Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 988-990

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению систем, содержащих сульфиды серебра и свинца, обусловлен прежде всего возможностями их практического использования при изготовлении солнечных батарей, фотодиодов, люминофоров и др. [1–9].

Исходные компоненты, составляющие четверную систему AgGaS₂–PbS, подробно изучены в [10–19]. Наряду с Ag₉GaS₆ и Ag₂Ga₂₀S₃₁ соединение AgGaS₂ установлено при исследовании двойной системы Ag₂S–Ga₂S₃ [13, 20, 21]. Соединение Ag₂Ga₂₀S₃₁ образуется по перитектической реакции при 1268 K, а AgGaS₂ и Ag₉GaS₆ плавятся конгруэнтно при 1270 и 1063 K соответственно. Соединение AgGaS₂ кристаллизуется в структурном типе халькопирита (а = 5.7544, с = 10.299 Å, пр. гр. I42d) [14] и является полупроводником р‑типа проводимости с шириной запрещенный зоны (ΔЕ) 2.75 эВ [22]. Соединение PbS, плавящееся конгруэнтно при 1400 K [23], встречается в природе в виде минерала галенита, являющегося одним из наиболее распространенных свинцовых минералов. Синтез PbS осуществляют различными методами [15, 24]. В работе [24] отмечена возможность выращивания монокристалла PbS размером до 2 мм высокой чистоты в силикагелях при обычных температурах. Полупроводник PbS с шириной запрещенной зоны 0.42 эВ [23, 25] кристаллизуется в кубической решетке (пр. гр. Fm3m) с параметром а = 5.935 Å [5]. Структура PbS состоит из сплошных стенок октаэдров с КЧ = 6. На основании данных магнитных измерений высказано предположение о преимущественно ковалентном характере связи PbS [23, 25]. Для получения материалов с полифункциональными свойствами изучение системы AgGaS₂–PbS имеет большое значение.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Образцы для исследования системы AgGaS₂–PbS синтезировали из лигатур Ag₂S, Ga₂S₃ и PbS при 1250–1400 K в откачанных кварцевых ампулах. Лигатуры получали из особо чистых элементов: серебра “16”, галлия “Гл-ООО”, серы “17-3”, свинца “В4”. При максимальной температуре образцы выдерживали в течение 1 ч, затем температуру медленно (со скоростью 40 град/ч) снижали до 1100 K и в этом режиме гомогенизировали в течение 2 нед, что обеспечивало однородность слитков.

Отожженные сплавы системы AgGaS₂–PbS исследовали методами дифференциального термического (ДТА-НТР-93, хромель-алюмелевая термопара, скорость нагревания 10 град/мин, эталон – прокаленный Al₂O₃), рентгенофазового (РФА-Д2 Рhaser, CuK_α-излучение, Ni-фильтр), микроструктурного (микроскоп МИМ-7) анализа и измерением микротвердости (РМТ-3).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Построенная на основании данных физико-химического анализа диаграмма состояния системы AgGaS₂–PbS приведена на рис. 1. Система является квазибинарной и характеризуется образованием (при соотношении компонентов 1 : 2) четверного соединения AgPb₂GaS₄ по перитектической реакции: ж + β(PbS) = AgPb₂GaS₄ при 1225 K. Соединение AgPb₂GaS₄ образует эвтектику с тиогаллатом серебра; координаты эвтектической точки: 40 мол. % PbS и Т = 1150 K. Растворимость на основе тройного соединения AgGaS₂ составляет 5 мол. % PbS, а на основе сульфида свинца область гомогенности простирается до 10 мол. %.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы AgGaS₂–PbS.

Ликвидус системы AgGaS₂–PbS состоит из трех ветвей первичной кристаллизации фаз: α (твердый раствоp на основе AgGaS₂), AgPb₂GaS₄ и β (твердый pаствоp на основе сульфида свинца). Для идентификации соединения AgPb₂GaS₄ методом ДТА был выбран температурный режим отжига (1175 K), при котором сплавы с содержанием 60–90 мол. % PbS выдерживали в течение 300 ч, а затем вновь исследовали методами ДТА и РФА.

Повторное исследование с помощью ДТА и РФА показало, что термограмма сплава, содержащего 66.67 мол. % PbS, после термической обработки значительно отличается от термограммы неотожженного образца (рис. 2б). Интенсивность низкотемпературных эндоэффектов значительно уменьшилась, а площади высокотемпературных пиков, наоборот, увеличились. С другой стороны, на порошковых рентгенограммах этих сплавов присутствие других фаз указывает на незавершенность синтеза. Поэтому для ускорения взаимодействия на межфазных границах литые образцы были перетерты в порошок в агатовой ступке, тщательно перемешаны, запрессованы в таблетки и отожжены при 1200 K в течение 1100 ч. Результаты ДТА и РФА этих образцов свидетельствуют об их однофазности (рис. 2в).

Рис. 2.

Термограмма сплава, содержащего 66.67 мол. % PbS: а – после отжига при 1175 К в течение 300 ч, б – после отжига при 1175 К в течение 400 ч, в – после отжига при 1200 К в течение 1100 ч.

Измерение микротвердости сплавов системы AgGaS₂–PbS показало, что в зависимости от состава наблюдаются три набора значений микротвердости: 3650–3660, 2350–2540 и 720–800 МПа, относящихся к α-твердым растворам на основе AgGaS₂, четверному соединению AgPb₂GaS₄ и β-твердым растворам на основе сульфида свинца.

Результаты РФА подтвердили образование в системе AgGaS₂–PbS четверного соединения состава AgPb₂GaS₄ (табл. 1).

При сравнении рентгенограммы сплава состава 2 : 1 (AgPb₂GaS₄) с рентгенограммами исходных сульфидов (PbS, AgGaS₂) видно, что на рентгенограмме AgPb₂GaS₄ появляется ряд дифракционных линий, подтверждающих образование в системе AgGaS₂–PbS новой фазы.

Расчет рентгенограмм соединения AgPb₂GaS₄ показывает, что оно изоструктурно с соединением AgCd₂GaS₄ и кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами решетки: а = 8.20, b = 6.84, с = 6.62 Å, пр. гр. Pmn2₁.

Таким образом, впервые изучена и построена T–х диаграмма состояния разреза AgGaS₂–PbS в квазитройной системе Ag₂S–Ga₂S₃–PbS. Установлено образование четверного соединения состава AgPb₂GaS₄, образующегося по перитектической реакции при 1225 K и кристаллизующегося в орторомбической сингонии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методами физико-химического анализа построена Т–х диаграмма системы AgGaS₂–PbS. Установлено, что при соотношении AgGaS₂ : PbS = = 1 : 2 по перитектической реакции образуется четверное соединение состава AgPb₂GaS₄.

2. Четверное соединение AgPb₂GaS₄ кристаллизуется в орторомбической сингонии с параметрами а = 8.20, b = 6.84, с = 6.62 Å.