермальной обработки наноразмерного порошка γ-Al₂O₃ в 1.5 мас. %-ном растворе НСl в течение 8, 12 и 16 ч для образующейся двухфазной наноразмерной системы γ-Al₂O₃/бемит характерно наличие поверхностно-связанной воды с низкой теплотой испарения, равной 8, 16 и 22 кДж/моль Н₂О. При этом энтальпия дегидратации бемита, формирующегося в этих условиях, равна 6.2, 9.4 и 10.6 кДж/моль AlOOH, что ниже табличных значений (26.1 кДж/моль AlOOH) [32, 33] и указывает на несовершенство структуры бемита.

Рис. 6.

ПЭМ-изображения гидраргиллита, обработанного в автоклаве в 1.5 мас. %-ном растворе НСl при 200°С в течение 7 ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании синтеза бемита в условиях гидротермальной обработки гидраргиллита в 1.5 мас. %-ном растворе HCl при 200°С установлены этапы процесса. Обнаружено, что в кислой среде гидротермального раствора происходит интеркаляция молекул воды с расщеплением кристаллов гидраргиллита на удлиненные тонкие пластины с разупорядоченной структурой бемита. Затем за счет ориентированного наслаивания и сшивания пластин различных размеров совершенствуется структура бемита и формируются иглообразные кристаллы с плохо выраженной огранкой.

Таким образом, форма и размер образующихся частиц бемита зависят от комплекса параметров: концентрации кислоты, влияния поверхностно-активной воды на структуру прекурсора, времени и температуры гидротермальной обработки. Полученные результаты представляют интерес не только как физико-химическое описание сложного многостадийного процесса, но также могут иметь широкое применение в промышленности при подборе условий для синтеза частиц бемита заданных форм и размеров.