Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 34-39

Спин-кроссовер в новых комплексах железа(II) с 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином

Л. Г. Лавренова ab*, И. И. Дюкова ab, Е. В. Коротаев a, Л. А. Шелудякова ab, В. А. Варнек a

a Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

b Новосибирский национальный исследовательский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

* E-mail: ludm@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 29.03.2019
После доработки 10.06.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Синтезированы новые координационные соединения сульфата, гексафторсиликата и перрената железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (L) состава [FeL2]SO4 ∙ H2O (I), [FeL2]SiF6 ∙ H2O (II) и [FeL2](ReO4)2 ∙ 1.5H2O (III). Комплексы изучены методами статической магнитной восприимчивости, электронной (спектры диффузного отражения), ИК- и мессбауэровской спектроскопии, рентгенофазового анализа. Изучение зависимости μэф(T) дегидратированных соединений I−III (1−3) в интервале температур 80–520 K показало, что в них проявляется спиновый переход 1А15Т2. В соединении 1 наблюдается двухступенчатый переход, в 2 и 3 − одноступенчатые переходы. Температуры прямого спинового перехода (Тс↑) для комплексов 1−3 составляют 423 и 503, 476, 362 K соответственно. Для соединения 3 наблюдается резкий спиновый переход с гистерезисом на кривой зависимости μэф(T) (ΔT = 21 K).

Ключевые слова: синтез, спектроскопия диффузного отражения, ИК- и мессбауэровская спектроскопия, спин-кроссовер

ВВЕДЕНИЕ

Спиновый переход (спин-кроссовер) является одним из наиболее интересных и широко изучаемых явлений в области координационной химии. В его основе лежит изменение спинового состояния иона металла в координационном соединении под воздействием внешних факторов, таких как температура, давление или свет определенной длины волны. Явление спин-кроссовера (СКО) может проявляться в комплексах переходных металлов с электронной конфигурацией 3d 43d 7, имеющих октаэдрическое или псевдооктаэдрическое строение координационного полиэдра. Исследованию СКО посвящены монографии [1, 2], большое число обзоров и статей [39]. При определенных условиях в твердой фазе и в растворах этих соединений наблюдается сосуществование форм, в которых центральный ион находится как в высокоспиновом, так и в низкоспиновом состоянии.

Соединения, которые могут существовать как минимум в двух состояниях достаточно продолжительное время, представляют интерес как с точки зрения развития теоретической химии, так и для практического приложения [1015]. Потенциальное применение таких соединений основано на эффекте переключения спинового состояния и включает в себя использование их в качестве молекулярных переключателей и устройств для записи и хранения информации [3]. Отдельно стоит выделить группу термохромных комплексов, в которых СКО сопровождается изменением цвета под воздействием температуры. Наиболее перспективными из них являются комплексы железа(II) с полиазотистыми гетероциклическими лигандами, обладающие резким СКО 1А15Т2, который сопровождается термохромизмом (изменение розового цвета на белый). Такие соединения могут быть использованы в качестве термохромных индикаторов в технологических процессах, электролюминесцентных устройств, термочувствительных материалов в магнитно-резонансной томографии и т.д.

Одним из перспективных лигандов для синтеза координационных соединений 3d-металлов, в том числе для получения комплексов железа(II), обладающих СКО, является 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин (L, схема 1) [16]. Данный лиганд координируется к ионам металла преимущественно по тридентатно-циклическому типу с образованием катионных комплексов [FeL2]2+. Эти комплексы имеют октаэдрическое строение координационного полиэдра, узел FeN6, что при соответствующей силе поля лиганда является предпосылкой для проявления спин-кроссовера [1, 2]. Отметим, что L может координироваться и как бидентатно-циклический лиганд с образованием катионных комплексов [ML3]2+ [17, 18].

Известно всего несколько соединений железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином состава [FeL2]Ai (i = 1.2), обладающих спин-кроссовером. Синтезированы, в частности, комплексы гидратов перхлората Fe(II) с L состава [FeL2](ClO4)2 · nH2O (n = 0, 1). Наиболее изученным является комплекс [FeL2](ClO4)2 · 0.25H2O [16, 1921], в котором проявляется спин-кроссовер с гистерезисом на кривой зависимости µэф(T). Для этого соединения определена структура и термодинамические параметры СКО. Показано, что комплекс имеет октаэдрическое строение, координационный узел FeN6. В работе [21] получены комплексы состава [FeL2](BPh4)2 · nH2O (n = 0, 2, 4). Спин-кроссовер проявляется только в тетрагидрате, в комплексах с меньшим содержанием кристаллизационных молекул воды СКО не наблюдается. Определена температура (330 K) и термодинамические параметры перехода. Авторы [21] получили также комплекс состава [FeL2]SO4 · 2H2O, для которого спин-кроссовер не проявляется вплоть до 500 K, хотя некоторый рост µэф наблюдается при повышении температуры.

Представлялось целесообразным синтезировать новые комплексы железа(II) c 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридином (схема 1) и изучить их магнитные свойства.

Схема 1 . 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин (L).

В качестве внешнесферных были выбраны сульфат-, гексафторсиликат- и перренат-ионы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для синтеза использовали FeSO4 ∙ 7H2O фирмы Acros Organics, KReO4, (NH4)2SiF6 квалификации “ч. д. а.”, аскорбиновую кислоту “мед.”, 2,6-бис(бензимидазол-2-ил)пиридин фирмы Aldrich. Все реагенты использовали без дополнительной очистки.

Синтез [FeL2]SO4 H2O (I), [FeL2]SiF6 H2O (II) и [FeL2](ReO4)2 1.5H2O (III). Навеску 69.5 мг (0.25 ммолей) соли FeSO4 ∙ 7H2O растворяли в 3 мл дистиллированной воды, подкисленной 0.02 г аскорбиновой кислоты. К полученному раствору при перемешивании добавляли полуторакратный избыток (217 мг, 0.75 ммолей) KReO4 или двукратный избыток (89 мг, 0.50 ммолей) (NH4)2SiF6 в 3 мл воды. Затем медленно при перемешивании к каждому из полученных растворов и к раствору FeSO4 добавляли 156 мг (0.50 ммолей) L в 4 мл этанола. Сразу после смешивания растворов выпадали темно-фиолетовые осадки, которые перемешивали на магнитной мешалке в течение 1 ч. Осадки отфильтровывали, промывали по два раза 1 мл воды и 1 мл этанола, высушивали на воздухе. Выход соединений I, II и III составил 81, 96 и 67% соответственно.

  С H N
Найдено, %: 55.8; 3.5; 17.0.
Для С38H28FeN10O5S      
вычислено, %: 57.6; 3.6; 17.7.
Найдено, %: 55.5; 3.4; 16.2.
Для С38H28FeF6N10OSi      
вычислено, %: 54.4; 3.4; 16.7.
Найдено, %: 36.2; 2.1; 11.2.
Для С38H29FeN10O9,5Re2      
вычислено, %: 37.8; 2.4; 11.6.

Элементный анализ на C, H, N проводили в аналитической лаборатории ИНХ СО РАН на приборе EURO EA 3000 фирмы EuroVector (Италия).

Рентгенографическая характеризация поликристаллических соединений I–III выполнена на дифрактометре Shimadzu XRD 7000 (излучение CuKα, Ni-фильтр, сцинтилляционный детектор) при комнатной температуре.

Статическая магнитная восприимчивость образцов измерена методом Фарадея в интервале температур 80–520 K. Температурную стабилизацию образца во время измерения осуществляли с точностью 1 K при помощи ПИД-регулятора DTB9696 фирмы Delta Electronics. Скорость нагревания и охлаждения образцов составляла ~2–3 град/мин. Напряженность внешнего магнитного поля 7.3 кЭ при проведении исследований поддерживали с точностью стабилизации ~2%. Изучаемые образцы помещали в открытые кварцевые ампулы, вакуумировали до остаточного давления в измерительной ячейке установки 10–2 мм рт. ст., затем создавали инертную атмосферу гелия при давлении 5 мм рт. ст. Далее образцы нагревали до эмпирически определенных максимальных температур, при которых не происходит их разложение (480−520 K), и записывали зависимость χ(T), соответствующую охлаждению образцов до 80 K, после чего регистрировали зависимости для нагревания образцов. Значения эффективного магнитного момента вычисляли по формуле μэф = = ($8\chi _{{\text{M}}}^{'}T$)1/2, где $\chi _{{\text{M}}}^{'}$ – молярная магнитная восприимчивость, исправленная на диамагнитный вклад по схеме Паскаля. Температуры прямого (Тс↑) и обратного (Тс↓) переходов исследованных комплексов были определены исходя из условия d2μэф/dT2 = 0.

ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-фурье-спектрометрах Scimitar FTS 2000 в области 4000–400 см–1 и Vertex 80 области 400–100 см–1. Образцы готовили в виде суспензий в вазелиновом и фторированном маслах и полиэтилене.

Спектры диффузного отражения Кубелки–Мунка регистрировали на сканирующем спектрофотометре UV-3101 РС фирмы Shimadzu при комнатной температуре.

Мессбауэровские спектры комплексов измеряли при комнатной температуре на спектрометре NP-610 с источником 57Co (Rh). В результате обработки спектров находили изомерный сдвиг δ (относительно α-Fe) и квадрупольное расщепление ε.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Комплексы сульфата, гексафторсиликата и перрената железа(II) с L выделены при мольном соотношении Fe : L = 1 : 2 из водно-этанольных растворов. Во избежание окисления Fe(II) к растворам добавляли аскорбиновую кислоту в качестве восстановителя и слабо подкисляющего агента.

Данные РФА указывают на кристалличность полученных соединений, однако нам не удалось вырастить монокристаллы, пригодные для РСА. Для установления способа координации лиганда к металлу был синтезирован комплекс перхлората железа(II) с L состава [FeL2](ClO4)2, структура которого известна [19]. Сравнение данных электронной (спектры диффузного отражения (СДО)) и ИК-спектроскопии для соединений I–III и [FeL2](ClO4)2 позволяет предположить тридентатно-циклический способ координации лиганда, аналогичный таковому в комплексе с перхлорат-ионом, во всех трех новых комплексах.

В табл. 1 представлены основные колебательные частоты в ИК-спектрах L и комплексов. В высокочастотной области спектров I–III наблюдаются полосы при 3406, 3508 и 3445 см–1 соответственно, которые относятся к валентным колебаниям связи O–H кристаллизационных молекул воды. В области 3200−2870 см–1 присутствуют полосы, обусловленные колебаниями N–H-групп, участвующих в образовании водородных связей с анионами. Эти полосы перекрываются с поглощением ν(С–H). В спектре лиганда в интервале 1600–1400 см–1 расположены полосы валентных и деформационных колебаний колец L, чувствительные к координации [4]. В спектрах комплексов I–III эти полосы значительно смещены (преимущественно в низкочастотную область) по сравнению со спектром лиганда (рис. 1), что свидетельствует о координации атомов азота пиридинового и имидазольных циклов лиганда к иону железа(II). Этот вывод подтверждается характером ИК-спектров комплексов в низкочастотной области. В спектрах всех комплексов около 300 см–1 проявляются полосы, отсутствующие в спектре лиганда, которые можно отнести к валентным колебаниям связи FeN. Положение полос анионов в спектрах всех комплексов указывает на их внешнесферное состояние [4, 22].

Таблица 1.  

Основные колебательные частоты в спектрах L и комплексов I–III

ν, см–1 Отнесение
L I II III
  3406 3508 3445 ν(O–H)
3173 2850 ш 3099 3068 ш ν(N–H) + ν(С–H)
1602
1590
1574
1541
1489
1611
1588
1554
1535
1485
1610
1589
1552
1532
1486
1611
1589
1552
1532
1485
Rкольца
  1097, 1077
613
    ν3(SO4)
ν4(SO4)
    743
481
  ν(SiF6)
δ(SiF6)
      917, 902
316
ν3(ReO4)
ν4(ReO4)
  302
284
300
279
303
287
ν(Fe–N)
Рис. 1.

ИК-спектры лиганда и комплексов I–III в области 1480–1620 см–1.

В СДО комплексов I–III наблюдается одна широкая полоса поглощения в области 500–520 нм, относящаяся к dd-переходу 1A11T1 в сильном искаженно-октаэдрическом поле лигандов. Положение этой полосы типично для низкоскоспиновых октаэдрических комплексов железа(II) с азотсодержащими лигандами, имеющих координационный узел FeN6 [6, 23].

Изучение зависимостей μэф(T) для дегидратированных комплексов I–III (13 соответственно) проведено в диапазоне температур 80–520 K. Обнаружено, что во всех комплексах проявляется спин-кроссовер 1А15Т2 (рис. 2а). В соединении 1 наблюдается двухступенчатый переход (два перехода зависимости d2μэф/dT2 через нуль), в 2 и 3 − одноступенчатые переходы. Исследование зависимостей d2μэф/dT2 (рис. 2б) позволило оценить температуры СКО (табл. 2). Для комплекса 3 наблюдается резкий СКО с гистерезисом 21 K на кривой зависимости μэф(T) для нагревания и охлаждения комплекса в изучаемом диапазоне температур.

Рис. 2.

Кривые зависимостей μэф(T) (а) и d2μэф/dT2 (б) для продуктов дегидратации комплексов I–III (13), 1 – точки зависимостей для охлаждения, 2 – для нагревания.

Таблица 2.

Температуры прямого и обратного СКО для продуктов дегидратации комплексов I–III (13)

Комплекс (Тс↑), K (Тс↓), K
1 423(1)
503(1)
420(1)
495(1)
2 476(1) 476(1)
3 362(1) 341(1)

Мессбауэровские спектры изученных комплексов приведены на рис. 3, параметры спектров даны в табл. 3. Спектры представляют собой квадрупольные дублеты, характерные для низкоспиновых комплексов железа(II). Химический сдвиг δ и квадрупольное расщепление ε изменяются, как видно, в пределах, заметно превышающих погрешности изменения параметров, что связано с влиянием внешнесферного аниона на электронное состояние атома железа и степень искажения координационного полиэдра. Заметим, что различия параметров спектров невелики, так как речь идет о внешнесферных эффектах. Однако, как показано в работе [24], данные эффекты при высокой точности измерений позволяют выявить важные закономерности влияния второй координационной сферы на состояние центрального атома и степень искажения координационного полиэдра. Поэтому проведем предварительный анализ величин δ и ε для трех изученных комплексов железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином.

Рис. 3.

Мессбауэровские спектры комплексов I–III.

Таблица 3.  

Параметры мессбауэровских спектров комплексов I–III

Комплекс δ, мм/c ε, мм/c Г1,2, мм/c
I 0.299(1) 0.505(2) 0.280(10)
II 0.280(1) 0.430(2) 0.350(10)
III 0.284(1) 0.456(2) 0.273(10)

Величины δ для них изменяются в интервале от 0.280 до 0.299 мм/с, а ε – от 0.430 до 0.505 мм/с, при этом наблюдается тенденция возрастания ε при увеличении δ, свидетельствующая о том, что при увеличении ионности химических связей металл–лиганд полиэдры FeN6 становятся более искаженными. Любопытно, что для комплексов железа с трис(пиразол-1-ил)метанами отмечается другая тенденция: комплексы с более ионным характером связей обладают более высокой симметрией локального окружения атома железа. Можно предположить, что подобные различия связаны с разными знаками градиента электрического поля на ядрах атомов железа в двух классах соединений.

Обратим внимание на то, что химические сдвиги в комплексах железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином заметно ниже, чем в ранее изученных комплексах железа(II) c трис(пиразол-1-ил)метанами [6]. Это говорит о более высокой ковалентности связей металл–лиганд для комплексов железа(II) c 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином.

Полученные нами данные дают основание для синтеза и изучения новых соединений этого класса с другими внешнесферными анионами с целью проверки, насколько выявленная для трех изученных комплексов связь между δ и ε является универсальной.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Cинтезированы и исследованы три новых комплекса железа(II) с 2,6-бис(2-бензимидазол-2-ил)пиридином и сульфатом, гексафторсиликатом, перренатом в качестве внешнесферных анионов. Полученные соединения обладают спин-кроссовером 1А15Т2. В комплексе [FeL2](ReO4)2 ∙ 1.5H2O наблюдается резкий СКО с гистерезисом на кривой зависимости μэф(T).

Список литературы

  1. Gutlich P., Goodwin H. (Eds.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds I–III. Springer, 2004. P. 233–235.

  2. Halcrow M.A. Spin-Crossover Materials Properties and Applications. Wiley & Sons, 2013. 562 p.

  3. Kahn O., Krober J., Jay C. // Adv. Mater. 1992. V. 4. P. 718.

  4. Lavrenova L.G., Shakirova O.G. // Eur. J. Inorg. Chem. 2013. P. 670.

  5. Shatruk M., Phan H., Chrisostomo B.A., Suleimenova A. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 289–290. P. 62.

  6. Feltham H.L.C., Barltrop A.S., Brooker S. // Coord. Chem. Rev. 2017. V. 344. P. 26.

  7. Scott H.S., Staniland R.W., Kruger P.E. // Coord. Chem. Rev. 2018. V. 362. P. 24.

  8. Shakirova O.G., Lavrenova L.G., Bogomyakov A.S. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 7. P. 786. [Шакирова О.Г., Лавренова Л.Г., Богомяков А.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 7. С. 869.]

  9. Frolova E.N., Ivanova T.A., Turanova O.A. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 63. № 8. P. 1012. [Фролова Е.Н., Туранова О.А., Шустов В.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 8. С. 974.] https://doi.org/10.1134/S0036023618080077

  10. Gamez P., Costa J.S., Quesada M., Aromi G. // Dalton Trans. 2009. P. 7845.

  11. Hayami S., Holmes S.M., Halcrow M.A. // J. Mater. Chem. C. 2015. V. 3. P. 7775.

  12. Matsuda M., Isozaki H., Tajima H. // Chem. Lett. 2008. V. 37. № 3. P. 374.

  13. Muller R.N., Elst V., Laurent S. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 8405.

  14. Letard J.-F., Daro N., Aymonier C. et al. EP Pat. 2 391 631, 2011.

  15. Bousseksou A., Vieu C., Letard J.-F. et al. EU Pat. 1 430 552, 2004.

  16. Boca M., Jameson R.F., Linert W. // Coord. Chem. Rev. 2011. V. 255. P. 290.

  17. Sams J.R., Tsin T.B. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 1544.

  18. Baker A.T., Goodwin H.A. // Aust. J. Chem. 1977. V. 30. P. 771.

  19. Boca R., Baran P., Dlhan L. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1997. V. 260. P. 129.

  20. Boca R., Boca M., Dlhan L. et al. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 3025.

  21. Boca R., Baran P., Boca M. et al. // Inorg. Chim. Acta. 1998. V. 278. P. 190.

  22. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

  23. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987. 443 с.

  24. Варнек В.А., Лавренова Л.Г. // Журн. структур. химии. 1995. Т. 36. № 1. С. 120.

Дополнительные материалы отсутствуют.