Журнал неорганической химии, 2020, T. 65, № 1, стр. 98-103

Квазибинарный разрез CuInS2–FeIn2S4

Ш. С. Абдуллаева a*, Ф. М. Мамедов a, И. Б. Бахтиярлы a

a Институт катализа и неорганической химии им. М. Нагиева НАН Азербайджана
Az1143 Баку, пр-т Г. Джавида, 113, Азербайджан

* E-mail: sehri.abdullayeva.83@mail.ru

Поступила в редакцию 18.12.2018
После доработки 30.04.2019
Принята к публикации 13.05.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методами физико-химического анализа изучено фазовое равновесие в системе CuInS2–FeIn2S4 и построена ее диаграмма состояния. Показано, что система CuInS2–FeIn2S4 является квазибинарной. В ней образуется соединение состава CuFeIn3S6, которое плавится конгруэнтно при температуре 1365 K и кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 11.236, b = 11.457, c = 4.015 Å, Vэл. яч = 516.854 Å3, пр. гр. Pnma. Координаты эвтектик: 31 мол. % FeIn2S4, 1285 K и 68 мол. % FeIn2S4, 1315 K. При температуре 300 K выявлены области твердых растворов на основе CuInS2 12 мол. % FeIn2S4 и на основе FeIn2S4 3 мол. % CuInS2, а при температуре 1000 K область растворимости распространяется до 15 мол. % FeIn2S4 и 5 мол. % CuInS2.

Ключевые слова: диаграмма состояния, фазовое равновесие, твердые растворы, магнитные проводники, кристаллическая структура, эвтектика, ромбическая сингония, параметры решетки

ВВЕДЕНИЕ

Полупроводниковые соединения AIBIII${\text{C}}_{2}^{{{\text{VI}}}}$ (AI = Cu, Ag; BIII = Al, Ga, In; CVI = S, Se, Te) – одни из наиболее перспективных материалов для создания эффективных солнечных батарей [15]. Достаточно хорошо исследован полупроводник CuInS2, применяющийся в качестве слоя поглотителя p-типа проводимости в трехмерных солнечных ячейках [611]. В последние годы изучаются также магнитные полупроводники типа AB2X4, где A = Mn, Fe, Co, Ni; B = Ga, In; X = S, Se, Te [1216]. Эти соединения обладают уникальными физическими свойствами, что дает основание полагать перспективность их использования для изготовления оптоэлектронных приборов, управляемых с помощью магнитного поля.

Квазибинарные системы FeS–In2S3 и Cu2S–In2S3 подробно изучены в работах [1720]. Система FeS–In2S3 [17, 18] характеризуется образованием соединения FeIn2S4, кристаллизующегося в структурном типе MgAl2O4 (a = 10.61 Å, пр. гр. Fd$\bar {3}$m), которое плавится конгруэнтно при температуре 1400 K. В системе Cu2S–In2S3 [19, 20] образуются три соединения: CuInS2, CuIn5S8 и Cu3In5S9. Соединение CuInS2 существует в трех полиморфных модификациях: α-фаза (<1253 K) имеет параметры решетки a = 5.5228, c = 11.1220 Å, пр. гр. I42d со структурой халькопирита; β-фаза (1253–1318 K) кристаллизуется в структурном типе сфалерита с параметром a = 5.51 Å, пр. гр. F43m; γ-фаза (<1318 K) кристаллизуется в структурном типе вюрцита с параметрами a = 3.9065, c = 6.4289 Å (пр. гр. P63mc) и плавится конгруэнтно при температуре 1365 K. CuIn5S8 кристаллизуется в структурном типе шпинели (a = 10.685 Å, пр. гр. Fd3m).

Одним из путей поиска и разработки методом направленного синтеза новых многокомпонентных фаз и материалов является изучение фазовых равновесий. В связи с этим целью настоящей работы является исследование фазовой диаграммы CuInS2–FeIn2S4 тройной системы Cu2S–FeS–In2S3 и определение границ твердых растворов на основе обоих компонентов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез тройных соединений α-CuInS2 и FeIn2S4 проводили из элементов высокой степени чистоты (железо восстановленное, индий “In-000” (99.9995%), сера “ос. ч.” (99.9999%), медь МО (99.995%), РФ) в вакуумированных до 0.133 Па кварцевых ампулах.

Рентгенофазовый анализ (РФА) полученных соединений FeIn2S4 и CuInS2 показывает, что кристаллографические параметры их кристаллов соответствуют литературным данным [1820].

Сплавы системы CuInS2–FeIn2S4 синтезировали в вакуумированных до 0.133 Па кварцевых ампулах из лигатур в температурном интервале 1365–1400 K в зависимости от состава. Для гомогенизации сплавов проводили отжиг при температурах на 50–60 K ниже солидуса в течение 240 ч.

Для определения границ твердых растворов дополнительно синтезировали сплавы с 10, 12, 14, 16, 18 и 92, 94, 96, 98 мол. % FeIn2S4. Эти сплавы отжигали в течение 320 ч при 1000, 900, 800 K и затем закаляли. После такой термообработки и тщательного изучения микроструктуры этих сплавов определяли границы растворимости.

Взаимодействие в системе CuInS2–FeIn2S4 изучали следующими методами физическо-химического анализа. ДТА проводили в динамическом режиме в инертной атмосфере (гелий) на термоанализаторе STA 449F3 марки “Jupiter” (Netzsch, Германия) при скорости нагрева 15 град/мин с использованием Pt–Pt/Rh термопары. Прибор работает под управлением программного обеспечения “Proteus”. РФА образцов системы осуществляли на автоматическом дифрактометре D2 Phaser (Bruker, Германия) с использованием CuKα-излучения и Ni-фильтра. Скорость съемки составляла 2 град/мин. Для управления устройством и анализа полученной информации использовали уникальный программный пакет “Diffrac suite”. При исследовании микроструктуры сплавов применяли травитель состава NH4NO3 (3–8 мас. %) + K2Cr2O7 (0.02–0.5 мас. %) + конц. H2SO4, время травления 20 с. Микротвердость сплавов измеряли на микротвердомере ПМТ-3 при нагрузках 0.01 и 0.02 Н. Микроструктуру сплавов исследовали с помощью металлографического микроскопа МИМ-8 на предварительно протравленных шлифах образцов, полированных пастой ГОИ. Плотность сплавов определяли стандартным пикнометрическим методом. В качестве пикнометрической жидкости использовали толуол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для изучения фазового равновесия в системе CuInS2–FeIn2S4 синтезировано 15 образцов различного состава (табл. 1). Из данных ДТА видно, что при соотношении исходных компонентов 1 : 1 образуется четверное соединение CuFeIn3S6, конгруэнтно плавящееся при температуре 1365 K (рис. 1a).

Таблица 1.

Состав, результаты ДТА, плотность и микроструктура сплавов системы CuInS2–FeIn2S4

Состав, мол. % Термические эффекты, K Плотность, г/см3 Фаза
CuInS2 FeIn2S4
100 0 1250, 1325, 1365 4.780 α
95 05 1225, 1245, 1395, 1315, 1345, 1360 4.775 α
90 10 1205, 1225, 1280, 1305, 1330, 1350 4.758 α
80 20 1175, 1195, 1255, 1275, 1305, 1325 4.731 α + A
70 30 1175, 1245, 1285 4.719 α + A
69 31 1285 Эвтектика Эвтектика
60 40 1175, 1245, 1285, 1325 4.698 α + A
50 50 1365 4.675 A
40 60 1315, 1350 4.652 A + θ
32 68 1315 Эвтектика Эвтектика
30 70 1315, 1325 4.637 A + θ
20 80 1315, 1350 4.612 A + θ
10 90 1315, 1380 4.609 A + θ
3 97 1350, 1390 4.591 θ
0 100 1400 4.58 θ
Рис. 1.

Термограммы нагревания и охлаждения сплавов системы CuInS2–FeIn2S4: a – A (CuFeIn3S6), б – e1(CuInS2)0.690(FeIn2S4)0.310, в – e2 (CuInS2)0.320(FeIn2S4)0.680

Согласно РФА, на рентгенограммах образцов состава 50 мол. % FeIn2S4 дифракционные максимумы соответствуют новой фазе CuFeIn3S6. На дифрактограммах образцов в области составов 88–100 мол. % CuInS2 наблюдаются только линии CuInS2, состава 50 мол. % CuInS2 – линии четверного соединения CuFeIn3S6 и в интервале 0–3 мол. % CuInS2 – линии FeIn2S4. Составы 50–88 мол. % CuInS2 и 3–50 мол. % CuInS2 являются двухфазными (рис. 2). Рентгенографическое исследование показало, что соединение CuFeIn3S6 кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами элементарной ячейки: а = 11.236, b = = 11.457, c = 4.015 Å, Vэл. яч = 516.854 Å3, пр. гр. Pnma, Z = 2. Близость значений параметров элементарной ячейки соединения CuFeIn3S6 рентгенографическим параметрам минерала крупкаита CuPbBi3S6 [21] позволяет предположить, что данное соединение кристаллизуется в структурном типе крупкаита.

Рис. 2.

Порошковые рентгенограммы сплавов системы CuInS2–FeIn2S4: 1 – CuInS2, 2 – 40% CuInS2, 3 – CuFeIn3S6, 4 – 80% FeIn2S4, 5 – FeIn2S4.

С увеличением содержания второго компонента замечено присутствие новой фазы CuFeIn3S6 и эвтектик. Эвтектики образуются при 31 и 68 мол. % FeIn2S4 и температурах 1285 и 1315 K соответственно (рис. 3в).

Рис. 3.

Микроструктура сплавов системы CuInS2–FeIn2S4: а 5 мол. % FeIn2S4, 500 × 500; б – 50 мол. % FeIn2S4, 500 × × 500; в – 68 мол. % FeIn2S4, 1200 × 1450.

При изучении микротвердости сплавов получены три ряда значений микротвердости: светлая фаза – 2800–2900 МПа, α (CuInS2), серая фаза – 3095–3100 МПа, А (CuFeIn3S6), темная фаза – 3250–3300 МПа, θ (FeIn2S4).

Значения рентгенографической плотности в системе CuInS2–FeIn2S4 лежат в пределах 4.75–4.54 г/см3, а значения пикнометрический плотности – в интервале 4.78–4.58 г/см3 (табл. 1).

По данным микроструктурного анализа, сплавы, содержащие 0–3, 50 и 88–100 мол. % CuInS2, однофазные, а составы 50–88 и 3–50 мол. % CuInS2 – двухфазные (рис. 3a, 3б). Твердые растворы на основе CuInS2 кристаллизуются в тетрагональной сингонии, а на основе FeIn2S4 – в кубической сингонии (табл. 2).

Таблица 2.

Параметры кристаллической решетки твердых растворов в системе CuInS2–FeIn2S4

CuInS2, мол. % Сингония Пр. гр. Параметры решетки, Å
100 Тетрагональная I42d a = 5.5228, c = 11.1220
97 Тетрагональная I42d a = 5.5311, c = 11.1311
94 Тетрагональная I42d a = 5.5421, c = 11.1502
91 Тетрагональная I42d a = 5.5541, c = 11.1514
89 Тетрагональная I42d a = 5.5701, c = 11.1601
88 Тетрагональная I42d a = 5.5791, c = 11.1921
3 Кубическая Fd$\bar {3}$m a = 10.52
2 Кубическая Fd$\bar {3}$m a = 10.55
1 Кубическая Fd$\bar {3}$m a = 10.58
0 Кубическая Fd$\bar {3}$m a = 10.61

Однофазность твердых растворов определяли рентгенографическим методом. Проведенные исследования показали, что на дифрактограммах твердых растворов на основе FeIn2S4 присутствуют рефлексы, характерные для кубической структуры шпинели. В твердых растворах на основе CuInS2 присутствуют рефлексы, характерные для тетрагональной структуры. С увеличением содержания FeIn2S4 параметр тетрагональный решетки увеличивается: а = 5.5228–5.5791, с = 11.1220–11.1921 Å.

На основании данных физико-химического анализа построена фазовая диаграмма системы CuInS2–FeIn2S4 (рис. 4), из которой видно, что разрез является квазибинарным сечением квазитройной системы Cu2S– In2S3–FeS.

Рис. 4.

Фазовая диаграмма системы CuInS2–FeIn2S4.

Ликвидус системы CuInS2–FeIn2S4 состоит из ветвей первичной кристаллизации CuInS2, CuFeIn3S6 и FeIn2S4.

Соединение CuInS2 имеет полиморфные переходы при 1250 и 1325 K. Установлено что, переход γ-твердого раствора в β-твердый раствор (γ-CuInS2 ↔ β-CuInS2) и β-твердого раствора в α-твердый раствор (β-CuInS2 ↔ α-CuInS2) происходит эвтектоидно; под влиянием FeIn2S4 температура перехода снижается от 1325 до 1275 K и от 1250 до 1175 K соответственно (рис. 1б).

Разработана методика и выбраны технологические условия выращивания монокристаллов в области твердых растворов (CuInS2)1 – х–(FeIn2S4)х (х = = 0.01, 0.03, 0.05). Монокристаллы твердых растворов на основе CuInS2 выращивали из расплава методом Бриджмена–Стокбаргера. Исходными материалами для выращивания монокристаллов служили поликристаллические слитки. Слитки измельчали и загружали в ампулу с суженным концом. После вакуумирования ампулу помещали в двухтемпературную печь с заранее установленной разницей температур. Температуру в печи повышали со скоростью ∼100 град/ч до 1360 K и для гомогенизации расплава ампулу выдерживали при этой температуре в течение ∼6 ч. После указанного времени выдержки проводили направленную кристаллизацию расплава, понижая температуру печи со скоростью ∼4 град/ч до полного затвердевания расплава. С помощью разработанного режима выращены качественные монокристаллы. С использованием сканирующей электронной микроскопии получена фотография монокристалла на установке JEOL JSM 6610-LV (рис. 5). В таблице приведены условия получения монокристаллов, установленные на основания многочисленных опыт (табл. 3).

Рис. 5.

Электронная микрофотография монокристаллов состава (CuInS2)0.995(FeIn2S4)0.05.

Таблица 3.

Оптимальный режим выращивания монокристаллов твердых растворов на основе CuInS2 (Т1Т2 = 1150–1350 K)

Состав Масса монокристаллов, г
(CuInS2)0.999–(FeIn2S4)0.001 6.5
(CuInS2)0.997–(FeIn2S4)0.003 6.6
(CuInS2)0.995–(FeIn2S4)0.005 6.7

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Построена диаграмма состояния квазибинарного разреза CuInS2–FeIn2S4 в широком интервале концентраций. В системе CuInS2–FeIn2S4 при соотношении исходных компонентов 1 : 1 образуется конгруэнтно плавящееся соединение CuFeIn3S6, кристаллизующееся в ромбической сингонии с параметрами решетки: а = 11.236, b = 11.457 c = = 4.015 Å, пр. гр. Pnma.

При температуре 300 K выявлены области твердых растворов на основе CuInS2–12 мол. % FeIn2S4 и на основе FeIn2S4–3 мол. % CuInS2, а при температуре 1000 K растворимость достигает 15 мол. % FeIn2S4 и 5 мол. % CuInS2.

Список литературы

  1. Yunxia Qi, Qiangchun Liu, Kaibin Tang // J. Phys. Chem. (C). 2009. V. 113. № 10. P. 3939. https://doi.org/10.1021/jp807987t

  2. Боднарь И.В., Рудь В.Ю., Рудь Ю.В. и др. // ФТП. 2011. Т. 45. № 5. С. 617.

  3. Бабанлы М.Б., Юсибов Ю.А., Абишев В.Т. Трехкомпонентные халькогениды на основе меди и серебра. Баку: Изд-во БГУ, 1993. 342 с.

  4. Amara A., Rezaiki W., Ferdi A. et al. // Solar Energy Materials Solar Cells. 2007. V. 91. P. 1916. https://doi.org/10.1016/j.solmat.2007.07.007h

  5. Хабибуллин И.Х., Матухин В.Л., Ермаков В.Л. и др. // ФТП. 2009. Т. 43. № 1. С. 3.

  6. Машадиева Л.Ф., Гасанова З.Т., Юсибов Ю.А. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 5. С. 599. https://doi.org/10.7868/S0044457X17050166

  7. Булярский С.В., Вострецова Л.Н., Гаврилов С.А. // ФТП. 2016. Т. 50. № 1. С. 106.

  8. Mere A., Kijatkina O., Rebane H. et al. // J. Phys. Chem Solids. 2003. V. 64. P. 2025. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00124-0

  9. Wakita K., Nishi K., Ohta Y. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. P. 1973. https://doi.org/10.1016/S0022-3697(03)00251-8

  10. Alice D.P., Leach and Janet E. Macdonald // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. P. 572. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b02211

  11. Shabaev A., Mehl M.J., Efros Al.L. // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. P. 5431. https://doi.org/10.1103/PhysRevB.92.035431

  12. Torres T., Sagredo V., Chalbaund L.M. et al. // Physica B. 2006. V. 384. P. 100. https://doi.org/10.1016/j.physb.2006.05.162

  13. Нифтиев Н.Н., Тагиев О.Б., Мурадов М.Б., Мамедов Ф.М. // ЖТФ. 2012. Т. 82. № 4. С. 147. https://doi.org/10.1134/S1063784212040202

  14. Мамедов Ф.М., Нифтиев Н.Н. // ФТП. 2016. Т. 50. № 9. С. 1225.

  15. Sagredo V., Moron M.C., Betancourt L. et al. // J. Magn. Mater. 2007. V. 312. № 2. P. 294. https://doi.org/10.1016/j.jmmm.2006.10.609

  16. Нифтиев Н.Н., Тагиев О.Б., Мамедов Ф.М. и др. // Письма ЖТФ. 2009. Т. 35. № 22. С. 79.

  17. Рустамов П.Г., Бабаева Б.К., Аллазов М.Р. // Журн. неорган. химии. 1979. Т. 24. № 8. С. 2208.

  18. Kanomata T., Ido H., Kaneko T. // J. Phys. Soc. Jpn. 1973. V. 34. № 2. P. 554. https://doi.org/10.1143/JPSJ.34.554

  19. Binsma J.J.M., Giling L.J., Bloem J. // J. Cryst. Growth. 1980. V. 50. P. 429. https://doi.org/10.1016/0022-0248(80)90090-1

  20. Kozer V.R., Parasyuk O.V. // Chem. Met. Alloys. 2009. V. 2. P. 102.

  21. Topa D., Petricek V., Michal D. et al. // Can. Mineral. V. 46. P. 525. https://doi.org/10.3749/canmin.46.2.525

Дополнительные материалы отсутствуют.