Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 933-937

ВВЕДЕНИЕ

Феномен композита Na/W/Mn/SiO₂, позволяющего в процессе окислительной конденсации метана (ОКМ) конвертировать 25% CH₄ в С₂₊-продукты (этилен, этан, пропан и более тяжелые углеводороды), до сих пор не получил непротиворечивого объяснения, хотя первые публикации о катализаторе состава 5% Na₂WO₄/1.9% Mn/SiO₂ (вес. %) появились более четверти века назад [1].

При фиксированных параметрах процесса (температура, общее давление, парциальное давление метана и кислорода, время контакта с катализатором) активность Na/W/Mn/SiO₂ в ОКМ связывали с содержанием Na (0.4–2.3%), W (2.2–8.9%) и Mn (0.5–3.0%) [2]. Тестирование 1536 образцов позволило установить концентрационную область составов (0.04–2.03 Na, 0.09–8.55 W и 4.81–9.62 вес. % Mn), при которых композиты Na/W/Mn/SiO₂ поддерживают стабильную эффективность ОКМ, однако выход С₂₊ не превысил 24% [3].

Не менее важную роль при ОКМ играют фазовые превращения в композите Na/W/Mn/SiO₂ [4]. В результате совместной кристаллизации кремнезема SiO₂, вольфрамата натрия Na₂WO₄ и оксида марганца Mn₂O₃ формируется эффективный композит-катализатор на основе кристобалита – полиморфной модификации SiO₂, метастабильной ниже 1300°C [5]. Кристаллический Na₂WO₄, сублимирующийся на воздухе с потерей Na₂O, при температурах ОКМ плавится [6]. Образующийся расплав инконгруэнтно испаряется и способствует превращению кристобалита в стабильные тридимит [7] или кварц [8]. Благодаря разной растворимости Na₂O в полиморфных кристаллических модификациях SiO₂ [9] между ними происходит обмен катионами Na⁺ и, соответственно, диффузия анионов кислорода, поддерживающая процесс ОКМ. Кроме того, в ОКМ участвует подвижный “решеточный” кислород нестехиометрического биксбиита Mn₂O_{3 ± δ} [10], который при низком парциальном давлении кислорода переходит в гаусманит Mn₃O₄ и манганозит MnO – оксиды, образующие с WO₃ каталитически инертный гюбнерит MnWO₄.

Изовалентные катионные замещения в фазах, составляющих Na/W/Mn/SiO₂, позволяют оценить вклад каждого элемента при фазообразовании композита-катализатора. В ряде работ вместо Na в композит вводили Li, K, Rb или Cs [11–15], а также в качестве прекурсора при синтезе использовали соли аммония ${\text{NH}}_{{\text{4}}}^{ + }$ [13]. В композитах Li(K,Rb,Cs)₂WO₄/55SiO₂ [11] вольфраматы не были определены экспериментально, образовывался кристобалит (в случае Li с кварцем [16]), а добавление Mn не только увеличивало, но и снижало выход C₂₊ при ОКМ [11]. Заметно отличался состав Li₂WO₄–Mn/SiO₂ и K₂WO₄–Mn/SiO₂ [12] в образцах с мольным соотношением, тождественным 5 вес. % Na₂WO₄–2 вес. % Mn/SiO₂: совместно с Li₂WO₄ (примесь Li₆WO₆ или Li₆W₂O₉ [16]) и биксбиитом Mn₂O₃ кристаллизовался только кварц, а с K₂WO₄ и Mn₂O₃ – кристобалит с примесью тридимита [12]. Детальный анализ композитов 2Li(Na,K,Rb,Cs)/W/2.14Mn/91SiO₂ (соответствует 5% Na₂WO₄/2.0% Mn/SiO₂), синтезированных керамическим методом, показал, что вольфраматы Li(Na,K,Rb,Cs)₂WO₄ на кристаллическом носителе SiO₂ (кристобалит + кварц для Li, Na, кристобалит + тридимит для Na, K, Rb, Cs) обладают разной структурой [13], следовательно, изовалентное замещение Na на Li, K, Rb и Cs приводит к изменению фазового состава композита. Сохраняется только биксбиит Mn₂O₃ (в случае K/W/Mn/SiO₂ образуется криптомелан KMn₈O₁₆ [13]), присутствие которого, наряду с MnWO₄ и WO₃, в композите W/2.14Mn/91SiO₂ обеспечивает выход C₂₊-продуктов при ОКМ 10–15% [13]. При золь-гель синтезе в свежеприготовленных Li-композитах отмечено образование Li₆W₂O₉ [17]. Исходные композиты 5% Li(Na,K,Cs)₂WO₄/4%Mn/SiO₂ помимо кварца с примесью кристобалита (Li) или кристобалита с примесью тридимита (Na,K,Cs) содержали вольфраматы Li(Na,K)₂WO₄ (кроме Cs₂WO₄), но в процессе ОКМ появлялся MnWO₄ [14]. Кроме того, установлено, что в композитах 2Na(K,Rb)/W/2.14Mn/91SiO₂ вместе с кристобалитом, тридимитом и биксбиитом Mn₂O₃ могут кристаллизоваться вольфраматы с разным соотношением катионов: Na₂WO₄, K₆W₂O₉ и Rb₂W₂O₇ [15].

Изовалентное замещение W на Mo не изменяет фазовый состав композита при температурах ниже 600°C, так как совместно с кристобалитом, тридимитом и Mn₂O₃ образуется Na₂MoO₄, изоморфный кубическому Na₂WO₄ [6, 18, 19]. Однако в отличие от вольфрамата, сохраняющего кубическую структуру вплоть до плавления при температурах ОКМ, молибдат при 600°C претерпевает полиморфное превращение и плавится гексагональная модификация Na₂MoO₄ [18]. В идентичных условиях ОКМ расплав Na₂MoO₄ испаряется быстрее, чем Na₂WO₄ (кристаллы не обнаруживаются после 500 ч ОКМ [1]), так как парциальное давление над Na₂MoO₄ почти на два порядка выше [20]. В конечном итоге каталитическая эффективность Na/Mo/Mn/SiO₂ в ОКМ снижается по сравнению с Na/W/Mn/SiO₂ [6, 18, 19], хотя сообщается о высоком выходе C₂₊-продуктов для композита 4% Na₂MoO₄–10% Mn–O/SiO₂ [21].

При неизовалентном замещении Na на щелочноземельные элементы Mg, Ca и Ba не происходит кристаллизации кремнезема, и, как следствие, композиты, содержащие моноклинный (вероятно) MgWO₄ [11] или тетрагональные CaWO₄ [11, 12] и BaWO₄ [12], каталитически малоактивны [11, 12]. В присутствии Mn образуется MnWO₄ [12]. При температурах ОКМ эти вольфраматы не плавятся и парциальные давления над ними ниже чувствительности экспериментальных методов [20].

В результате замещения Mn в Na/W/Mn/SiO₂ на V, Cr, Fe, Co, Zn вместе с кристобалитом и Na₂WO₄ получали соответствующие простые оксиды [22], но каталитическая эффективность полученных композитов в ОКМ-процессе сопоставима с эффективностью газофазных реакций в пустом реакторе [23].

При проведении ОКМ с использованием различных подложек для смеси 2% Mn_xO_y–5% Na₂WO₄ показано, что в качестве матрицы для композита-катализатора структура кристобалита SiO₂ предпочтительней, чем структуры флюорита ZrO₂, рутила TiO₂ и анатаза TiO₂ [24].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе исследовано фазовое состояние оксидных композитов с заданным соотношением катионов M^I : M^VI : M^III : M^IV = = 2 : 1 : 2.14 : 91 при изовалентном замещении в Na/W/Mn/SiO₂. Синтезированы композиты:

– Li/Na/W/2.14Mn/91SiO₂ и Li/Rb/W/2.14Mn/ 91SiO₂ с эквимолярным соотношением щелочных элементов для определения их взаимовлияния на кристаллизацию кремнезема,

– 2Li(Na,Rb,Cs)/Mo/2.14Mn/91SiO₂ для оценки возможности изоморфного замещения вольфраматов на молибдаты,

– 2Mg(Ca, Sr, Ba)/W/2.14Mn/91SiO₂ с неизовалентным замещением для подавления кристаллизации MnWO₄,

– 2Na/W/2.14Re/91SiO₂ для проверки влияния поливалентности оксидов Mn,

– 2Na/W/2.14Mn/ 91GeO₂ для моделирования полиморфных превращений в матрице.

Ряд синтезированных композитов испытан в ОКМ.

Твердофазный синтез композитных материалов и оценку их каталитической активности проводили по методикам, описанным в работе [13]. РФА композитов в интервале углов 2θ = 10°–60° выполняли на дифрактометрах Bruker Advance D8 (CuK_α-излучение), Rigaku MiniFlex 600 (CuK_α), STOE STADI P (CuK_α) и ДРОН-3М (CuK_α).

Методики проведения каталитических экспериментов по ОКМ и анализа продуктов реакции аналогичны описанным в [13, 16, 17]. В обогреваемый кварцевый реактор подавали смесь CH₄/O₂ = = 2–3; W = 50–60 л/(г катализатора в час); t = = 840–900°C. Загрузка катализатора 0.1 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Замещение половины атомов Na на Li в составе композита Na/W/Mn/SiO₂ (катализаторы Li–Na/ W/Mn/SiO₂) не оказало существенного влияния на результаты ОКМ. На натриевом композите [13] конверсия метана составляла 37%, селективность по С₂₊-продуктам – 62%, а их выход – 23%. При катализе Li–Na/W/Mn/SiO₂ конверсия метана возросла до 44%, селективность по С₂₊-продуктам снизилась до 52%, в результате их выход (24%) практически не изменился. При замене Na на смесь Li и Rb каталитическая эффективность композита в ОКМ усредняется и также мало отличается от результатов на Na/W/Mn/SiO₂ [13]: конверсия метана составила 43%, селективность по С₂₊-продуктам – 52%, их выход – 22%.

Фазовые составы композитов Li–Na и Li–Rb претерпевают некоторые изменения по сравнению с композитами, содержащими только Na, Li или Rb (рис. 1, дифрактограммы 1–5). При сохранении основной фазы кристобалита в композитах Li–Na и Li–Rb подавляется кристаллизация кварца, биксбиита Mn₂O₃ и вольфраматов Na₂WO₄, Li₂WO₄, Li₆W₂O₉ и Rb₂WO₄ (рис. 1, кривые 1–5). При отсутствии MnWO₄ кристаллизуются смешанные вольфраматы – орторомбический NaLiWO₄ [25] (рис. 1, кривая 2) и кубический RbLiWO₄ [26] (рис. 1, кривая 4). Во избежание неверной интерпретации, связанной с образованием смешанных силикатов, были синтезированы силикаты брутто-составов LiNaSiO₃, Li₃NaSiO₄, LiRbSiO₃ и Li₂Rb₂SiO₄. В первом случае, в соответствии с [27], получили смесь фаз: орторомбической Li₂SiO₃ и гексагональной Na₂SiO₃. В случае Li₃NaSiO₄ образовалась гомогенная тетрагональная фаза (рис. 1, кривая 6) [28]. Для состава LiRbSiO₃ получена новая фаза (рис. 1, кривая 7) с орторомбической структурой (a = = 14.38, b = 13.46, c = 5.28 Å). Триклинная фаза Li₂Rb₂SiO₄, охарактеризованная в [29], не образовалась в условиях синтеза на воздухе, но среди неидентифицированных рефлексов (самый интенсивный при 2θ = 30.00°) отсутствуют принадлежащие орторомбической фазе LiRbSiO₃, что косвенно свидетельствует о возможном существовании другой полиморфной модификации Li₂Rb₂SiO₄ с низкой симметрией.

Рис. 1.

Дифрактограммы композитов и индивидуальных фаз Na/W/Mn/SiO₂ (1), Li/Na/W/Mn/SiO₂ (2), Li/W/Mn/SiO₂ (3), Li/Rb/W/Mn/SiO₂ (4), Rb/W/Mn/SiO₂ (5), Li₃NaSiO₄ (6) и LiRbSiO₃ (7).

Молибденсодержащие композиты при тех же соотношениях катионов 2 : 1 : 2.14 : 91, методиках твердофазного синтеза и условиях проведения ОКМ, что и для вольфрамсодержащих композитов [13], кристаллизуются значительно хуже и обладают меньшей каталитической активностью. На Na/Mo/Mn/SiO₂-композите конверсия метана составила 34%, селективность по С₂₊-продуктам – 32%, а выход С₂₊ – 11%. Фазовые составы 2Li/Mo/2.14Mn/91SiO₂ (кристобалит, низкотемпературный силикат Li₂Si₂O₅, моноклинный M-nMoO₄ и биксбиит Mn₂O₃) и 2Li/W/2.14Mn/91SiO₂ (кварц, кристобалит, полиморфные модификации Li₂WO₄ и биксбиит Mn₂O₃) значительно отличаются. В композитах 2Na(Rb,Cs)/Mo/ 2.14Mn/91SiO₂ кристобалит образуется в сочетании с тридимитом, биксбиитом Mn₂O₃ и молибдатами: кубическим Na₂MoO₄, гексагональным Rb₂MoO₄ и орторомбическим Cs₂MoO₄. Снижение содержания натрия в два раза по сравнению с 2Na/Mo/2.14Mn/91SiO₂ (рис. 2, кривая 1) привело к получению малоактивного композита Na/Mo/2.14Mn/91SiO₂, в котором дополнительно кристаллизовался MnMoO₄ (рис. 2, кривая 2).

Рис. 2.

Дифрактограммы композитов Na/Mo/Mn/SiO₂ (1, 2), Ca/W/Mn/SiO₂ (3), Sr/W/Mn/SiO₂ (4) и Ba/W/Mn/SiO₂ (5).

В исследованных нами композитах 2Mg(Ca, Sr, Ba)/W/2.14Mn/91SiO₂, характеризующихся двукратным по сравнению с описанным в [11, 12] увеличением содержания щелочноземельных элементов, кристаллизуются моноклинный MgWO₄ или тетрагональные CaWO₄ (рис. 2, кривая 3), SrWO₄ (рис. 2, кривая 4) и BaWO₄ (рис. 2, кривая 5). Во всех композитах сохраняется аморфный кремнезем, хотя в Mg- и Ca-композитах кристаллизуется кварц (рис. 2, кривая 3), в Sr-композите – SrSiO₃ (рис. 2, кривая 4), в Ba-композите – MnWO₄ (рис. 2, кривая 5), а манганиты щелочноземельных элементов не образуются [30]. Высокое содержание щелочноземельного элемента не приводит к повышению каталитической активности [11, 12], и если сравнивать, например, композиты с кварцем, то в Ca/W/Mn/SiO₂, в отличие от Li/W/Mn/SiO₂, не обнаруживается биксбиит Mn₂O₃. В проведенных нами экспериментах по ОКМ на Sr/Mn/W/SiO₂ конверсия метана не превышала 23–24%, а выход С₂₊ – 10%. Композит Mg/Mn/W/SiO₂ показал аналогичные результаты.

При изовалентном замещении Mn на Re возникает инертный в ОКМ композит Na/W/Re/SiO₂, в котором кристаллизуются кристобалит и кубический Na₂WO₄ (рис. 3, кривая 1). В результате повышения температуры отжига с 850 до 950°C образуются тридимит, орторомбический ReO₂ (рис. 3, кривая 2) и, вероятно, поливольфраматы натрия, например Na₂W₂O₇, которым принадлежат дополнительные рефлексы.

Рис. 3.

Дифрактограммы композитов Na/W/Re/SiO₂ (1, 2), Na/W/Mn/GeO₂ (3) и Rb/W/Mn/GeO₂ (4).

Использование в качестве матрицы оксида германия вместо кремнезема также не позволяет получить эффективный катализатор ОКМ. При использовании в ОКМ Na/W/Mn/GeO₂ выход С₂₊ не превышал 6%, а в присутствии Rb/W/Mn/GeO₂ – 8%. Как и в случае SiO₂, композиты Na/W/Mn/GeO₂ (рис. 3, кривая 3) и Rb/W/Mn/GeO₂ (рис. 3, кривая 4) содержат носитель в виде двух полиморфных модификаций: гексагональной, подобной α-кварцу, и тетрагональной (аргутит), кристаллизующейся, подобно тридимиту, только в присутствии щелочного элемента. Однако, в отличие от Na/W/Mn/SiO₂ и Rb/W/Mn/SiO₂ [13], оксиды щелочных металлов взаимодействуют с GeO₂ с образованием новых фаз Na₄Ge₉O₂₀ (рис. 3, 3) и Rb₂Ge₄O₉ (рис. 3, кривая 4), а вместо биксбиита Mn₂O₃ появляется гюбнерит MnWO₄ (рис. 3, кривые 3 и 4).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Одинарное изовалентное замещение W на Mo, Mn на Re, Si на Ge в композите Na/W/Mn/SiO₂, как и неизовалентное замещение Na на Mg, Ca, Sr и Ba, приводит к изменению фазового состава композита, что служит одной из причин снижения его каталитической активности в реакции ОКМ. Двойное изовалентное замещение Na на Li, Rb и Cs, а W на Mo дает такой же результат. Каталитическая активность в ОКМ сохраняется в композитах Li/Na/W/Mn/SiO₂ и Li/Rb/W/Mn/SiO₂ с эквимолярным содержанием щелочных элементов при неаддитивном изменении полиморфизма матрицы SiO₂ и образовании смешанных вольфраматов.