Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 951-956

ВВЕДЕНИЕ

Стремительный прогресс координационной и супрамолекулярной химии, наметившийся в последние годы, тесно связан с успехами, достигнутыми в области синтеза и конструирования множества гомо- и гетерометаллических разнолигандных, молекулярных и полимерных структурных ансамблей с полезными практическими свойствами [1, 2]. Значительную роль в их формировании играет подбор металлов-комплексообразователей и комплементарных по отношению к ним полинуклеотивных, хелатирующих, гибких, способных выполнять мостиковую функцию органических лигандов.Большое число таких супрамолекулярных ансамблей впервые было получено нами на основе германия(IV), “металлов жизни” – Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) и биологически активных гидроксикарбоновых кислот [3, 4], в том числе тригидроксидикарбоновой кислоты (ксиларовой, H₅Xylar) [5]. Остается открытым вопрос, какое влияние на структурообразование соответствующих ксиларатогерманатов окажет введение в их состав дополнительного лиганда – 1,10-фенантролина (Phen), широко применяемого в супрамолекулярной химии [6–10].

Цель настоящей работы – разработка методик синтеза и структурное исследование супрамолекулярных солей, содержащих ксиларатогерманатный анион и фенантролин в протонированной форме и его комплексы с Fe(II), Ni(II) в качестве катионов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез (HPhen)₄[(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂] · 13H₂O (I). Исходными веществами служили GeO₂ (Sigma-Aldrich), ксиларовая кислота и 1,10-фенантролин (Fluka). К смеси сухих навесок GeO₂ (0.1046 г, 1 ммоль), H₅Xylar (0.18 г, 1 ммоль) и Phen (0.198 г, 1 ммоль) приливали смесь растворителей ацетонитрил–вода (20–20 мл). Полученную взвесь кипятили с обратным холодильником при t = 70–80°C в течение 5 ч. Через 6 сут образовывался кристаллический осадок розового цвета.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3403 ν(Н₂О), 3068 ν_s(C–H), 1668 ν_as(СОО^–), 1597, 1544 ν(C–C_аром), 1453, 1420 ν_s(СОО^–), 1137 δ(С–ОН), 1071 ν(С–О), 847 ν_as(GeOGe), 822 δ(Ge–OH), 718 ν(Ge–O).

Синтез [Fe(Phen)₃]₂[(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂] · 6H₂O · C₂H₅OH (II). Комплекс синтезировали постадийно. На первой стадии к смеси навесок GeO₂ (0.1046 г, 1 ммоль) и H₅Xylar (0.18 г, 1 ммоль) добавляли 100 мл воды. Образовавшуюся взвесь при постоянном перемешивании и нагревании (t = 80–90°C) растворяли, а затем упаривали на водяной бане при t = 60–70°C до 10 мл. На второй стадии после охлаждения до комнатной температуры приливали 10 мл 95%-ного этанола, содержащего 0.5 ммоль FeSO₄ · 7H₂O (Sigma-Aldrich) и 1.5 ммоль Phen. В течение суток из полученного раствора выпадал кристаллический осадок темно-красного цвета.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3372 ν(Н₂О), 3054 ν_s(C–H), 1685, 1659 ν_as(СОО^–), 1580 ν(C–C_аром), 1428, 1413 ν_s(СОО^–), 1140 δ(С–ОН), 1066 ν(С–О), 842 ν_as(GeOGe), 824 δ(Ge–OH), 722 ν(Ge–O).

Синтез [Ni(Phen)₃]₂[(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂] · 8H₂O (III). Комплекс был получен по методике, аналогичной для комплекса II, с добавлением на второй стадии синтеза 10 мл 95%-ного раствора этанола, содержащего 0.5 ммоль NiCl₂ · ⋅ 6H₂O (Aldrich) и 1.5 ммоль Phen. Через 2 сут из полученного раствора выпадал кристаллический осадок розового цвета.

ИК-спектр (ν, см^–1): 3420 ν(Н₂О), 3060 ν_s(C–H), 1689 ν_as(СОО^–), 1587, 1517 ν(C–C_аром), 1497, 1426 ν_s(СОО^–), 1144 δ(С–ОН), 1068 ν(С–О), 849 ν_as(GeOGe), 820 δ(Ge–OH), 726 ν(Ge–O).

Монокристаллы I–III, пригодные для РСА, были отобраны из реакционных сред.

Элементный анализ проводили с помощью полуавтоматического C,N,H-анализатора Elemental Analyzer CE-440. Содержание германия, железа и никеля определяли методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой на приборе Optima 2000 DV фирмы Perkin–Elmer.

ИК-спектры поглощения (400–4000 см^–1) комплексов в виде таблеток с KBr записывали на спектрофотометре Frontier фирмы Perkin–Elmer.

Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе Q-1500Д (воздушная атмосфера, интервал температур 20–1000°С, скорость нагрева 10 град/мин).

Рентгеноструктурный анализ. Кристаллы I триклинные, пр. гр. Р$\overline 1 ,$ T = 100 K, a = 12.5685(5), b = = 15.0180(6), c = 21.6835(8) Å, α = 81.872(3)°, β = 74.462(4)°, γ = 85.928(3)°, V = 3901.3(3) ų, Z = 2, μ(MoK_α) = 1.639 мм^–1, ρ_выч = 1.721 г/см³, измерено 33335 отражений, 17914 независимых (R_int = = 0.039). Окончательные значения: R₁ = 0.046 (для 13849 отражений с интенсивностью I > 2σ(I)) и wR₂ = 0.103 (для всех отражений), S = 1.02.

Кристаллы II триклинные, пр. гр. Р$\overline 1 ,$ T = 293 K, a = 16.048(4), b = 16.762(3), c = 19.115(4) Å, α = 85.119(15)°, β = 77.443(18)°, γ = 76.742(18)°, V = = 4881.8(18) ų, Z = 2, μ(MoK_α) = 1.603 мм^–1, ρ_выч = = 1.639 г/см³, измерено 45297 отражений, 19 146 независимых (R_int = 0.164). Окончательные значения: R₁ = 0.106 (для 8199 отражений с интенсивностью I > 2σ(I)) и wR₂ = 0.281 (для всех отражений), S = 0.98.

Кристаллы III триклинные, пр. гр. Р$\overline 1 ,$ T = 294 K, a = 13.6416(6), b = 13.6664(7), c = 14.0617(6) Å, α = = 100.204(4)°, β = 105.207(4)°, γ = 98.174(4)°, V = = 2440.1(2) ų, Z = 1, ρ_выч = 1.637 г/см³, измерено 19 360 отражений, 9572 независимых (R_int = 0.079). Окончательные значения: R₁= 0.076 (для 5942 отражений с интенсивностью I > 2σ(I)) и wR₂ = 0.214 (для всех отражений), S = 1.04.

Рентгеноструктурные данные для соединений I–III получены на дифрактометре Xcalibur-3 (MoK_α-излучение, ССD-детектор, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены по F² полноматричным МНК в анизотропном приближении для неводородных атомов с использованием комплекса программ SHELXTL [11, 12]. Положения атомов водорода выявлены из разностного синтеза электронной плотности и уточнены по модели “наездника” с U_изо = nU_экв неводородного атома, связанного с данным водородным (n = 1.5 для молекул воды и n = 1.2 для остальных атомов водорода). Координаты атомов, а также полные таблицы длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (e-mail: deposit@ccdc.cam.ac.uk) (CCDC 1883675 (І), 1883676 (ІІ), 1883677 (III)).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РСА, I–III представляют собой комплексные соединения катион-анионного типа, в которых в качестве аниона выступает [(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂]^4– (рис. 1), а катионами служат четыре молекулы фенантролина в протонированной форме (I), два комплекса [Fe(Phen)₃]²⁺ (II) либо [Ni(Phen)₃]²⁺ (III) (рис. S1 ).

Рис. 1.

Строение аниона [(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂]^4–. Внутримолекулярные водородные связи обозначены пунктирной линией. Нумерация атомов приведена для структуры I, находящейся в общем положении.

Комплексный анион [(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂]^4– в структурах I–III представляет собой симметричный четырехъядерный комплекс. Анион в структурах II и III находится в частном положении относительно центра инверсии, при этом в II он состоит из двух симметрически независимых изоморфных молекул А и Б. Атомы германия в анионе структур I–III имеют два разных типа координации. Координационные полиэдры атомов Ge(1) (I–III) и Ge(3) (I) – искаженные тригональные бипирамиды, в экваториальной плоскости которых находятся два атома кислорода карбоксильных групп лигандов Xylar^5– и атом кислорода гидроксильного аниона, а в аксиальном положении – два атома кислорода двух депротонированных карбоксильных групп лигандов Xylar^5–. Длина связей Ge–O в экваториальном направлении изменяется в пределах 1.737(2)–1.807(7) Å, а в аксиальном направлении – в интервале 1.831(9)–1.934(4) Å (табл. 1). Валентные углы ОGeO в экваториальном направлении изменяются в пределах 112.9(4)°–129.7(9)°, а в аксиальном направлении – 86.4(9)°–96.7(3)°. Координационные полиэдры двух центральных атомов германия комплексного аниона [(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂]^4– в I–III (Ge(2) (I–III), Ge(4) (I)) представляют собой искаженные октаэдры, образованные четырьмя атомами кислорода депротонированных гидроксильной и карбоксильной групп двух лигандов Xylar^5– и двумя атомами кислорода гидроксолиганда. При этом атомы кислорода гидроксолигандов являются мостиковыми между двумя центральными атомами германия. Длины связей Ge–O изменяются в пределах 1.749(2)–1.958(7) Å, а валентные углы ОGeO – в интервале 78.2(3)°–97.0(3)°. Гидроксильные группы лигандов Xylar^5– участвуют в образовании внутримолекулярных водородных связей (табл. S1 ).

Катионы в структуре I представляют собой монопротонированный 1,10-фенантролин (рис. S1 ). Его образование подтверждают выявленные из разностного синтеза электронной плотности атомы водорода при N(1), N(3), N(5) и N(7).

Симметрически независимые катионы [Fe(phen)₃]²⁺ (А и Б) в структуре II и [Ni(phen)₃]²⁺ в структуре III изоструктурны (рис. S2 ). Ионы металла в комплексах связаны с тремя молекулами фенантролина, при этом координационные полиэдры для катионов железа и никеля в структурах II и III – октаэдры. В структуре II длины связей Fe–N изменяются в пределах 1.959(9)–2.002(9) Å, а валентные углы NFeN – в интервале 82.5(3)°–95.4(4)°. В структуре III длины связей Ni–N изменяются в пределах 2.068(6)°–2.121(5) Å, а валентные углы NNiN – в интервале 79.6(2)°–99.3(2)°.

В кристаллической структуре соединений I–III анионы, катионы, а также молекулы воды образуют чередующиеся слои, параллельные кристаллографическим плоскостям (101), (110) и (110) для I, II и III соответственно (рис. 2, 3). Образующиеся слои можно разделить на два вида: слои, содержащие анионы и молекулы воды, связанные друг с другом межмолекулярными водородными связями (табл. S1 ), и слои, содержащие катионы.

Рис. 2.

Кристаллическая структура соединения I (вид вдоль кристаллографической оси b).

Рис. 3.

Кристаллическая структура соединений II (а – вид вдоль кристаллографической оси с) и III (б – вид вдоль кристаллографической оси а).

Термическое разложение соединений I–III имеет однотипный характер, начинается с эндотермического эффекта в интервале температур 100–210 (130°С↓) для I, 80–150 (100°С↓) для II, 70–160 (100°С↓) для III; убыль массы соответствует удалению 13 (Δm = 11.5%, I) и 8 (Δm = 6%, III) молекул воды, для II – 6 молекул воды и 1 молекулы этанола (Δm = 6.3%). Дальнейший термораспад комплексов сопровождается серией экзоэффектов: 220–400 (360°С↑), 400–620 (550°С↑), 620–950 (650°С↑) для I; 300–390 (350°С↑), 390–500 (400°С↑), 550–700 (620°С↑) для II; 300–400 (350°С↑), 400–490 (410°С↑), 490–610°С (570°С↑) для III, в результате которых происходит разрушение и окислительная деструкция комплексов. Конечными продуктами термораспада при 1000°С являются GeO₂ (для I), смесь FeGeO₃ + + GeO₂ (для II), NiGeO₃ + GeO₂ (для III).

В ИК-спектрах комплексов I–III присутствует подобный набор полос поглощения. Их отнесение сделано путем сравнения со спектрами, полученными для ксиларовой кислоты и 1,10-фенантролина. Данные ИК-спектроскопии полностью согласуются с результатами РСА. В спектрах I–III отсутствует полоса валентных колебаний свободной карбоксильной группы ν(С=О) = 1732 см^–1 и появляются полосы асимметричных ν_as(СОО^–) ∼ ~ 1689 см^–1, симметричных ν_s(СОО^–) ∼ 1453 см^–1 валентных колебаний карбоксилатных групп и ν(С–О) ∼ 1071 см^–1 алкоголятного типа [13]. При этом сохраняется полоса δ(С–ОН) ∼ 1144 см^–1, характерная для ксиларовой кислоты. Обнаружены полосы поглощения ν(Ge–O) ∼ 726 см^–1, ν_as(GeOGe) ∼ 849 см^–1, свидетельствующие о связывании германия с ксиларовой кислотой и образовании мостиковой группировки Ge–O–Ge [14]. В комплексах реализуется гидролизованная форма германия, на что указывает полоса δ(Ge–ОН) ∼ 824 см^–1. О наличии в I–III молекул кристаллизационной воды и 1,10-фенантролина свидетельствует следующий набор полос: ν(ОН) ∼ ~ 3420; ν_s(C–H_аром) 3068 (I), 3054 (II), 3060 см^–1 (III); ν(C–C_аром) 1597, 1544 (I), 1580 (II), 1587, 1517 см^–1 (III) соответственно [15].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлено, что в соединениях I–III независимо от природы катиона реализуется одинаковый тетраядерный ксиларатогерманатный анион HXylar^4–. Такой же комплексный анион обнаружен в структурах [Fe(bipy)₃]₂[(OH)₂Ge₂(µ-HXylar)₄Ge₂(µ-OH)₂] · 12H₂O · 2CH₃CN и [Ni(bipy)₃]₂[(OH)₂Ge₂(μ-HXylar)₄Ge₂(μ-OH)₂] · ⋅ 20Н₂О · 2C₂H₅OH [16]. Из этого следует, что тетрамерный ксиларатогерманатный анион характеризуется высокой устойчивостью в растворе и его можно рассматривать в качестве конструкционного блока в составе соединений такого типа. Последнее очень важно для создания и дизайна новых катион-анионных гидроксикарбоксилатогерманатных комплексных соединений с заданной структурой.