Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 73-77

Попытка квантово-химического моделирования структурного фазового перехода в квазиодномерном Н-связанном сегнетоэлектрическом кристалле CsH2PO4 и его дейтероаналоге CsD2PO4

С. П. Долин a*, Т. Ю. Михайлова a, Н. Н. Бреславская a

a Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: dolin@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 18.06.2019
После доработки 18.07.2019
Принята к публикации 27.08.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В рамках псевдоспиновой модели Изинга с учетом эффектов туннелирования и дальнодействия изучены термодинамические особенности структурного фазового перехода в Н-связанном сегнетоэлектрическом материале – дигидрофосфате цезия и его дейтероаналоге. Для определения всех необходимых для анализа фазового перехода параметров псевдоспинового гамильтониана – слейтеровских параметров и интегралов туннелирования – применена методика, основанная на независимом квантово-химическом способе их нахождения. Использована предложенная ранее для сходных сегнетоэлектрических квазиодномерных материалов Pb(H/D)РО4 упрощенная схема выбора модельного кластера, позволяющая в расчетах параметров применить методы высокого уровня (CCSD/6-311+G**). Из-за крайне невысокой надежности нейтронографических данных проведено широкое варьирование структурных параметров для парафазы, включая таковые для Н-связей, позволяющее в рамках приближения кластеров Бете получить разумные оценки критической температуры перехода для обеих систем.

Ключевые слова: Н-связанные сегнетоэлектрики, структурный фазовый переход, квазиодномерные системы, семейство KDP

ВВЕДЕНИЕ

К числу наиболее популярных на сегодня Н-связанных сегнетоэлектрических (СЭ) материалов относятся кристаллы семейства КН2РО4 (KDP). Это касается самого KDP и его дейтероаналога DKDP, которые экспериментально и теоретически изучены более детально, чем другие системы этого же типа [14]. И хотя состав всех 16 представителей этого семейства описывается единой формулой М(Н/D)2АО4 (М = K, Rb, Cs, NH4; А = P, As), некоторые их свойства (структурные, термодинамические, электрические и др.) часто могут сильно различаться. Так, например, в 12 системах этого семейства, где М = K, Rb, Cs, структурный фазовый переход (СФП) из высокотемпературной неактивной фазы в низкотемпературную активную относится к СЭ-типу, а в системах с М = NН4 – к анти-СЭ-типу.

Различными с точки зрения размерности сетки Н/D-связей оказываются и структурные свойства этих систем: в 12 из них, где М = K, Rb, NН4, она трехмерна (3d), тогда как во всех системах с М = Сs она имеет ярко выраженный квазиодномерный характер.

Подчеркнем, что указанные Cs-системы – СsH2PO4 (CDP) и его дейтероаналог СsD2PO4 (DCDP) – мало изучены. Это становится очевидным, если сопоставить их число с таковым для “эталонных” систем этого типа – Pb(H/D)PO4 (LHP/LDP), изученных разными физическими методами [5, 6].

На сегодняшний день пространственная структура большинства Сs-систем однозначно не определена. Более того, для пары (CDP)/DCDP известные [17] структурные данные имеют низкую надежность, это относится к неопределенности в параметрах Н-связей и в межатомных расстояниях неводородного каркаса. Сказанное в полной мере относится и к теоретическому анализу Cs-систем, посвященных описанию особенностей СФП в них на микроуровне.

Отметим основные характеристики СФП в СDP/DCDP вместе с их структурными особенностями, которые очень важны для описания различных свойств этих систем. При обсуждении имеющихся структурных работ мы будем ориентироваться в основном на нейтронографические данные [811] с учетом их последующих уточнений.

Первая особенность Сs-систем – наличие в каждой из них двух наборов Н-связанных квазиодномерных цепочек (рис. 1), где только в одном из них протоны (Н*) описываются потенциалом c двумя минимумами (ДМП) и играют определяющую роль в характере СФП:

Схема 1. Цепочка связей О–Н*–О типа 1, характеризующаяся ДМП.

Рис. 1.

Два типа Н-связей в структуре CDP [9].

Об этом свидетельствуют опытные значения длин Н-связей, R(О…О), а также соответствующих ковалентных контактов r(О–Н*) и r(О–Н), приведенные в табл. 1 . При этом длина ковалентного контакта в цепочке типа 2 хотя и увеличена по сравнению с типичной концевой связью О–Н (0.96 Å), ее поведение не описывается в рамках ДМП, поэтому можно с уверенностью полагать, что эти связи не участвуют в формировании СЭ-поведения указанных систем.

Таблица 1.  

Структурные параметры для разных цепочек Н-связей

Тип R(О…О), Å r(О–Н), Å
1 с Н* 2.483 1.028
2 с Н 2.563 0.995

Другой важной особенностью термодинамического поведения Сs-систем являются аномально низкие значения ТС, равные 154 K для CDP и 268 K для DCDP [9]. Этот вывод вытекает из сопоставления величин ТC с таковыми для LDP и KDP (и их дейтероаналогов), равными соответственно 310 K (452 K) и 123 K (230 K). Одним из способов трактовки величин ТC является соотношение ТC ~ 2δ (а не ТC ~ R(О…О)), где 2δ – расстояние между минимумами в ДMП [12]. При проверке этой корреляции оказалось, что для CDP, LHP и KDP (величины R, 2δ, TC приведены в табл. 2) она не выполняется. Аналогичная картина наблюдается и для соответствующих дейтероаналогов. Это лишний раз подтверждает вывод о том, что имеется еще одна важная причина, определяющая термодинамические свойства таких систем. Ее поиску и посвящена настоящая работа, где с учетом отмеченной выше невысокой надежности имеющихся структурных данных рассмотрена обратная задача с широким варьированием основных структурных параметров, включая геометрию Н-связей, позволяющим разумно описать опытные значения ТC.

Таблица 2.  

Параметры Н-связи (Å), ширины барьера ДМП (Å) и критические температуры (K) для сегнетоэлектриков CDP, LHP, KDP

Параметр CDP LHP KDP
R(О…О) 2.48 2.47 2.50
0.44 0.39 0.37
ТC 154 310 123

МЕТОДИКА РАСЧЕТОВ

При изучении Сs-систем был использован хорошо разработанный четырехстадийный алгоритм [13] с учетом выводов из проведенного нами ранее [1417] анализа результатов квантово-химических расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана для обычного кристалла LHP в зависимости от методики их проведения, включая применение различных вариантов выбора модельных кластеров и расчетных схем. Для Сs-систем мы ограничились 4-псевдоспиновыми кластерами, рассчитанными разными методами в пакете Gaussian-09 в базисе 6-311+G**. Рассматривали как изолированные кластеры, так и кластеры с учетом окружения ближайших соседних Н-связей, причем для окружения протоны (дейтероны) были фиксированы на середине Н-связи, а также с учетом ближайших катионов. Было проведено варьирование основных структурных параметров, включая геометрию Н-связей, до установления структуры, позволяющей разумно описать опытные значения ТC. Такой подход привел к выводу о топологической сходности квазиодномерных цепочек Н-связей в этих системах с таковыми для эталонной пары LHP/LDP.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Учитывая отмеченную выше неоднозначность нейтронографических данных по структуре Сs-систем, а также наш опыт расчетов параметров псевдоспинового гамильтониана для LHP/LDP, в качестве основных варьируемых структурных параметров в рамках 4-псевдоспиновой модели рассматривали те из них, которые отвечали за взаимную ориентацию Н-связей в квазиодномерных цепях. К ним в первую очередь относится угол скрещивания ближайших водородных связей (рис. 2). Варьировали и структурные параметры Н/D-связей, но при сохранении в каждом случае двух наиболее коротких параметров решетки.

Рис. 2.

Модельный кластер; указан угол скрещивания, т.е. двугранный угол между плоскостями О5О1О4 и О6О4О1.

Расчеты со структурными параметрами из [711] привели к нефизическим значениям ТC (>500 K) как для CDP, так и для DCDP. Ни расширение модельного кластера, ни учет влияния катионов не улучшают ситуацию даже качественно. При этом варьирование структурных параметров показало, что физически разумные значения критической температуры достижимы при приближении этих параметров к параметрам структуры LHP хотя бы качественно – вместо сонаправленных, почти параллельных друг другу водородных цепочек возникают два набора скрещенных цепочек, топологически сходных с установленной структурой гидрофосфата свинца [5, 6]. Эти результаты оказываются стабильными относительно метода расчета, расширения модельного кластера и мало зависят от учета или неучета влияния катионов.

На рис. 3 приведены зависимости ТC от параметров туннелирования и дальнодействия, рассчитанные при оптимальных выбранных значениях структурных параметров различными методами. Качественно зависимость воспроизводится адекватно, да и количественно достигается хорошее согласие с экспериментом как для самого дигидрофосфата цезия, так и для его дейтероаналога. В табл. 3, 4 приведены результаты, изображенные на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимость критической температуры ТC от параметра туннелирования Ω при разных значениях параметра дальнодействия γ, кластеры: a – СsН2PO4; б – СsН2PO4; в – СsD2PO4.

Таблица 3.  

Значения критической температуры ТC (K) в зависимости от формально варьируемого параметра туннелирования Ω при разных значениях параметра дальнодействия γ. Кластер СsН2PO4, RO–O = 2.48 Å, ROH = 1.02 Å, базис 6-311G+** , LI-расчет на основе усредненных значений параметров Слэтера, расчет ССSD

Ω, K γ, K
–60 –30 0
Расчет LI
0 127 233 288
50 142 233 286
100 165 232 282
150 175 228 275
200 176 221 265
250 168 209 250
300 149 189 229
350 91 154 198
Расчет CCSD
0 159 253 308
50 171 253 306
100 185 252 303
150 193 248 296
200 195 242 287
250 190 232 274
300 176 215 255
350 146 189 230
400 100 138 190
Таблица 4.  

Значения критической температуры ТC (K) в зависимости от формально варьируемого параметра туннелирования Ω при разных значениях параметра дальнодействия γ. Дейтерированный кластер СsD2PO4, RO–O = = 2.51 Å, ROH = 1.01 Å, LI-расчет на основе усредненных значений параметров Слэтера, базис 6-311G+**

Ω, K γ, K
–60 –30 0
0 218 293 346
50 221 293 345
100 227 291 342
150 232 288 336
200 232 282 328
250 229 273 316
300 219 260 301
350 200 240 280
400 167 211 252

Таким образом, можно заключить, что основным структурным фактором, определяющим термодинамику СФП, является эффект (угол) скрещивания ближайших Н-связей (рис. 2). Его значение для CDP (∼80°) заметно превышает таковое для DCDP (∼65°) при сохранении топологического характера всей структуры обеих систем в соответствующих парафазах. Отметим также, что неплоский характер Н-связей вдоль определенных направлений имеет, по-видимому, достаточно общий характер и наблюдается, например, в кристаллах семейства TKHS, где сетка Н-связей является квазинульмерной [16, 1821].

На основании проведенного анализа можно предположить более низкую, чем Р21/m, симметрию кристаллов CDP, которая была постулирована для систем семейства DCDP [10, 11].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В тексте статьи опущено описание процедуры нахождения необходимых для анализа параметров псевдоспинового гамильтониана – изинговских констант и интегралов туннелирования, так как использовались предложенные нами вычислительные схемы, которые неоднократно описаны в работах по другим СЭ-материалам [1318]. Поиск оптимальных структурных параметров Н-связей, обусловленный наличием в CDP/DCDP структурных аномалий, связанных с существенными отклонениями от кривой Ичикавы ROO ~ ~ 1/ROH, привел к значениям Ω(H) = 330, Ω(D) = 120, γ(H) = 40, γ(D) = 25 (все в K), которые с такой же точностью, как и в случае LHP/LDP, описывают опытные значения ТC.

Список литературы

  1. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1981.

  2. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. М.: Наука, 1973.

  3. Блинц Р., Жекш Б. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики. М.: Мир, 1975.

  4. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. М.: Наука, 1995.

  5. Zachec I.R., Shchur Y.A., Levitskii R.R. et al. // Physica B. 2014. V. 452. P. 152.

  6. Shchur Y. // Phys. Statys Solidi B. 2009. V. 246. P. 102.

  7. Nelmes R.J., Choudhary R.N.P. // Solid State Commun. 1978. V. 26. P. 823.

  8. Matsunaga H., Itoh K., Nakamura E. // J. Phys. Soc. Jpn. 1980. V. 48. P. 2011.

  9. Iwata Y., Deguchi K., Mitani S. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. 1994. V. 63. P. 4044.

  10. Iwata Y., Koyano N., Shibuya I. // J. Phys. Soc. Jpn. 1980. V. 49. P. 304.

  11. Yamada K., Sagara T., Yamane Y. et al. // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 557.

  12. McMahon M.I., Piltz R.O., Nelmes R.J. // Ferroelectrics. 1990. V. 108. P. 277.

  13. Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Изв. АН. Сер. физ. 2018. № 3. С. 327.

  14. Levin A.A., Dolin S.P., Mikhailova T.Yu. et al. // Ferroelectrics. 2003. V. 283. P. 115.

  15. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Breslavskaya N.N. et al. // Int. J. Quantum Chem. 2016. V. 116. P. 202.

  16. Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н., Долин С.П. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. С. 934.

  17. Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. С. 1593.

  18. Долин С.П., Михайлова Т.Ю., Бреславская Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. С. 66.

  19. Dolin S.P., Mikhailova T.Yu., Solin M.V. et al. // Int. J. Quant.Chem. 2010. V. 110. P. 77.

  20. Kaung P., Kasahara M., Yagi T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1996. V. 65. P. 1114.

  21. Sohn Y.J. Structural phase transitions and proton conduction in M3H(SO4)2 (M = ${\text{NH}}_{4}^{ + }$, K+) compounds with hydrogen disorder. Ph.D. thesis. RWTH Aachen University, Institut für Kristallographie, 2012.

Дополнительные материалы отсутствуют.