1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 65, № 10, 2020

Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 10, стр. 1345-1349

Синтез и физико-химические свойства C-борилированных сложных эфиров на основе клозо-декаборатного аниона

И. Н. Клюкин a, *, Н. А. Селиванов b, А. Ю. Быков b, А. П. Жданов b, К. Ю. Жижин b, Н. Т. Кузнецов b

a Санкт-Петербургский государственный технологический институт (Технический университет)
190013 Санкт-Петербург, Московский пр-т, 26, Россия

b Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: klukinil@gmail.com

Поступила в редакцию 24.04.2020
После доработки 10.05.2020
Принята к публикации 27.05.2020

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрено взаимодействие монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона [2-B10H9CO]– с O-нуклеофилами. Обнаружено, что в реакции присоединения способны вступать как первичные, так вторичные и третичные спирты. Показано, что в полученных клозо-боратных производных общего вида [2-B10H9COOR]2– связь C–O является крайне лабильной и при нагревании происходит процесс ее расщепления с образованием исходного [2-B10H9CO]–. В кислой среде в водных растворах происходит гидролиз борилированных сложных эфиров с образованием карбоксилатного производного общего вида [2-B10H9COOH]2–. Все полученные производные выделены и охарактеризованы методами ИК-, ЯМР(1H, 11B, 13C)-спектроскопии.

Ключевые слова: карбонильные производные, нуклеофильное присоединение

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные соединения бора играют важную роль в современной неорганической химии [1, 2]. Борсодержащие полиэдры обладают широким структурным многообразием и способностью включать в кластерный остов различные химические элементы – металлы и неметаллы [3, 4]. Все это позволяет варьировать ключевое соотношение структура–свойства в широких пределах и получать системы с заданными физико-химическими параметрами [5, 6]. Данное обстоятельство позволяет рассматривать кластерные соединения бора как потенциально перспективные молекулярные платформы в оптике, медицине, экстракции радиоактивных элементов [7–9].

В нашей научной группе на протяжении длительного времени ведутся экспериментальные и теоретические работы по изучению особого класса кластерных соединений бора – клозо-бороводородов с общей формулой [BnHn]2– (n = 5–12) [10–13]. Клозо-бораты обладают высокой термической, окислительной и гидролитической устойчивостью, а также способны вступать в широкий круг химических превращений в мягких условиях [14, 15].

Особый интерес в химии клозо-бороводородов вызывают введение экзополиэдрических групп и разработка высокоселективных методов образования экзополиэдрических связей B–X (X = C, N, O, S, Hal) [16–18]. Основное внимание исследователей направлено на создание производных с экзополиэдрическими кратными связями, такими как нитрилиевые производные клозо-декаборатного аниона. Данный тип производных может подвергаться дальнейшей функционализации на основе процессов нуклеофильного присоединения.

Производные со связью B–C также способны иметь в своем составе экзополиэдрическую кратную связь. Производные общего вида [BnHn– x(CO)x]2 –x (n = 6, 10, 12, x = 1, 2) интенсивно изучаются теоретически и экспериментально [19]. Наиболее изученным соединением подобного рода является монокарбонильное производное общего вида [B10H9CO]– [20]. Благодаря наличию активированной кратной связи C–O данные производные способны вступать в реакции нуклеофильного присоединения с широким кругом органических субстратов [21–23].

В настоящей работе мы продолжаем исследования по изучению процессов нуклеофильного присоединения к кратной связи C–O монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона общего вида [2-B10H9CO]–. Основной целью работы было изучение закономерностей взаимодействия карбонил-клозо-декаборатного аниона и моноатомных спиртов различного строения.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Элементный анализ на углерод и водород осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Бор определяли методом ICP MS на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой iCAP 6300 Duo в ЦКП Научно-аналитического центра ФГУП “ИРЕА” Национального исследовательского центра “Курчатовский институт”.

ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье-спектрофотометре Инфралюм ФТ-08 (НПФ АП “Люмекс”) в области 4000–600 см–1 с разрешением 1 см–1. Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich).

Спектры ЯМР (1H, 11B, 13C) растворов исследуемых веществ в CD3CN записывали на спектрометре Bruker Avance II-300 на частотах 300.3, 96.32 и 75.49 МГц соответственно с внутренней стабилизацией по дейтерию. В качестве внешних стандартов использовали тетраметилсилан или эфират трехфтористого бора. Исследования выполняли с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

Синтез и очистка исходных веществ и реагентов

((C6H5)4P)[2-B10H9CO] получали по известной методике [20]. Ацетонитрил CH3CN (Aldrich, 99%) и гидрид натрия NaH (Aldrich, 98%) использовали без предварительной очистки. Метанол CH3OH, этанол C2H5OH, пропанол C3H7OH, бутанол C4H9OH, изо-пропанол C3H7OH, трет-бутанол (CH3)3СOH абсолютизировали по методике [24].

Синтез борилированных сложных эфиров

((C6H5)4P)2[2-B10H9COOCH3]. ((С6H5)4P)[2–B10H9CO] (0.30 г, 0.0006 моль) растворяли в ацетонитриле (CH3CN) (5.0 мл), добавляли метанол (CH3OH) (1.0 мл) и гидрид натрия (NaH) (0.04–0.05 г). Полученный раствор нагревали в течение 4 ч при температуре 70°C. После окончания процесса раствор охлаждали до комнатной температуры, добавляли ((С6H5)4P)Cl (0.23 г, 0.0006 моль) и концентрировали на роторном испарителе. Целевой продукт перекристаллизовывали из метанола и промывали двумя порциями диэтилового эфира. Выход 0.48 г (91%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2470 см–1, ν(CO): 1730 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): 0.6 (д, 1B, Bап), –0.8 (д, 1B, Bап), –23.1 (с, 1B, Bзам), –28.1 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.)11: 0.50–2.00 (м, 9H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 3.81 (м, 3H, CH3(α)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 174.7 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 51.2 (СН3(α)).

C H B
Найдено, %: 70.53; 6.01; 12.71.
Вычислено, %: 70.23; 6.13; 12.64.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СOOC2H5] получали по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2–B10H9СOOCH3], с использованием этанола (C2H5OH) в качестве нуклеофильного субстрата. Выход 0.44 г (85%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2485 см–1, ν(CO): 1745 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.1 (д, 1B, Bап), ‒0.9 (д, 1B, Bап), –23.3 (с, 1B, Bзам), –27.2 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 9H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 4.17 (т, 2H, CH2(α)), 1.26 (д, 3H, CH3(β)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 169.1 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 60.7 (СН2(α)), 14.3 (СН3(β)).

C H B
Найдено, %: 71.05; 6.55; 12.01.
Вычислено, %: 70.48; 6.26; 12.44.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СOOC3H7] получали по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2–B10H9СOOCH3], с использованием пропанола (C3H7OH) в качестве нуклеофильного субстрата. Выход 0.48 г (91%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2485 см–1, ν(CO): 1751 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.4 (д, 1B, Bап), ‒1.6 (д, 1B, Bап), –24.0 (с, 1B, Bзам), –27.5 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 9H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 3.91 (т, 2H, CH2(α)), 1.51 (м, 2H, CH2(β)), 0.85 (т, 3H, CH3(γ)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 168.1 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 65.9 (СН2(α)), 22.5 (СН2(β)), 10.1 (СН2(γ)).

C H B
Найдено, %: 70.75; 6.27; 12.74.
Вычислено, %: 70.72; 6.39; 12.24.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СOOC4H9] получали по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2–B10H9СOOCH3], с использованием бутанола (C4H9OH) в качестве нуклеофильного субстрата. Выход 0.50 г (93%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2485 см–1, ν(CO): 1739 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.4 (д, 1B, Bап), –1.6 (д, 1B, Bап), –24.0 (с, 1B, Bзам), –27.5 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 9H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 4.01 (т, 2H, CH2(α)), 1.64 (м, 2H, CH2(β)), 1.39 (м, 2H, CH2(γ)), 0.91 (м, 3H, CH3(δ)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 172.3 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 64.1 (СН2(α)), 30.9 (СН2(β)), 19.1 (СН2(γ)), 13.6 (СН2(δ)).

C H B
Найдено, %: 71.21; 6.31; 12.27.
Вычислено, %: 70.96; 6.52; 12.05.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СOOCH(CH3)2] получали по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2–B10H9СOOCH3], с использованием изо-пропанола (C3H7OH) в качестве нуклеофильного субстрата, однако нагревание проводили в течение 6 ч. Получено 0.46 г (87%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2485 см–1, ν(CO): 1733 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.2 (д, 1B, Bап), –1.1 (д, 1B, Bап), –22.8 (с, 1B, Bзам), –28.1 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 4.75 (м, H, CH (α)), 1.41 (м, 6H, CH3(β)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 169.5 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 67.1 (СН(α)), 20.9 (СН3(β)).

C H B
Найдено, %: 70.41; 6.02; 12.53.
Вычислено, %: 70.73; 6.39; 12.24.

((С6H5)4P)2[2-B10H9СOOC(CH3)3] получали по методике, аналогичной для ((С6H5)4P)2[2–B10H9СOOCH3], с использованием трет-бутанола ((CH3)3СOH) в качестве нуклеофильного субстрата, однако нагревание проводили в течение 6 ч. Получено 0.46 г (86%). ИК-спектр (суспензия в вазелиновом масле): ν(BH): 2485 см–1, ν(CO): 1735 см–1; ЯМР 11B-{1H} (CD3CN, м.д.): –0.5 (д, 1B, Bап), –1.2 (д, 1B, Bап), –23.7 (с, 1B, Bзам), –28.3 (д, 7B, Bэкв); ЯМР 1H (CD3CN, м.д.): 0.50–2.00 (м, 8H, B10H9), 8.07 (м, 8H, Ph4P+), 7.90 (м, 16H, Ph4P+), 7.80 (м, 16H, Ph4P+), 1.41 (т, 9H, CH3(α)); ЯМР 13С (CD3CN, м.д.): 172.1 (BCOO), 140.6 (Ph4P+), 139.8 (Ph4P+), 135.8 (Ph4P+), 122.7 (Ph4P+), 78.9 (C(α)(СН3)3), 28.9 (C(СН3(β))3).

C H B
Найдено, %: 70.85; 6.28; 12.33.
Вычислено, %: 70.96; 6.52; 12.05.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействие монокарбонильного производного [2-B10H9CO]– с молекулами спиртов протекает в мягких условиях в ацетонитриле при температуре 70°С и приводит к образованию борилированных сложных эфиров общего вида [2–B10H9COOR]2–. Наличие основания, гидрида натрия (NaH) позволяет существенно сократить время процесса и повысить суммарный выход целевого продукта. В отличие от взаимодействия с первичными спиртами, процесс присоединения вторичных и третичных спиртов происходит более длительное время. Контроль за ходом реакции и определение структуры полученных производных осуществляли методами мультиядерной ЯМР, ИК-спектроскопии. Так, спектр ЯМР 11B соединения (C6H5)4P)[2-B10H9COOCH3] имеет следующий вид: два сигнала от двух неэквивалентных апикальных атомов бора при 0.6 и –0.8 м.д., сигнал от замещенного атома бора при –23.1 м.д., который не расщепляется в дублет в отсутствие широкополосного подавления спин-спинового взаимодействия, а также сигнал в сильном поле от экваториальных атомов бора при –28.1 м.д. Данный вид спектра соответствует монозамещенному производному клозо-декаборатного аниона с экваториальной позицией заместителя. В спектре ЯМР 1H ((C6H5)4P)2[B10H9COOCH3] помимо сигналов от тетрафенилфосфониевых катионов наблюдается сигнал от атомов экзополиэдрического заместителя – сигнал при 3.81 м.д. от протонов метильной группы. В спектре ЯМР 13С этого соединения помимо сигналов катиона наблюдаются сигналы от углеродного атома экзополиэдрического заместителя, а именно: сигнал при 175.0 м.д. от карбоксилатного атома углерода и сигнал при 50.7 м.д. от атома углерода метильной группы.

Рис 1.

Взаимодействие монокарбонильного производного [B10H9CO]– со спиртами.

Рис 2.

Расщепление связи C–O в C-борилированных сложных эфирах при нагревании.

Рис 3.

Гидролиз С-борилированных сложных эфиров в кислых условиях.

В ходе исследования обнаружено, что, в отличие от органических сложных эфиров, в полученных борилированных производных связь C–O является лабильной и способной расщепляться при нагревании с образованием исходного аниона [2-B10H9CO]–. Данное обстоятельство аналогично тому, что наблюдается в случае борилированных амидов. Так, при нагревании растворов полученных производных до ~100°C в целевых производных происходит расщепление связи C–O с образованием исходного аниона [B10H9CO]–. Образование исходного монокарбонильного производного легко подтверждается методами мультиядерной ЯМР-спектроскопии. Так, в 11B ЯМР-спектре полностью исчезают сигналы, отвечающие целевым соединениям, и наблюдаются сигналы, характерные для монозамещенного карбонильного производного. Сигнал при 4.6 м.д. соответствует двум апикальным позициям, группа сигналов при –19.9, –27.7, –30.2 м.д. отвечает экваториальным атомам бора, и сигнал от атома бора в замещенной позиции находится при –45.8 м.д.

При умеренном нагревании (~50°С) водных растворов продуктов в кислотной среде при pH < 3 в течение 3 ч происходит полный гидролиз борилированных эфирных производных с образованием карбоксилатного производного общего вида [B10H9COOH]2–. Процесс гидролиза сложноэфирных производных легко подтверждается данными спектроскопии ЯМР 1Н и 13С, так как в спектрах борсодержащих веществ, полученных после выделения и очистки из водных растворов, исчезают сигналы от экзополиэдрических алкильных заместителей. В 1H ЯМР-спектре появляется сигнал при 4.15 м.д., соответствующий протону экзополиэдрической группы COOH. В спектре ЯМР 13С наблюдается сильное смещение карбоксилатного атома углерода в слабое поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Рассмотрено взаимодействие монокарбонильного производного клозо-декаборатного аниона [B10H9CO]– с O-нуклеофилами. Показано, что данный процесс протекает в мягких условиях и с высоким выходом. В полученных борилированных производных связь C–O является крайне лабильной, и при нагревании происходит процесс ее расщепления с образованием исходного аниона [B10H9CO]–. В кислой среде в водных растворах происходит гидролиз борилированных сложных эфиров с образованием карбоксилатного производного общего вида [B10H9COOH]2–.

Список литературы

  1. Fisher S.P., Tomich A.W., Lovera S.O. et al. // Chem. Rev. 2019. V. 119. № 14. P. 8262. https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00551

  2. Shmal’ko A.V., Sivaev I.B. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1726. https://doi.org/10.1134/S0036023619140067

  3. Nandi C., Kar S., Zafar M. et al. // Inorg. Chem. 2020. V. 59. № 6. P. 3537. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c00122

  4. Kononova E.G., Klemenkova Z.S. // J. Mol. Struct. 2013. V. 1036. P. 311. https://doi.org/10.1016/j.molstruc.2012.11.053

  5. Quan Y., Xie Z. // Chem. Soc. Rev. 2019. V. 48. № 13. P. 3660. https://doi.org/10.1039/c9cs00169g

  6. Yan H., Tu D., Poater J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2020. https://doi.org/10.1002/anie.201915290

  7. Stockmann P., Gozzi M., Kuhnert R. et al. // Chem. Soc. Rev. 2019. V. 48. № 13. P. 3497. https://doi.org/10.1039/c9cs00197b

  8. Keener M., Hunt C., Carroll T.G. et al. // Nature. 2020. V. 577. № 7792. P. 652. https://doi.org/10.1038/s41586-019-1926-4

  9. Allis D.G., Spencer J.T. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. № 14. P. 3373. https://doi.org/10.1021/ic0007761

  10. Klyukin I.N., Novikov A.S., Zhdanov A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1825. https://doi.org/10.1134/S0036023619140031

  11. Nelyubin A.V., Klyukin I.N., Zhdanov A.P. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 14. P. 1750. https://doi.org/10.1134/S0036023619140043

  12. Bykov A.Y., Zhdanov A.P., Zhizhin K.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 13. P. 1629. https://doi.org/10.1134/S0036023616130027

  13. Zhizhin K.Y., Zhdanov A.P., Kuznetsov N.T. // Russ. J. Inorg. Chem. 2010. V. 55. № 14. P. 2089. https://doi.org/10.1134/S0036023610140019

  14. Semioshkin A.A., Sivaev I.B., Bregadze V.I. // Dalton Trans. 2008. V. 11. № 8. P. 977. https://doi.org/10.1039/b715363e

  15. Sivaev I.B., Prikaznov A.V., Naoufal D. // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 2010. V. 75. № 11. P. 1149. https://doi.org/10.1135/cccc2010054

  16. Laila Z., Yazbeck O., Ghaida F.A. et al. // J. Organomet. Chem. 2020. V. 910. P. 121132. https://doi.org/10.1016/j.jorganchem.2020.121132

  17. Kaszyński P., Ringstrand B. // Angew. Chem. Int. Ed. 2015. V. 54. № 22. P. 6576. https://doi.org/10.1002/anie.201411858

  18. Zhdanov A.P., Voinova V.V., Klyukin I.N. et al. // J. Clust. Sci. 2019. V. 2. https://doi.org/10.1007/s10876-019-01628-2

  19. Klyukin I.N., Novikov A.S., Zhdanov A.P. et al. // Mendeleev Commun. 2020. V. 30. № 1. P. 88. https://doi.org/10.1016/j.mencom.2020.01.029

  20. Shelly K., Knobler C.B., Hawthorne M.F. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. № 13. P. 2889. https://doi.org/10.1021/ic00039a041

  21. Lisovskii M.V., Plyavnik N.V., Serebrennikova G.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2005. V. 50. № 1. P. 20. [Лисовский М.В., Плавник Н.В., Серебренникова Г.А. и др. // Журн. неорган. химии 2005. Т. 50. № 1. С. 24.]

  22. Abi-ghaida F., Laila Z., Ibrahim G. // Dalton Trans. 2014. P. 13 087. https://doi.org/10.1039/c4dt00772g

  23. Klyukin I.N., Selivanov N.A., Bykov A.Y. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 11. P. 1405. [Клюкин И.Н., Селиванов Н.А., Быков А.Ю. и др. // Журн. неорган. химии 2019. Т. 64. № 11. С. 1179.] https://doi.org/10.1134/S0036023619110081

  24. Leonard J., Lygo B., Procter G. Advanced Practical Organic Chemistry, Boca Raton, 2013. 356 p.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал