Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 34-39
Спин-кроссовер в новых комплексах железа(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином
Л. Г. Лавренова a, b, *, И. И. Дюкова a, b, Е. В. Коротаев a, Л. А. Шелудякова a, b, В. А. Варнек a
a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия
b Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия
* E-mail: ludm@niic.nsc.ru
Поступила в редакцию 29.03.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 27.08.2019
Аннотация
Синтезированы новые координационные соединения сульфата, гексафторсиликата и перрената железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (L) состава [FeL2]SO4 ∙ H2O (I), [FeL2]SiF6 ∙ H2O (II) и [FeL2](ReO4)2 ∙ 1.5H2O (III). Комплексы изучены методами статической магнитной восприимчивости, электронной (спектры диффузного отражения), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа. Изучение зависимости μэф(T) дегидратированных соединений I−III (1−3) в интервале температур 80–520 K показало, что в них проявляется спиновый переход 1А1 ⇔ 5Т2. В соединении 1 наблюдается двухступенчатый переход, в 2 и 3 − одноступенчатые переходы. Температуры прямого спинового перехода (Тс↑) для комплексов 1−3 составляют 423 и 503, 476, 362 K соответственно. Для соединения 3 наблюдается резкий спиновый переход с гистерезисом на кривой зависимости μэф(T) (ΔT = 21 K).
ВВЕДЕНИЕ
Спиновый переход (спин-кроссовер) является одним из наиболее интересных и широко изучаемых явлений в области координационной химии. В его основе лежит изменение спинового состояния иона металла в координационном соединении под воздействием внешних факторов, таких как температура, давление или свет определенной длины волны. Явление спин-кроссовера (СКО) может проявляться в комплексах переходных металлов с электронной конфигурацией 3d 4–3d 7, имеющих октаэдрическое или псевдооктаэдрическое строение координационного полиэдра. Исследованию СКО посвящены монографии [1, 2], большое число обзоров и статей [3–9]. При определенных условиях в твердой фазе и в растворах этих соединений наблюдается сосуществование форм, в которых центральный ион находится как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состоянии.
Соединения, которые могут существовать как минимум в двух состояниях достаточно продолжительное время, представляют интерес как с точки зрения развития теоретической химии, так и для практического приложения [10–15]. Потенциальное применение таких соединений основано на эффекте переключения спинового состояния и включает в себя использование их в качестве молекулярных переключателей и устройств для записи и хранения информации [3]. Отдельно стоит выделить группу термохромных комплексов, в которых СКО сопровождается изменением цвета под воздействием температуры. Наиболее перспективными из них являются комплексы железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами, обладающие резким СКО 1А1 ↔ 5Т2, который сопровождается термохромизмом (изменение розового цвета на белый). Такие соединения могут быть использованы в качестве термохромных индикаторов в технологических процессах, электролюминесцентных устройств, термочувствительных материалов в магнитно-резонансной томографии и т.д.
Одним из перспективных лигандов для синтеза координационных соединений 3d-металлов, в том числе для получения комплексов железа(II), обладающих СКО, является 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин (L, схема 1) [16]. Данный лиганд координируется к ионам металла преимущественно по тридентатно-циклическому типу с образованием катионных комплексов [FeL2]2+. Эти комплексы имеют октаэдрическое строение координационного полиэдра, узел FeN6, что при соответствующей силе поля лиганда является предпосылкой для проявления спин-кроссовера [1, 2]. Отметим, что L может координироваться и как бидентатно-циклический лиганд с образованием катионных комплексов [ML3]2+ [17, 18].
Известно всего несколько соединений железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином состава [FeL2]Ai (i = 1.2), обладающих спин-кроссовером. Синтезированы, в частности, комплексы гидратов перхлората Fe(II) с L состава [FeL2](ClO4)2 · nH2O (n = 0, 1). Наиболее изученным является комплекс [FeL2](ClO4)2 · 0.25H2O [16, 19–21], в котором проявляется спин-кроссовер с гистерезисом на кривой зависимости µэф(T). Для этого соединения определена структура и термодинамические параметры СКО. Показано, что комплекс имеет октаэдрическое строение, координационный узел FeN6. В работе [21] получены комплексы состава [FeL2](BPh4)2 · nH2O (n = 0, 2, 4). Спин-кроссовер проявляется только в тетрагидрате, в комплексах с меньшим содержанием кристаллизационных молекул воды СКО не наблюдается. Определена температура (330 K) и термодинамические параметры перехода. Авторы [21] получили также комплекс состава [FeL2]SO4 · 2H2O, для которого спин-кроссовер не проявляется вплоть до 500 K, хотя некоторый рост µэф наблюдается при повышении температуры.
Представлялось целесообразным синтезировать новые комплексы железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (схема 1) и изучить их магнитные свойства.
Схема 1 . 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин (L).
В качестве внешнесферных были выбраны сульфат-, гексафторсиликат- и перренат-ионы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для синтеза использовали FeSO4 ∙ 7H2O фирмы Acros Organics, KReO4, (NH4)2SiF6 квалификации “ч. д. а.”, аскорбиновую кислоту “мед.”, 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин фирмы Aldrich. Все реагенты использовали без дополнительной очистки.
Синтез [FeL2]SO4∙ H2O (I), [FeL2]SiF6∙ H2O (II) и [FeL2](ReO4)2∙ 1.5H2O (III). Навеску 69.5 мг (0.25 ммолей) соли FeSO4 ∙ 7H2O растворяли в 3 мл дистиллированной воды, подкисленной 0.02 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли полуторакратный избыток (217 мг, 0.75 ммолей) KReO4 или двукратный избыток (89 мг, 0.50 ммолей) (NH4)2SiF6 в 3 мл воды. Затем медленно при перемешивании к каждому из полученных растворов и к раствору FeSO4 добавляли 156 мг (0.50 ммолей) L в 4 мл этанола. Сразу после смешивания растворов выпадали темно-фиолетовые осадки, которые перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Осадки отфильтровывали, промывали по два раза 1 мл воды и 1 мл этанола, высушивали на воздухе. Выход соединений I, II и III составил 81, 96 и 67% соответственно.
С | H | N | |
Найдено, %: | 55.8; | 3.5; | 17.0. |
Для С38H28FeN10O5S | |||
вычислено, %: | 57.6; | 3.6; | 17.7. |
Найдено, %: | 55.5; | 3.4; | 16.2. |
Для С38H28FeF6N10OSi | |||
вычислено, %: | 54.4; | 3.4; | 16.7. |
Найдено, %: | 36.2; | 2.1; | 11.2. |
Для С38H29FeN10O9,5Re2 | |||
вычислено, %: | 37.8; | 2.4; | 11.6. |
Элементный анализ на C, H, N проводили в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия).
Рентгенографическая характеризация поликристаллических соединений I–III выполнена на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (излучение CuKα, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор) при комнатной температуре.
Статическая магнитная восприимчивость образцов измерена методом Фарадея в интервале температур 80–520 K. Температурную стабилизацию образца во время измерения осуществляли с точностью 1 K при помощи ПИД-регулятора DTB9696 фирмы Delta Electronics. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла ~2–3 град/мин. Напряженность внешнего магнитного поля 7.3 кЭ при проведении исследований поддерживали с точностью стабилизации ~2%. Изучаемые образцы помещали в открытые кварцевые ампулы, вакуумировали до остаточного давления в измерительной ячейке установки 10–2 мм рт. ст., затем создавали инертную атмосферу гелия при давлении 5 мм рт. ст. Далее образцы нагревали до эмпирически определенных максимальных температур, при которых не происходит их разложение (480−520 K), и записывали зависимость χ(T), соответствующую охлаждению образцов до 80 K, после чего регистрировали зависимости для нагревания образцов. Значения эффективного магнитного момента вычисляли по формуле μэф = = ($8\chi _{{\text{M}}}^{'}T$)1/2, где $\chi _{{\text{M}}}^{'}$ – молярная магнитная восприимчивость, исправленная на диамагнитный вклад по схеме Паскаля. Температуры прямого (Тс↑) и обратного (Тс↓) переходов исследованных комплексов были определены исходя из условия d2μэф/dT2 = 0.
ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-фурье-спектрометрах Scimitar FTS 2000 в области 4000–400 см–1 и Vertex 80 области 400–100 см–1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах и полиэтилене.
Спектры диффузного отражения Кубелки–Мунка регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 РС фирмы Shimadzu при комнатной температуре.
Мессбауэровские спектры комплексов измеряли при комнатной температуре на спектрометре NP-610 с источником 57Co (Rh). В результате обработки спектров находили изомерный сдвиг δ (относительно α-Fe) и квадрупольное расщепление ε.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексы сульфата, гексафторсиликата и перрената железа(II) с L выделены при мольном соотношении Fe : L = 1 : 2 из водно-этанольных растворов. Во избежание окисления Fe(II) к растворам добавляли аскорбиновую кислоту в качестве восстановителя и слабо подкисляющего агента.
Данные РФА указывают на кристалличность полученных соединений, однако нам не удалось вырастить монокристаллы, пригодные для РСА. Для установления способа координации лиганда к металлу был синтезирован комплекс перхлората железа(II) с L состава [FeL2](ClO4)2, структура которого известна [19]. Сравнение данных электронной (спектры диффузного отражения (СДО)) и ИК-спектроскопии для соединений I–III и [FeL2](ClO4)2 позволяет предположить тридентатно-циклический способ координации лиганда, аналогичный таковому в комплексе с перхлорат-ионом, во всех трех новых комплексах.
В табл. 1 представлены основные колебательные частоты в ИК-спектрах L и комплексов. В высокочастотной области спектров I–III наблюдаются полосы при 3406, 3508 и 3445 см–1 соответственно, которые относятся к валентным колебаниям связи O–H кристаллизационных молекул воды. В области 3200−2870 см–1 присутствуют полосы, обусловленные колебаниями N–H-групп, участвующих в образовании водородных связей с анионами. Эти полосы перекрываются с поглощением ν(С–H). В спектре лиганда в интервале 1600–1400 см–1 расположены полосы валентных и деформационных колебаний колец L, чувствительные к координации [4]. В спектрах комплексов I–III эти полосы значительно смещены (преимущественно в низкочастотную область) по сравнению со спектром лиганда (рис. 1), что свидетельствует о координации атомов азота пиридинового и имидазольных циклов лиганда к иону железа(II). Этот вывод подтверждается характером ИК-спектров комплексов в низкочастотной области. В спектрах всех комплексов около 300 см–1 проявляются полосы, отсутствующие в спектре лиганда, которые можно отнести к валентным колебаниям связи Fe−N. Положение полос анионов в спектрах всех комплексов указывает на их внешнесферное состояние [4, 22].
Таблица 1.
ν, см–1 | Отнесение | |||
---|---|---|---|---|
L | I | II | III | |
3406 | 3508 | 3445 | ν(O–H) | |
3173 | 2850 ш | 3099 | 3068 ш | ν(N–H) + ν(С–H) |
1602 1590 1574 1541 1489 |
1611 1588 1554 1535 1485 |
1610 1589 1552 1532 1486 |
1611 1589 1552 1532 1485 |
Rкольца |
1097, 1077 613 |
ν3(SO4) ν4(SO4) |
|||
743 481 |
ν(SiF6) δ(SiF6) |
|||
917, 902 316 |
ν3(ReO4) ν4(ReO4) |
|||
302 284 |
300 279 |
303 287 |
ν(Fe–N) |
В СДО комплексов I–III наблюдается одна широкая полоса поглощения в области 500–520 нм, относящаяся к d–d-переходу 1A1→1T1 в сильном искаженно-октаэдрическом поле лигандов. Положение этой полосы типично для низкоскоспиновых октаэдрических комплексов железа(II) с азотсодержащими лигандами, имеющих координационный узел FeN6 [6, 23].
Изучение зависимостей μэф(T) для дегидратированных комплексов I–III (1–3 соответственно) проведено в диапазоне температур 80–520 K. Обнаружено, что во всех комплексах проявляется спин-кроссовер 1А1 ⇔ 5Т2 (рис. 2а). В соединении 1 наблюдается двухступенчатый переход (два перехода зависимости d2μэф/dT2 через нуль), в 2 и 3 − одноступенчатые переходы. Исследование зависимостей d2μэф/dT2 (рис. 2б) позволило оценить температуры СКО (табл. 2). Для комплекса 3 наблюдается резкий СКО с гистерезисом 21 K на кривой зависимости μэф(T) для нагревания и охлаждения комплекса в изучаемом диапазоне температур.
Мессбауэровские спектры изученных комплексов приведены на рис. 3, параметры спектров даны в табл. 3. Спектры представляют собой квадрупольные дублеты, характерные для низкоспиновых комплексов железа(II). Химический сдвиг δ и квадрупольное расщепление ε изменяются, как видно, в пределах, заметно превышающих погрешности изменения параметров, что связано с влиянием внешнесферного аниона на электронное состояние атома железа и степень искажения координационного полиэдра. Заметим, что различия параметров спектров невелики, так как речь идет о внешнесферных эффектах. Однако, как показано в работе [24], данные эффекты при высокой точности измерений позволяют выявить важные закономерности влияния второй координационной сферы на состояние центрального атома и степень искажения координационного полиэдра. Поэтому проведем предварительный анализ величин δ и ε для трех изученных комплексов железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином.
Таблица 3.
Комплекс | δ, мм/c | ε, мм/c | Г1,2, мм/c |
---|---|---|---|
I | 0.299(1) | 0.505(2) | 0.280(10) |
II | 0.280(1) | 0.430(2) | 0.350(10) |
III | 0.284(1) | 0.456(2) | 0.273(10) |
Величины δ для них изменяются в интервале от 0.280 до 0.299 мм/с, а ε – от 0.430 до 0.505 мм/с, при этом наблюдается тенденция возрастания ε при увеличении δ, свидетельствующая о том, что при увеличении ионности химических связей металл–лиганд полиэдры FeN6 становятся более искаженными. Любопытно, что для комплексов железа с трис(пиразол-1-ил)метанами отмечается другая тенденция: комплексы с более ионным характером связей обладают более высокой симметрией локального окружения атома железа. Можно предположить, что подобные различия связаны с разными знаками градиента электрического поля на ядрах атомов железа в двух классах соединений.
Обратим внимание на то, что химические сдвиги в комплексах железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином заметно ниже, чем в ранее изученных комплексах железа(II) c трис(пиразол-1-ил)метанами [6]. Это говорит о более высокой ковалентности связей металл–лиганд для комплексов железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином.
Полученные нами данные дают основание для синтеза и изучения новых соединений этого класса с другими внешнесферными анионами с целью проверки, насколько выявленная для трех изученных комплексов связь между δ и ε является универсальной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Cинтезированы и исследованы три новых комплекса железа(II) с 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином и сульфатом, гексафторсиликатом, перренатом в качестве внешнесферных анионов. Полученные соединения обладают спин-кроссовером 1А1 ⇔ 5Т2. В комплексе [FeL2](ReO4)2 ∙ 1.5H2O наблюдается резкий СКО с гистерезисом на кривой зависимости μэф(T).
Список литературы
Gutlich P., Goodwin H. (Eds.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds I–III. Springer, 2004. P. 233–235.
Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials Properties and Applications. Wiley & Sons, 2013. 562 p.
Kahn O., Krober J., Jay C. // Adv. Mater. 1992. V. 4. P. 718.
Lavrenova L.G., Shakirova O.G. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. P. 670.
Shatruk M., Phan H., Chrisostomo B.A., Suleimenova A. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 289–290. P. 62.
Feltham H.L.C., Barltrop A.S., Brooker S. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 344. P. 26.
Scott H.S., Staniland R.W., Kruger P.E. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 362. P. 24.
Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Bogomyakov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 7. P. 786. [Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Богомяков А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 7. С. 869.]
Frolova E.N., Ivanova T.A., Turanova O.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 8. P. 1012. [Фролова Е.Н., Туранова О.А., Шустов В.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 8. С. 974.] https://doi.org/10.1134/S0036023618080077
Gamez P., Costa J.S., Quesada M., Aromi G. // Dalton Trans. 2009. P. 7845.
Hayami S., Holmes S.M., Halcrow M.A. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. P. 7775.
Matsuda M., Isozaki H., Tajima H. // Chem. Lett. 2008. V. 37. № 3. P. 374.
Muller R.N., Elst V., Laurent S. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 8405.
Letard J.-F., Daro N., Aymonier C. et al. EP Pat. 2 391 631, 2011.
Bousseksou A., Vieu C., Letard J.-F. et al. EU Pat. 1 430 552, 2004.
Boca M., Jameson R.F., Linert W. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 290.
Sams J.R., Tsin T.B. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 1544.
Baker A.T., Goodwin H.A. // Aust. J. Chem. 1977. V. 30. P. 771.
Boca R., Baran P., Dlhan L. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 260. P. 129.
Boca R., Boca M., Dlhan L. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 3025.
Boca R., Baran P., Boca M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 278. P. 190.
Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.
Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. 443 с.
Варнек В.А., Лавренова Л.Г. // Журн. структур. химии. 1995. Т. 36. № 1. С. 120.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии