Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 56-64

ВВЕДЕНИЕ

Комплексообразование ионов переходных металлов с N,O-донорными органическими лигандами, такими как гидразиды карбоновых кислот и аминокислоты, на протяжении многих десятилетий является предметом изучения координационной, бионеорганической, биокоординационной химии.

Большинство исследований, посвященных гомолигандным комплексам 3d-металлов, в частности меди(II), с гидразидами кислот, касается препаративного выделения комплексов из растворов и выяснения их структуры. Обзор части из них сделан в статьях [1–3], комплексы меди(II) исследованы в работах [4–12], вышедших в свет за последние пятнадцать лет; в работах [8–12] имеется биологическая часть. Результаты структурных исследований комплексов меди(II) с гидразидом бензойной кислоты (бензгидразидом) и гидразидом п-метоксибензойной (анисовой) кислоты свидетельствуют о том, что эти моногидразиды координируются к центральному двухзарядному иону металла посредством атома азота группы –NH₂ и атома кислорода группы >С=О, при этом в зависимости от рН среды образуются пятичленные металлоциклы с амидной (в слабокислой и нейтральной среде) или имидной (в щелочной) формой гидразидов. В то же время литературные данные [7, 13–16], полученные главным образом на основании анализа ИК-спектров, формируют весьма неоднозначные представления о способе координации к 3d-металлам гидразида о-оксибензойной (салициловой) кислоты. Согласно [13, 14], лиганд в амидной форме связывается с центральным ионом бидентатно через гидразидный фрагмент, по данным [15, 16], – тридентатно с участием фенолятного кислорода. Для имидной формы гидразида также предложены два варианта координации: через аминогруппу и енолятный кислород [14] и через азот азометиновой группировки и фенолятный кислород [7].

Состояние комплексов меди(II) с гидразидами карбоновых кислот в растворах (водных и водно-органических) изучено в меньшей степени, чем структура кристаллов этих соединений. Термодинамические и кинетические параметры процессов комплексообразования меди(II) с рядом гидразидов и дигидразидов в водной среде определены в спектрофотометрических и рН-метрических исследованиях [17–22]. Следует отметить, что константы образования комплексов с гидразидом салициловой кислоты (L''H₂) состава CuL''H⁺, Cu(L''H)₂, CuL'', CuL''(L''H)^– (lg β равны соответственно 11.06, 21.11, 19.49, 29.75), найденные в [19] без детального уточнения техники эксперимента и принципов расчета, аномально велики и поэтому вызывают сомнения и требуют проверки.

Комплексы Cu(II) c гистидином исследованы довольно хорошо и в твердой фазе, и в растворе. На основании анализа кристаллов комплексов меди(II) с гистидином установлено, что медь(II) в них проявляет КЧ от 4 до 6 [23–27]. Термодинамические и кинетические характеристики реакций комплексообразования Cu(II) с L-гистидином в водных растворах определены при разных температурах и на разном солевом фоне; константы образования комплексов Cu(II) с L-гистидином, а также их спектральные параметры при 25.0°С на фоне 1.0 М нитрата калия были уточнены авторами [28].

Примеры гетеролигандных комплексов, содержащих одновременно молекулы гидразида и аминокислоты, встречаются в литературе редко. Выделенные из различных растворителей такие комплексы обычно имеют состав 1 : 1 : 1; для них определены растворимость, молекулярная электропроводность, температуры плавления или разложения [29–32]. Не проведен, однако, рентгеноструктурный анализ гетерокомплексов с гидразидами кислот и аминокислотами, который позволил бы с уверенностью говорить об их строении. Более доступный метод ИК-спектроскопии мало полезен для выяснения структуры, поскольку в спектрах перекрываются полосы колебаний почти одинаковых функциональных групп гидразидов и аминокислот. Литературные данные о гетеролигандных комплексных соединениях в водных растворах ионов металлов с гидразидами кислот и аминокислотами немногочисленны [21, 29, 30, 33]. Вместе с тем эти и другие гетеролигандные комплексы с полидентатными органическими лигандами представляют интерес как с точки зрения фундаментальной науки (важно понимание способа координации лигандов и их взаимного влияния в координационной сфере ионов металлов), так и с позиции ее прикладных аспектов (главным образом благодаря потенциальной биологической и каталитической активности).

В настоящей статье изложены результаты исследования комплексов, образующихся в бинарных системах медь(II)–гидразид бензойной (L) (п-метоксибензойной (L'), о-оксибензойной (L"H₂)) кислоты и медь(II)–L-гистидин (HisH), а также в тройных системах медь(II)–гидразид бензойной (п-метоксибензойной, о-оксибензойной) кислоты–L-гистидин в водной среде на фоне 0.1 М нитрата калия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали нитрат меди(II) марки “х. ч.”, L-гистидин марки “хроматографически чистый” фирмы Reanal, гидразид о-оксибензойной кислоты марки “ч.”. Гидразиды бензойной и п-метоксибензойной кислот получали действием гидразингидрата на этиловый эфир соответствующей карбоновой кислоты [34]. Чистота продуктов проверена по температурам плавления и данным элементного анализа (структурные формулы лигандов показаны на рис. 1).

Кроме того, использовали хлороводородную кислоту, гидроксид натрия и нитрат калия марки “х. ч.”. Концентрацию меди(II) определяли иодометрически, концентрации лигандов и фоновой соли KNO₃ задавали по их точным навескам. Титруемые растворы продували потоком аргона в течение всей процедуры титрования. При исследовании систем спектрофотометрическим методом необходимые значения рН создавали при помощи титрованных растворов хлороводородной кислоты и гидроксида натрия.

Определение значений рН среды и титрование выполняли с помощью рН-метра Unipractic. Точность измерений pH составляла в среднем ±0.05 лог. ед. Спектры поглощения растворов регистрировали на спектрофотометре Perkin–Elmer Lambda-35 в кварцевой кювете толщиной 1.0 см. Оптическую плотность растворов измеряли с точностью 0.001 ед. по отношению к раствору сравнения, содержащему все те же компоненты, что и исследуемый раствор, за исключением комплексообразователя. Все измерения проводили при температуре 25.0^оС (термостатирование).

Моделирование параметров равновесий комплексообразования и расчет спектральных характеристик зафиксированных в растворах комплексов осуществляли по программе CPESSP [35]. Адекватность результатов расчета оценивали по величине двух критериев: Фишера (уравнение (1), всегда был F ≤ 1) и Гамильтона (уравнение (2), R ≤ 3%).

где Х_{i, эксп} и X_{i, расч} – экспериментальные и расчетные величины, характеризующие свойство, i – номер эксперимента (всего N экспериментов), σ – относительная ошибка измерения. где ω_ii = (Х_i,эксп × X_i,расч)^–1 – весовой коэффициент.

Квантово-химическая оптимизация структур комплексов проведена в программе GAUSSIAN 09 [36] методом теории функционала плотности (DFT) на уровне PBE0 с использованием валентно-расщепленного базисного набора 6-311G. Эффект смещения центра заряда в комплексах учтен включением в базисный набор поляризационных функций d- и p-типа (обозначается 6-311G(d,p)). В отдельных случаях базисный набор 6-311G(d,p) усложнен добавлением диффузных функций s- и р-типа (базис 6-311++G(d,p)). Эффект растворителя был учтен в соответствии с моделью поляризуемого континуума Томаси в интегральной форме (IEFPCM) [37]. Во всех расчетах критерий толерантности при оптимизации энергии составлял 10^–8 хартри.

Для установления структуры препаративно синтезированных комплексов привлечена инфракрасная спектроскопия. ИК-спектры регистрировали с разрешением 2 см^–1 на ИК-Фурье-спектрометре Bruker Vertex 70 с приставкой нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) с кристаллом ZnSe (MIRacle, PIKE Technologies).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Константы протолитических равновесий лигандов, использованные при расчете констант устойчивости комплексных соединений, указаны в табл. 1. Константы диссоциации гидразидов бензойной и анисовой кислот, а также L-гистидина на фоне 0.1 М KNO₃ были определены в работе [33]. Константы диссоциации гидразида о-оксибензойной кислоты на том же солевом фоне получены в этой работе методом рН-метрического титрования, они близки к сообщенным ранее (pK₁ = 3.30, рK₂ = 7.86, рK₃ = 12.71 [19]).

Для всех гидразидов константа pK₁ характеризует отщепление иона водорода от группы ‒С(О)NHNH₃⁺. Константа рK₂ для гидразида салициловой кислоты соответствует диссоциации фенольного гидроксила, а рK₃ – амидно-имидному таутомерному переходу гидразида. Константы pK₁, рK₂ и рK₃ для гистидина отвечают диссоциации карбоксигруппы, протонированного атома азота имидазольного кольца и аминогруппы соответственно.

Гомолигандные (бинарные) системы меди(II) с гидразидами кислот и L-гистидином исследованы при соотношениях металл : лиганд = 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 (с бензгидразидом), 1 : 1, 1 : 2, 1 : 3 (с гидразидом анисовой кислоты), 1 : 2 и 1 : 3 (с гидразидом салициловой кислоты), 1 : 2 (с L-гистидином). На рис. 2, 3 изображены зависимости молярного коэффициента экстинкции растворов (ε), рассчитанного по уравнению (3), от рН для систем с гидразидом бензойной кислоты (ход зависимостей для систем с двумя другими гидразидами аналогичный), а также с L-гистидином.

где А – оптическая плотность раствора, с_М – общая концентрация комплексообразователя (моль/л), l – толщина поглощающего слоя (см), α_n и ε_n – соответственно степень накопления и коэффициент экстинкции n-й индивидуальной формы.

С целью выявления полиядерных комплексных форм система медь(II)–гидразид салициловой кислоты изучена методом сдвига равновесий при постоянной концентрации гидразида и меняющейся вплоть до четырехкратного избытка концентрации меди(II) (без солевого фона, зависимость молярного коэффициента экстинкции от отрицательного десятичного логарифма концентрации меди(II) см. на рис. 4). Константы устойчивости комплексов, образующихся в этих простых системах, и максимальные доли их накопления представлены в табл. 2.

Логарифм отношения ступенчатых констант устойчивости моно- и бис-комплексов меди(II) с цвиттер-ионной формой L-гистидина соответствует значению, ожидаемому на основании статистических соображений для комплексов с бидентатно-координированными лигандами (lg(K₁/K₂)_стат = = 1.2 [38]). В случае комплекса с анионной формой L-гистидина – Cu(His)₂ – lg(K₁/K₂) = 2.28 выше статистического значения для бидентатной координации, а значит, один из лигандов, скорее всего, связан с ионом меди(II) тридентатно, что создает препятствие присоединению второго.

Из табл. 2 следует, что устойчивость комплексов одинакового состава с гидразидом п-метоксибензойной кислоты выше, чем с гидразидами о-оксибензойной и бензойной кислот, что коррелирует с величинами констант диссоциации гидразидов по группе –C(O)NHN${\text{H}}_{3}^{ + }$. Из этой закономерности, однако, выбивается трис-комплекс с салицилгидразидом, который оказался стабильнее аналогичной формы с гидразидом анисовой кислоты.

Анализируя значения ступенчатых констант устойчивости комплексов, приходим к выводу, что в бис-комплексах гидразиды в амидной форме координированы к иону меди(II) бидентатно и, по всей видимости, однотипно, т.е. через гидразидный фрагмент. Заниженное значение lg(K₁/K₂) для незаряженного комплекса Cu(L"H)₂ указывает на эффект его стабилизации, обусловленный, возможно, наличием ионных связей лигандов с комплексообразователем. Отношения ступенчатых констант lg(K₂/K₃) для трис-комплексов очень малы (обычно для 3d-металлов lg(K₂/K₃) > lg(K₁/K₂)), что свидетельствует о легкости вхождения третьей молекулы гидразида во внутреннюю координационную сферу комплексов. Учитывая ян-теллеровское искажение октаэдра меди(II), допустимо полагать, что третий лиганд координируется монодентатно в аксиальном положении при наличии двух других хелатно связанных лигандов в экваториальной плоскости. Причем, как показали квантово-химические расчеты в вакууме, третьей молекуле гидразида в аксиальной позиции выгоднее образовать связь с центральным ионом через атом азота NH₂-группы, нежели через атом кислорода карбонильной группы. Определенный вклад в стабилизацию комплекса может вносить образование внутри- или межмолекулярных водородных связей с участием ОН-групп молекул салицилгидразида. В то же время π-стэкинг ароматических колец, который часто обеспечивает упрочнение комплексных соединений с гидразидами ароматических кислот, в случае трис-комплексов с рассматриваемыми лигандами маловероятен. По крайней мере, попытки смоделировать π-стэкинг-взаимодействие при оптимизации комплекса ${\text{CuL}}_{3}^{{2 + }}$ ⋅ H₂O влекли за собой увеличение общей энергии структуры.

Комплекс Cu(L"H₂)L"H⁺ характеризуется статистической устойчивостью, показателем этого служит величина Δlg K (Δlg K_стат ≈ –0.9 [38]).

Биядерный комплекс с гидразидом салициловой кислоты обладает высокой стабильностью (lgβ = 37.50). Результаты квантово-химической оптимизации структуры комплекса · 4H₂O (рис. 5) дают основание полагать, что лиганды в его составе выполняют тридентатную функцию, а ионы Сu²⁺ имеют КЧ = 4 (две из четырех заданных в явном виде молекул воды удалены на расстояние, превышающее длину донорно-акцепторной связи).

При естественном испарении воды из раствора, содержащего медь(II) и салицилгидразид в соотношении металл : лиганд = 1 : 1, образовались кристаллические агрегаты; было интересно установить их структуру (образец 1). Кроме того, механохимически были синтезированы бис-комплексы: образец 2 – растиранием тригидрата нитрата меди(II) с двукратным избытком салицилгидразида, образец 3 – растиранием тех же веществ с гидроксидом калия (соотношение реагентов 1 : 2 : 4). Все образцы, а также чистый гидразид салициловой кислоты для сравнения были изучены методом ИК-спектроскопии; расшифровка ИК-спектров гидразида и комплексных соединений приведена в табл. 3.

По данным ИК-спектроскопии, в комплексах 1 (состава 1 : 1) и 2 (состава 1 : 2) молекулы гидразида салициловой кислоты координированы к иону меди(II) хелатно посредством кислорода карбонильной группы и азота аминогруппы, причем тип связывания не меняется при переходе от моно-комплекса к бис-комплексу, в противном случае спектры образцов различались бы существенно. В комплексе 3, очевидно, реализуется координация имидной формы гидразида – молекулы лиганда связаны с медью(II) через атом азота аминогруппы и атом кислорода фрагмента NH₂N=С–О^–. Важный в практическом отношении вывод касается применимости “сухого” метода синтеза комплексов меди(II) с амидной и имидной формами гидразида, особенно удобного в условиях, когда растворенные в воде реагенты способны вступать в окислительно-восстановительные реакции или гидролизоваться.

Тройные системы меди(II) c гидразидом бензойной (п-метоксибензойной, о-оксибензойной) кислоты и L-гистидином исследованы при соотношениях компонентов 1 : 1 : 1 и 1 : 2 : 2 (с гидразидом о-оксибензойной кислоты). Из зависимостей молярного коэффициента экстинкции от рН, подобных той, которая изображена на рис. 6 для системы с салицилгидразидом, были рассчитаны составы, доли накопления и константы равновесий образования комплексов (табл. 4).

Максимальные доли накопления комплексов Cu(L)HisH²⁺ и Cu(L')HisH²⁺ соответственно равны 0.21 (рН 4.09) и 0.23 (рН 4.05), а комплексов Cu(L)His⁺ и Cu(L')His⁺ – 0.18 (рН 4.09) и 0.22 (рН 4.05). В растворах, содержащих медь(II), гидразид о-оксибензойной кислоты и L-гистидин в молярном отношении 1 : 1 : 1, зафиксирован один гетеролигандный комплекс состава Cu(L"H₂)HisH²⁺, которого удалось накопить лишь 4%. При двукратном избытке лигандов по отношению к меди(II) обнаружен комплекс CuL"H₂(HisH$)_{2}^{{2 + }}$; его максимальная доля составляет 0.13 (рН 2.49). Большее накопление гетеролигандных форм при заданных концентрациях реагентов оказалось неосуществимо из-за высаливания гидразидов под действием нитрата калия.

Значения констант устойчивости однотипных гетеролигандных комплексов меди(II) с гидразидами кислот и L-гистидином состава 1 : 1 : 1 (табл. 4) увеличиваются, как и для простых комплексов, при переходе от гидразида бензойной кислоты к гидразиду о-оксибензойной кислоты и далее к гидразиду п-метоксибензойной кислоты. Близкое сходство констант присоединения lgK^add гидразидных лигандов к CuHisH²⁺ (для соединений 1, 3, 5) или к CuHis⁺ (для соединений 2, 4) и констант устойчивости соответствующих простых моно-гидразидокомплексов говорит об отсутствии заметных затруднений при вхождении молекул гидразидов во внутреннюю координационную сферу комплексов меди(II) с L-гистидином. Сравнение lg β с lg β^стат (уравнение (4)), а также ΔlgK (уравнение (5)) и lg K_s (уравнение (6)) со статистически ожидаемыми Δlg K_стат ≈ –0.9 и lgK_s(стат) = 0.3 [38] вскрывает наличие эффекта экстрастабилизации гетеролигандных комплексов.

Оценить с точки зрения статистики прочность CuL"H₂(HisH$)_{2}^{{2 + }}$ проблематично, ведь гетеролигандные комплексы меди(II) состава 1 : 1 : 2 с гидразидами кислот и аминокислотами не описаны в литературе. Рассчитать lg β^стат и lgK_s нельзя, так как неизвестна устойчивость комплекса Cu(HisH$)_{3}^{{2 + }}$, но для расчета константы присоединения (lgK^add, уравнения (7), (8)) молекулы гидразида к бис-комплексу Cu(HisH$)_{2}^{{2 + }}$ данных достаточно. Величина lgK^add для комплекса 6 на 1.45 логарифмических единиц больше константы устойчивости формы (lg β = 3.75), значит, имеются факторы, благоприятствующие присоединению молекулы гидразида к комплексу Cu(HisH$)_{2}^{{2 + }}$. Повышенную устойчивость гетеролигандного соединения CuL"H₂(HisH$)_{2}^{{2 + }}$ можно объяснить дополнительной поляризацией иона металла в неоднородном электростатическом поле лигандов [39].

Возвращаясь к причинам экстрастабилизации комплексов состава 1 : 1 : 1 с цвиттер-ионной и анионной формами L-гистидина, предположим, что этот эффект сводится к так называемому d-π-взаимодействию с переносом электронной плотности с р-орбитали атома кислорода карбонильной группы гидразида через d-орбиталь иона металла на π-акцепторную систему имидазольного фрагмента гистидина. Особо значимой роль такого d-π-взаимодействия становится, если перенос электронной плотности происходит по транс-координате [39]. Действительно, как показала квантово-химическая оптимизация двух изомерных форм комплекса Cu(L)His⁺ · H₂O (рис. 7), существование транс-изомера наряду с цис-изомером возможно и даже немного более предпочтительно (разница в энергиях изомеров составляет 1.33 ккал/моль).