Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 975-979

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к координационным соединениям элементов 14 группы не ослабевает на протяжении многих десятилетий. Их изучению посвящено большое число публикаций, например [1–11]. Образование комплекса сопровождается перераспределением электронной плотности путем ее переноса с электронодонорного фрагмента молекулы на электроноакцепторный, а также поляризацией связей внутри этих фрагментов [1, 2]. Это перераспределение можно оценить количественно, проанализировав изменения зарядов атомов, полученных в результате квантово-химических расчетов системы, и сопоставив их с результатами расчетов исходных компонентов. Изменения зарядов атомов при образовании комплексов проанализированы нами в целом ряде систем, в том числе и при образовании комплекса SiCl₄ c тетраметилмочевиной [1, 2, 12]. Однако при расчете комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ мы принимали фрагмент Cl–Si←О=С линейным [2, 12]. Для этого, как рекомендуется при расчетах линейных фрагментов [13], вводили мнимый атом Х, связанный с атомом О карбонильной группы, углы ХOSi и С(1)ОХ принимали равными 90°, двугранный угол ХОSiCl(2) = 0°, а угол С(1)ОХSi = 180°.

Как показали наши дальнейшие исследования, карбонильная группа не находится на одной прямой с аксиальной связью Cl–Si, поскольку в образовании координационной связи Si←O участвует одна из двух неподеленных пар электронов карбонильного атома кислорода (p- или sp-гибридизованная) [14]. Поэтому для изучения перераспределения электронной плотности при образовании этого комплекса и подтверждения его строения необходимо выполнить квантово-химический расчет корректно, с полной оптимизацией геометрии молекулы, не используя мнимый атом Х.

На основании спектра ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на ядрах ³⁵Сl комплекса SiCl₄ c тетраметилмочевиной мы полагали, что этот комплекс имеет необычное тригонально-бипирамидальное строение, при котором лиганд занимает не аксиальное, как в других подобных комплексах, а экваториальное положение тригональной бипирамиды [15].

Спектр ЯКР ³⁵Сl этого комплекса состоит из двух значительно удаленных друг от друга дублетов. Высокочастотный дублет (21.653 и 21.155 МГц) отнесен к двум экваториальным атомам хлора, а низкочастотный (18.448 и 17.343 МГц) – к двум аксиальным. С таким строением комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ согласуются и параметры асимметрии градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах ³⁵Cl: высокочастотному дублету соответствуют большие величины параметров асимметрии (43.1 ± 4.1 и 38.8 ± 2.6%), характерные для экваториальных атомов хлора, а низкочастотному – незначительные (7.5 ± 2.0 и 1.7 ± ± 0.5%) [16].

Поскольку линии в спектре ЯКР ³⁵Сl системы Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ состава 1 : 2 значительно интенсивней, чем состава 1 : 1, можно полагать, что SiCl₄ c O=C[N(CH₃)₂]₂ образует также комплекс состава 1 : 2 цис-октаэдрического строения, в котором два атома хлора занимают аксиальные положения, а два других – экваториальные [1, 2, 15]. Экспериментальные частоты ЯКР ³⁵Cl и параметры асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Cl этого комплекса не противоречат такому строению.

Для уточнения строения комплекса SiCl₄ c O=C[N(CH₃)₂]₂ и изучения перераспределения электронной плотности при его образовании мы выполнили неэмпирические расчеты этого комплекса тригонально-бипирамидального (состав 1 : 1) и цис-октаэдрического строения (состав 1 : 2) несколькими методами с полной оптимизацией геометрии молекул, а также расчеты методом МР2/6-31G(d) его исходных компонентов. Корректность установления строения контролировали по экспериментальным спектрам ЯКР ³⁵Сl.

РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ

Все расчеты выполнены по программе GAUSSIAN 03W [17] ограниченным методом Хартри–Фока (RHF), методом Хартри–Фока с учетом корреляции электронов по методу Меллера–Плессета второго порядка (МР2), а также методом функционала плотности (B3LYP) с полной оптимизацией геометрии молекул без использования мнимого атома Х. Все расчеты выполнены с базисным набором 6-31G(d) без ограничений по симметрии. Структура II рассчитана также методом RHF/6-31 + G(d,p). Оптимизированные структуры соответствуют минимуму на поверхности потенциальной энергии, поскольку мнимые частоты валентных колебаний отсутствуют. Результаты расчетов использованы для оценки частот ЯКР и параметров асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl. При расчетах начало системы координат помещали в место расположения ядра атома хлора, параметры ЯКР которого намерены оценить. Во всех случаях ось z системы координат совпадает с соответствующей связью Cl–Si. Рассчитанные параметры ЯКР ³⁵Сl сопоставлены с имеющимися экспериментальными данными.

Частоты ЯКР (ν) и параметры асимметрии ГЭП (η) на ядрах ³⁵Сl рассчитывали по уравнениям (1) и (2) соответственно [18], в которых использовали не полные заселенности валентных p‑орбиталей атомов хлора (Np_x, Np_y и Np_z), а лишь их менее диффузных 3p-составляющих (N3p_x, N3p_y и N3p_z), полученные в результате квантово-химических и DFT-расчетов. Расчеты по этой методике приводят к удовлетворительному соответствию между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР различных хлорсодержащих органических и элементоорганических соединений [1, 19, 20].

где e²Qq_ат – атомная константа квадрупольного взаимодействия, ћ – постоянная Планка. Величина e²Qq_ат найдена по экспериментальной частоте ЯКР ³⁵Сl Сl₂ и заселенностям 3p-составляющих валентных p-орбиталей атомов Сl этой молекулы, полученным из расчета ее соответствующим методом [1, 19, 20].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты расчета методом RHF/6-31G(d) системы Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ тригонально-бипирамидального строения (I) с лигандом в аксиальном положении тригональной бипирамиды с полной оптимизацией геометрии молекулы практически не отличаются от полученных ранее [1, 12] при использовании мнимого атома Х. Например, при этих расчетах расстояние Si…O остается таким же (табл. 1), близким к сумме ван-деp-ваальсовых радиусов атомов Si и O [21] и свидетельствующим об отсутствии комплексообразования. По заселенностям 3p-составляющих валентных p-орбиталей атомов хлора и уравнениям (1) и (2) мы оценили частоты ЯКР ³⁵Сl и параметры асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl атомов хлора в наиболее длинной и наиболее короткой связях. Частоты ЯКР оказались близки между собой, а параметры асимметрии ГЭП близки или равны нулю (табл. 2). Такие параметры ЯКР не соответствуют экспериментальным данным.

Согласно результатам расчета методом RHF/6-31G(d) системы Cl₄Ge←O=C[N(CH₃)₂]₂ такого же строения расстояние Ge…O также близко к сумме ван-деp-ваальсовых радиусов атомов Ge и O, а параметры ЯКР ³⁵Сl, вычисленные по результатам этих расчетов, существенно отличаются от экспериментальных. Однако при расчете этой системы методом МР2/6-31G(d) получено значительно меньшее расстояние Ge…O, а вычисленные по этим результатам параметры ЯКР ³⁵Сl близки к экспериментальным [22]. Поэтому можно полагать, что расчет системы Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ методом МР2/6-31G(d) также может привести к удовлетворительному соответствию с экспериментальными данными. Мы выполнили эти расчеты. К сожалению, расстояние Si…O оказалось лишь незначительно меньше (табл. 1), чем при расчете методом RHF/6-31G(d), а вычисленные по результатам этих расчетов параметры ЯКР ³⁵Сl значительно отличаются от экспериментальных (табл. 2). Длины связей Si–Cl в структуре I, рассчитанные методами RHF/6-31G(d) и МР2/6-31G(d), различаются незначительно, тогда как углы SiOC – существенно.

По-видимому, комплекс Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂, как мы полагали ранее [1, 2, 12], все же имеет необычное тригонально-бипирамидальное строение, при котором лиганд занимает одно из экваториальных положений бипирамиды II. Расчет такой структуры методами RHF/6-31G(d), МР2/6-31G(d) и B3LYP /6-31G(d) привел к несколько различающимся результатам. Однако соотношение длин связей Si–Cl, рассчитанных этими методами, одинаково: две наиболее короткие связи Si–Cl и две заметно различающиеся длинные. Длина координационной связи Si←O, по результатам расчетов этими тремя методами, практически одинакова, так же как и углы SiOC. Соотношение частот ЯКР ³⁵Сl и параметров асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl, вычисленных по заселенностям 3p-составляющих валентных p-орбиталей атомов хлора, полученных из расчетов этими тремя методами и по уравнениям (1) и (2) (табл. 3), соответствует экспериментальным: две высокочастотные линии с небольшим расщеплением, принадлежащие экваториальным атомам хлора, и две низкочастотные со значительным расщеплением, принадлежащие аксиальным атомам хлора. Первым соответствуют большие значения параметров асимметрии, вторым – малые (табл. 3). Наиболее близки к экспериментальным частоты ЯКР, вычисленные по результатам расчетов структуры II методом МР2/6-31G(d). При этом существенно ниже экспериментальной оказалась частота ЯКР аксиального атома Cl(3). Частота ЯКР аксиального атома Cl(4), вычисленная по результатам расчетов структуры II методом B3LYP/6-31G(d), существенно выше экспериментальной, тогда как частоты трех других атомов хлора также близки к экспериментальным. Расчет структуры II методом RHF/6-31G(d) привел к заметному отличию от экспериментальной не только частоты аксиального атома хлора, но и одного из экваториальных. Кроме особенностей расчетных методов некоторое несоответствие между вычисленными и экспериментальными параметрами ЯКР ³⁵Сl для комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ может быть обусловлено тем, что экспериментальные данные получены для кристаллического вещества при 77 K, а расчеты выполнены для индивидуальной молекулы комплекса в стандартных условиях.

Молекула комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ содержит атомы с неподеленными парами электронов. Согласно [3], при расчете таких систем необходимо использовать базисные наборы с диффузными функциями. Поскольку в молекуле комплекса содержится большое количество атомов водорода, рекомендуется также использовать поляризованный базисный набор, дополненный p-функциями атомов водорода [13]. Чтобы проверить, насколько эти поправки изменят полученные нами результаты расчетов, мы выполнили расчет структуры II методом RHF с базисным набором 6-31 + G(d,p), содержащим такие функции (табл. 3). При этом начало системы координат поместили в место расположения ядра аксиального атома Cl(3), для которого, по результатам расчетов методами RHF/6-31G(d) и МР2/6-31G(d), получена частота ЯКР ³⁵Сl, существенно отличающаяся от экспериментальной. Как видно из табл. 3, учет этих поправок не приводит к существенным изменениям ни частоты ЯКР, ни параметра асимметрии ГЭП. Поэтому дальнейшие расчеты с таким базисным набором мы не выполняли.

Согласно расчетам комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ методом МР2/6-31G(d), полная энергия комплекса структуры II на 7.2 ккал/моль выше, чем структуры I. Это подтверждает сделанный ранее вывод [1, 2] о том, что комплексы соединений элементов 14 группы зачастую не имеют энергетически наиболее выгодной формы. Для их образования необходимо некоторое повышение полной энергии молекулы. Возможно, предпочтительное образование структуры II, а не структуры I обусловлено тем, что в структуре II частичный отрицательный заряд атома кислорода и положительный заряд атома кремния выше (–0.760 и 1.245 е по результатам расчетов методом МР2/6-31G(d)), чем в структуре I (–0.671 и 0.983 е).

Соотношение частот ЯКР ³⁵Сl и параметров асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl, установленное экспериментально для комплекса SiCl₄ c тетраметилмочевиной, может соответствовать также структуре III цис-октаэдрического строения, тем более что интенсивность линий в спектре ЯКР ³⁵Сl образца состава 1 : 2, как уже отмечалось, выше, чем состава 1 : 1.

Для проверки этого предположения мы выполнили расчет такой структуры методами RHF/6-31G(d) и B3LYP /6-31G(d). Связь Cl(3)–Si оказалась несколько длиннее трех других, довольно близких между собой. По заселенностям 3p-составляющих валентных p-орбиталей атомов хлора и уравнениям (1) и (2) оценили частоты ЯКР ³⁵Сl и параметры асимметрии ГЭП на ядрах ³⁵Сl соответственно (табл. 4). По результатам расчетов методом B3LYP/6-31G(d) оценили параметры ЯКР ³⁵Сl только двух атомов хлора наиболее короткой и наиболее длинной связей Cl–Si. Частоты ЯКР, вычисленные по результатам расчетов обоими методами, находятся в том же диапазоне, что и экспериментальный спектр ЯКР, однако они близки между собой, как и параметры асимметрии, что не соответствует экспериментальным данным. По-видимому, более высокая интенсивность линий в спектре ЯКР ³⁵Сl образца состава 1 : 2, чем 1 : 1, может быть обусловлена большей упорядоченностью его кристаллической структуры.

Таким образом, результаты выполненных расчетов различными методами показывают, что экспериментальным данным ЯКР наиболее соответствует структура II комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂, что подтверждает сделанные ранее выводы [1, 2, 12] о необычной структуре этого соединения. При этом наилучшее соответствие с экспериментальными данными ЯКР ³⁵Сl получено при расчете этого комплекса методом МР2/6-31G(d). Полученные данные показывают также, что корректность квантово-химических и DFT расчетов необходимо контролировать по экспериментальным данным, поскольку результаты расчетов различными методами могут заметно различаться между собой.

Для количественного анализа перераспределения электронной плотности при образовании комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ необычной структуры II нами выполнены также квантово-химические расчеты его исходных компонентов методом МР2/6-31G(d). В табл. 5 представлены малликеновские заряды атомов в этом комплексе и его исходных компонентах. При образовании комплекса возрастают частичные отрицательные заряды атомов хлора (на 0.637 е), особенно аксиальных, а также положительный заряд атома кремния по сравнению с соответствующими атомами в исходных компонентах. При этом частичные отрицательные заряды атомов хлора возрастают не только за счет перенесенного заряда с донора электронов (–0.32 е), но и за счет поляризации связей Si–Cl, в результате которой электронная плотность с атома кремния переходит на атомы хлора (0.316 е). При образовании комплекса в молекуле донора электронов уменьшается электронная плотность атомов водорода, карбонильного углерода и атомов азота (на 0.526 е). Она перераспределяется между акцептором электронов (–0.32 е), атомом кислорода и атомами углерода метильных групп донора электронов (–0.206 е).

Таким образом, при образовании комплекса Сl₄Si←O=C[N(CH₃)₂]₂ (структура II) происходит перераспределение электронной плотности с атомов водорода, карбонильного углерода и атомов азота – донора электронов на атомы хлора – акцептора электронов, а также на карбонильный атом кислорода и атомы углерода метильных групп самого донора электронов. Переноса электронной плотности с координационного центра донора электронов на координационный центр акцептора электронов не происходит. Эти центры служат проводниками электронной плотности в основном с периферийных атомов водорода донора электронов на атомы хлора – акцептора.