Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 9, стр. 997-1005
Сорбенты импрегнированного типа для извлечения Pb2+ из нейтральных и кислых водных растворов
Н. А. Бежин 1, *, И. И. Довгий 2, **, А. Ю. Ляпунов 3, В. Е. Баулин 4, 5, Д. В. Баулин 4, А. Ю. Цивадзе 4
1 Севастопольский государственный университет
299053 Севастополь, ул. Университетская, 33, Россия
2 Морской гидрофизический институт РАН
299011 Севастополь, ул. Капитанская, 2, Россия
3 Физико-химический институт им. А.В. Богатского НАН Украины
65080 Одесса, Люстдорфская дорога, 86, Украина
4 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Москва, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Россия
5 Институт физиологически активных веществ РАН
142432 Московская обл., Черноголовка, Северный проезд, 1, Россия
* E-mail: nickbezhin@yandex.ru
** E-mail: dovhyi.illarion@yandex.ru
Поступила в редакцию 20.12.2018
После доработки 07.02.2019
Принята к публикации 15.03.2019
Аннотация
Разработан синтетически удобный метод получения фосфорилподанда 1,8-бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктана (L). Изучено извлечение Pb2+ сорбентами импрегнированного типа, в которых в качестве экстрагентов используют изодентатные органические лиганды – фосфорилподанд L и краун-эфир (4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6). Сорбент на основе фосфорилподанда количественно извлекает свинец из нейтральных сред (R = 98.4%) и практически не извлекает его из кислых растворов. Напротив, сорбенты на основе 4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6 не извлекают свинец из нейтральных сред и эффективно сорбируют его из азотнокислых и солянокислых сред (из 3 М растворов азотной кислоты – R = = 90%, из 2 М растворов соляной кислоты – R = 73.2%). Исследовано влияние типа разбавителя и носителя, процедуры предварительной подготовки носителя, температуры и времени импрегнирования, растворителя для импрегнирования носителя на сорбцию свинца сорбентами на основе 4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6.
ВВЕДЕНИЕ
Изотопы свинца – одни из наиболее биологически опасных из всей группы радионуклидов, техногенное поступление которых в окружающую среду связано в первую очередь со сжиганием углеводородного топлива, деятельностью уранодобывающих и перерабатывающих предприятий и производством фосфорных удобрений. Проблема контроля содержания свинца в водных средах (естественные водоемы, промышленные и сточные воды) весьма актуальна, так как именно с водой свинец попадает в живые организмы, вызывая патологические изменения.
Современная методология количественного анализа содержания радионуклидов, как правило, включает стадии предварительного экстракционно-хроматографического концентрирования и/или селективного выделения определяемого элемента с использованием эффективных сорбционных материалов (сорбентов) [1–6]. Среди многообразия существующих сорбционных материалов особый интерес представляют сорбенты импрегнированного типа, которые получают путем нековалентного закрепления органических экстрагентов, эффективно извлекающих целевой радионуклид, на поверхности макропористых носителей. В качестве экстрагентов для получения сорбентов импрегнированного типа для селективного извлечения ряда радионуклидов широко применяются макроциклические краун-эфиры [7, 8]. В частности, широко изучены возможности применения сорбентов импрегнированного типа, изготовленных на основе смеси изомеров 4,4',(5')-ди(трет-бутил)дициклогексил-18-краун-6 (ДТБДЦГ18К6) для радиоаналитического определения 210Pb [9]. Эти сорбенты коммерчески доступны (Triskem Int., Франция): Sr Resin и Pb Resin для извлечения 210Pb из кислых сред, TK-101 – из нейтральных.
Синтетически доступные ациклические аналоги краун-эфиров – поданды с фосфорилсодержащими концевыми группами – весьма перспективный класс комплексообразующих соединений для использования в качестве компонентов экстрагентов в сорбционных материалах импрегнированного типа [10]. Преимуществом фосфорилподандов, с одной стороны, является возможность изменять в широких пределах координирующие свойства фосфорильной группы путем варьирования заместителей при атоме фосфора, а с другой – методы фосфорорганической химии позволяют конструировать широкий набор фосфорилсодержащих концевых групп различного строения, что открывает широкие возможности для направленной модификации их комплексообразующих свойств.
Потенциально гексадентатное соединение 1,8‑бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктан (L) (рис. 1) относится к фосфорилподандам нейтрального типа. По величинам констант устойчивости комплексов с 2,4-динитрофенолятами катионов щелочных металлов в смешанном растворителе ТГФ–CHCl3 (4 : 1 по объему) это соединение практически не уступает таким краун-эфирам, как 18-краун-6, дибензо-18-краун-6 и дициклогексил-18-краун-6 [11]. Более того, оно запатентовано в качестве селективного переносчика катиона Pb2+ в составе полимерной мембраны свинец-селективного электрода [12]. Однако в качестве экстрагента в сорбентах импрегнированного типа для извлечения катионов Pb2+ L ранее не изучался.
В настоящей работе приводится модифицированный метод получения L. Впервые синтезирован и изучен методами элементного анализа и ИК-спектроскопии комплекс L · Pb(NO3)2 · H2O. На основе L получен и исследован новый сорбент импрегнированного типа для селективного извлечения Pb2+. Для сравнения эффективности и условий сорбции Pb2+ получен также ряд импрегнированных сорбентов на основе изодентатного краун-эфира – ДТБДЦГ18К6 (рис. 2). При этом определены оптимальные условия синтеза сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 для извлечения свинца: влияние на сорбционные характеристики типа разбавителя и носителя, процедуры предварительной подготовки носителя, температуры и времени импрегнирования, растворителя для импрегнирования.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Определение строения. Спектры ЯМР 1H и 31Р записывали на спектрометре BrukerСХР-200, стандарты – ТМС (внутренний) и 85%-ная Н3РО4 (внешний). Температуры плавления измеряли на приборе Boetius PHMK 05. Элементный анализ проводили на С,Н,N-анализаторе (Carlo Erba Strumentazione, Italy).
ИК-спектры поглощения регистрировали на ИК-спектрометре Bruker Vertex 70 (суспензия в вазелиновом масле) и ИК-спектрометре с Фурье-преобразованием ФСМ-2202 (таблетки в KBr) в диапазоне 400–4000 см–1.
Термогравиметрические исследования проводили на дериватографе Q-600 фирмы Intestech и Термоскан-2 фирмы Аналитприбор в атмосфере аргона в температурном интервале 20–500°C при скорости нагревания 10 град/мин.
Материалы. Для синтеза импрегнированных сорбентов использовали ДТБДЦГ18К6 с содержанием основного вещества >98%, а также L, полученный по методике, описанной ниже.
В качестве носителей использовали стирол-дивинилбензольный носитель LPS-500 (частицы 150–250 мкм) производства АНО “Синтез полимерных сорбентов” (г. Москва, Россия) и гидрофобизированный силикагель (частицы 250–500 мкм) производства ООО “Сорбент-Технологии” (г. Москва, Россия).
Азотная кислота, соляная кислота, гидроксид натрия, иодид натрия, оксид фосфора(V), диоксан, метанол, ацетон, хлороформ, октанол-1, нитробензол (РеаХим, Россия), 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктан (РеаРус, Россия), спирт-теломер n3 (ГалоПолимер, Россия) имели квалификацию “ч. д. а.”.
Для приготовления исследуемых и градуировочных растворов использовали концентрированную азотную или соляную кислоту и стандартный образец раствора металла Pb – МСО 0526:2003.
Синтез 1,8-бис[2-(дифенилфосфосфорилметил)фенокси]-3,6-диоксаоктана L. Суспензию 4.5 г (14 ммоль) 2-дифенилфосфорилметилфенола [12] и 0.56 г (14 ммоль) мелкорастертого NaOH в 35 мл сухого диоксана перемешивали 0.5 ч при температуре 95°С, затем добавляли 1.3 г (7 ммоль) 1,8-дихлор-3,6-диоксаоктана, смесь кипятили в течение 8 ч, затем упаривали в вакууме, к остатку добавляли 50 мл воды, концентрированной HCl подкисляли до рН 1 и экстрагировали СHCl3 (3 × × 25 мл). Экстракт промывали разбавленной (1 : 2) HCl (2 × 30 мл), водой (2 × 30 мл) и упаривали в вакууме. Остаток растворяли в 40 мл безводного ацетонитрила, добавляли 2.25 г (15 ммоль) сухого NaI, кипятили в течение 1 ч и после охлаждения до 8°С отфильтровывали осадок, который промывали кипящим ацетонитрилом (10 мл) и высушивали в вакууме. Осадок был идентифицирован как комплекс L c NaI состава 1 : 1. Выход 4.3 г, 77%.
С | Н | Р | |
Найдено, %: | 59.81, 59.73; | 4.52, 4.90; | 6.63, 6.91. |
Для C44H44INaO6P2 | |||
вычислено, %: | 60.01; | 5.04; | 7.03. |
К полученному комплексу добавляли 50 мл разбавленной (1 : 1) HCl и перемешивали в течение 2 ч при 50°C, после охлаждения до комнатной температуры осадок отфильтровывали, промывали водой до рН 7 фильтрата и сушили в вакуумном эксикаторе над Р2О5 до постоянного веса. Выход 3.3 г, 65%, tпл = 131.5–133°С (бензол–гексан).
С | Н | Р | |
Найдено, %: | 72.31, 71.96; | 5.95, 57.9; | 8.26, 83.9. |
Для C44H44IO6P2 | |||
вычислено, %: | 72.32; | 6.07; | 8.48. |
Спектр 1Н (ацетон-d6, δ. м. д.): 3.80 д (4Н, 2Jр-н = 15), 3.78 м (8Н), 3.93 м (4Н), 6.80 м (4Н), 7.18 м (2Н), 7.43 м (14Н), 7.85 м (8Н). Спектр 31Р (ацетон-d6, δ. м. д.): 28.51.
Синтез комплекса L · Pb(NO3)2 · H2O. К раствору L в этаноле при комнатной температуре быстро прибавляли этанольный раствор Pb(NO3)2, при этом мольное соотношение L : М составляло 1 : 1. Комплекс L · Pb(NO3)2 · H2O медленно осаждался в виде очень мелких кристаллов белого цвета, которые затем отфильтровывали, промывали этанолом и сушили при комнатной температуре.
С | Н | N | P | |
Найдено, %: | 48.69, 48.88; | 4.14, 4.23; | 4.39, 4.45; | 5.54, 5.83. |
Для C44H46N2O13P2Pb | ||||
вычислено, %: | 48.93; | 4.29; | 4.59; | 5.79. |
Попытки получить комплекс L · Pb(NO3)2 · H2O в виде монокристаллов для рентгеноструктурного анализа не увенчались успехом.
Методики подготовки носителя и получения сорбента. Методика подготовки носителя подробно описана в [13, 14].
Получение сорбента на основе L проводили способом, аналогичным описанному в [13], на основе ДТБДЦГ18К6 – способом, аналогичным описанному в [15].
Сорбционное извлечение свинца в статических условиях. Использовали нейтральные, азотнокислые (0.01–8 моль/л) и солянокислые (0.01–4 моль/л) растворы с концентрацией свинца 5 мг/л.
Сорбцию осуществляли согласно [13, 15] при соотношении V : m = 100 мл/г в течение 48 ч.
Определение концентрации свинца в растворах, расчет коэффициента распределения, степени извлечения и емкости сорбента проводили аналогично [13, 15].
Десорбция свинца в статических условиях. Сорбент, насыщенный свинцом, отделяли фильтрацией под вакуумом для удаления следов маточного раствора.
Десорбцию свинца проводили 6 М соляной кислотой при соотношении V : m = 100 мл/г в течение 48 ч согласно [13].
Степень десорбции определяли аналогично [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Впервые фосфорилподанд L синтезировали алкилированием 2-дифенилфосфорилфенолята натрия с дитозилатом триэтиленгликоля в кипящем диоксане, при этом 2-дифенилфосфорилфенолят натрия получали отдельной стадией, а очистку конечного продукта проводили дробной кристаллизацией или колоночной хроматографией [12]. В настоящей работе фосфорилподанд L получен алкилированием 2-дифенилфосфорилфенола синтетически доступным дихлоридом триэтиленгликоля в межфазной системе Cs2CO3тв/диоксан, при этом была исключена стадия предварительного приготовления 2-дифенилфосфорилме-тилфенолята натрия, а в качестве алкилирующего реагента вместо дитозилата триэтиленгликоля использовали синтетически доступный дихлорид триэтиленгликоля. Более того, эффективное выделение и очистку L осуществляли через стадии образования и последующего разложения комплекса L с иодистым натрием, выход фосфорилподанда L составил 65%.
При смешении этанольных растворов L и Pb(NO3)2 при комнатной температуре образуется комплекс L · Pb(NO3)2 · H2O, состав которого не зависит от соотношения исходных компонентов. В ИК-спектре полученного соединения полоса ν(Р=О) находится при 1183 см–1, что немного ниже по сравнению с ее положением в спектре L (1195 см–1), а полоса ν(Рh–О) не меняет своего положения, что позволяет сделать вывод о преимущественной координации катиона Pb2+ с L.
Состав полученных сорбентов. Типы и характеристики полученных образцов сорбентов приведены в табл. 1.
Таблица 1.
№ образца | Лиганд | Носитель | Разбавитель | Растворитель | Найдено | Вычислено | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
cодержание лиганда | Гтеор, мг/г | |||||||
в сорбенте, мас. % | в разба- вителе, моль/л | |||||||
I | L | LPS-500 | – | CHCl3 | 24.8 | 24.8 | – | 70.4 |
II.1 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Октанол-1 | CHCl3 | 11.5 | 11.4 | 0.75 | 48.8 |
II.2 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Нитробензол | CHCl3 | 9.77 | 10.2 | 0.75 | 43.6 |
II.3 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Спирт-теломер n3 | CHCl3 | 8.92 | 8.83 | 0.75 | 37.8 |
II.4 | ДТБДЦГ18К6 | ГС | Спирт-теломер n3 | CHCl3 | 8.95 | 8.83 | 0.75 | 37.8 |
III.1 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Октанол-1 | CH3OH | 11.2 | 11.4 | 0.75 | 48.8 |
III.2 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Нитробензол | CH3OH | 9.65 | 10.2 | 0.75 | 43.6 |
III.3 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Спирт-теломер n3 | CH3OH | 8.73 | 8.83 | 0.75 | 37.8 |
IV.1 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Спирт-теломер n3 | CHCl3 | 3.09 | 3.13 | 0.25 | 13.4 |
IV.2 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Спирт-теломер n3 | CHCl3 | 6.08 | 6.06 | 0.5 | 26.0 |
IV.3 | ДТБДЦГ18К6 | LPS-500 | Спирт-теломер n3 | CHCl3 | 11.7 | 11.4 | 1 | 48.9 |
На рис. 3 приведены ИК-спектры сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и носителей LPS-500 (образец II.3) и ГС (образец II.4) до и после сорбции свинца из 3 М азотнокислого раствора. В интервале 1400–1750 см–1 идентифицируются узкие линии пропускания ДТБДЦГ18К6 [16], в областях 750–1000, 2300–2400 и 2800–3100 см–1 – спирта-теломера n3 [17]. В интервале 500–1250 см–1 на рис. 3а идентифицируются узкие линии пропускания стирол-дивинилбензольного носителя [18], на рис. 3б – широкие линии гидрофобизированного силикагеля [19]. Присутствующие в ИК-спектрах образцов сорбентов после сорбции свинца из азотнокислых растворов узкие линии пропускания в области 1350–1400 см–1, характерные для валентных колебаний ${\text{NO}}_{{\text{3}}}^{ - }$-связей [17], указывают на извлечение нитрата свинца краун-эфиром. В исходных образцах сорбентов линии в данной области спектра отсутствуют.
Приведенные на рис. 4 термограммы сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 и носителей LPS-500 (образец II.3) и ГС (образец II.4) показывают, что полученные сорбенты термически устойчивы при нагревании на воздухе до температуры 80°С. В интервале 80–220°С происходит уменьшение массы сорбента за счет эндотермического процесса испарения спирта-теломера n3, температура кипения которого составляет 170°С согласно ТУ 2412-001-23184793-99. В интервале 250–400°С идет экзотермический процесс термоокислительной деструкции ДТБДЦГ18К6, после 400°С происходит уменьшение массы сорбента на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 за счет экзотермического процесса термоокислительной деструкции последнего. У сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля после деструкции органических соединений остается неорганическая основа – оксид кремния.
Влияние среды на извлечение свинца сорбентом на основе L. Установлено, что сорбент на основе L (образец I) количественно сорбирует свинец из нейтральной среды (R = 98.4%) и практически не сорбирует его из растворов азотной и соляной кислот (рис. 5).
Влияние среды на извлечение свинца сорбентами на основе ДТБДЦГ18К6. Установлено, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 (образцы II.1–II.3) имеют лучшие характеристики сорбции свинца из 3 М растворов азотной кислоты – R = 94–96% (рис. 6) и 2 М растворов соляной кислоты – R = = 46–73% (рис. 7).
Вероятной причиной различного характера влияния кислотности водной фазы на эффективность сорбции ионов свинца сорбентами, импрегнированными подандом и краун-эфиром, является преимущественное связывание протона или протонированной молекулы воды фосфорильными группами, атомы кислорода которых обладают значительно большей координирующей способностью, чем эфирные атомы кислорода в ДТБДЦГ18К6, что и приводит к подавлению сорбции ионов Pb2+ в кислых средах.
Также следует отметить, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 и спирт-теломера n3 показывают более высокие сорбционные характеристики извлечения свинца, чем сорбенты на основе октанола-1 или нитробензола. Объяснение влияния типа разбавителя на сорбцию металлов сорбентами импрегнированного типа было дано в [15].
Поэтому дальнейшие эксперименты проводили с сорбентами на основе ДТБДЦГ18К6 и спирта-теломера n3, показавшими наилучшие сорбционные характеристики из растворов с концентрацией азотной кислоты 3 моль/л и концентрацией соляной кислоты 2 моль/л.
Влияние типа носителя. Для определения влияния типа носителя на сорбцию свинца сравнивали сорбенты на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 и гидрофобизированного силикагеля (образцы II.3 и II.4 соответственно). Установлено, что сорбенты на основе LPS-500 имеют лучшие показатели сорбции (табл. 2).
Таблица 2.
№ образца* | Носитель | Отмывка | 3 М HNO3 | 2 М HСl | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Kр, мл/г | R, % | Γ, мг/г | Kр, мл/г | R, % | Γ, мг/г | |||
II.3 | LPS-500 | – | 495 | 83.2 | 0.464 | 261 | 72.3 | 0.372 |
II.3 | LPS-500 | + | 2390 | 96.0 | 0.524 | 291 | 74.4 | 0.383 |
II.4 | ГС | – | 549 | 84.6 | 0.472 | 174 | 63.5 | 0.361 |
II.4 | ГС | + | 229 | 69.6 | 0.319 | 128 | 56.1 | 0.319 |
* Расшифровка образцов полученных сорбентов и их состав приведены в табл. 1.
Полученные результаты показывают, что предварительная промывка стирол-дивинилбензольного носителя метанолом и ацетоном приводит к заметному увеличению сорбционных характеристик сорбентов, что связано, по-видимому, с удалением примесей моно- и олигомеров, которые могут снижать сродство разбавителя и краун-эфира к носителю. Промывка же модифицированного неорганического гидрофобизированного силикагеля приводит к уменьшению сорбционных характеристик получаемого сорбента.
Влияние времени и температуры импрегнирования носителя. Авторы многочисленных работ редко выбирают оптимальные условия получения для различных сорбентов, предназначенных для извлечения определенного металла. В основном авторы используют свои собственные методы получения для всех типов сорбентов. Так, например, время импрегнирования носителя у одних авторов составляет несколько минут [9, 20–22], у других – день [23–25]. Поэтому важным фактором является оптимизация методов получения сорбентов (времени и температуры импрегнирования).
Для определения влияния времени и температуры импрегнирования носителя на сорбцию свинца сравнивали сорбенты, полученные при различном времени (0.5, 1, 2 и 3 ч) и различной температуре (30, 40, 50 и 60°С) импрегнирования носителя.
Установлено, что оптимальное время импрегнирования сорбентов на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 составляет 1–3 ч, для сорбентов на основе гидрофобизированного диоксида кремния – 0.5–1 ч (табл. 3), оптимальная температура импрегнирования 30–50°С для всех сорбентов (табл. 4).
Таблица 3.
№ образца | Носитель | Среда | Параметр | τимпрегнирования, ч | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
0.5 | 1 | 2 | 3 | ||||
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | Kр, мл/г | 1690 | 3060 | 2390 | 2180 |
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | R, % | 94.4 | 96.8 | 96.0 | 95.6 |
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | Γ, мг/г | 0.516 | 0.529 | 0.524 | 0.522 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | Kр, мл/г | 205 | 272 | 273 | 285 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | R, % | 67.2 | 73.1 | 73.2 | 74.1 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | Γ, мг/г | 0.345 | 0.376 | 0.376 | 0.381 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | Kр, мл/г | 563 | 468 | 460 | 473 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | R, % | 84.9 | 82.4 | 82.1 | 82.5 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | Γ, мг/г | 0.464 | 0.450 | 0.448 | 0.451 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | Kр, мл/г | 171 | 172 | 148 | 131 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | R, % | 63.1 | 63.1 | 59.7 | 56.7 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | Γ, мг/г | 0.325 | 0.325 | 0.307 | 0.291 |
Таблица 4.
№ образца | Носитель | Среда | Параметр | tимпрегнирования, °С | |||
---|---|---|---|---|---|---|---|
30 | 40 | 50 | 60 | ||||
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | Kр, мл/г | 3230 | 2300 | 2430 | 2390 |
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | R, % | 97.0 | 95.8 | 96.0 | 96.0 |
II.3 | LPS-500 | 3 М HNO3 | Г, мг/г | 0.530 | 0.523 | 0.524 | 0.524 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | Kр, мл/г | 299 | 299 | 295 | 273 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | R, % | 75.0 | 75.0 | 74.7 | 73.2 |
II.3 | LPS-500 | 2 М HCl | Г, мг/г | 0.385 | 0.385 | 0.384 | 0.376 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | Kр, мл/г | 652 | 640 | 872 | 460 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | R, % | 86.7 | 86.5 | 89.7 | 82.1 |
II.4 | ГС | 3 М HNO3 | Г, мг/г | 0.473 | 0.472 | 0.490 | 0.448 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | Kр, мл/г | 153 | 145 | 145 | 148 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | R, % | 60.5 | 59.2 | 59.2 | 59.7 |
II.4 | ГС | 2 М HCl | Г, мг/г | 0.311 | 0.304 | 0.304 | 0.307 |
Влияние растворителя для импрегнирования носителя. Сравнивали сорбенты, полученные с использованием хлороформа и метанола (образцы II и III соответственно), для определения влияния растворителя для импрегнирования носителя на сорбцию свинца.
Обнаружено, что сорбенты, полученные с использованием хлороформа в качестве растворителя, имеют более высокие параметры сорбции, чем сорбенты, полученные с использованием метанола (табл. 5). В то время как метанол используется при получении сорбента Pb Resin, широко применяемого для сорбции свинца [9].
Таблица 5.
№ образца | Растворитель | Разбавитель | 3 М HNO3 | 2 М HСl | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Kр, мл/г | R, % | Γ, мг/г | Kр, мл/г | R, % | Γ, мг/г | |||
II.1 | CHCl3 | Октанол | 1740 | 94.6 | 0.528 | 86.5 | 46.4 | 0.263 |
II.2 | CHCl3 | Нитробензол | 2030 | 95.3 | 0.532 | 169 | 62.8 | 0.357 |
II.3 | CHCl3 | Спирт-теломер n3 | 2390 | 96.0 | 0.524 | 273 | 73.2 | 0.376 |
III.1 | CH3OH | Октанол | 532 | 84.2 | 0.470 | 64.2 | 39.1 | 0.222 |
III.2 | CH3OH | Нитробензол | 575 | 85.2 | 0.475 | 120 | 54.5 | 0.309 |
III.3 | CH3OH | Спирт-теломер n3 | 589 | 85.5 | 0.477 | 197 | 66.3 | 0.359 |
К недостаткам следует отнести большую трудность получения сорбентов с использованием хлороформа, поскольку большее время занимает сушка сорбента до постоянной массы.
Влияние концентрации краун-эфира в сорбенте. Сравнивали сорбенты, имеющие различную концентрацию краун-эфира в спирте-теломере n3. Установлено, что показатели сорбции значительно увеличиваются при повышении концентрации краун-эфира от 0.25 до 0.75 моль/л, при росте же концентрации краун-эфира от 0.75 до 1 моль/л показатели сорбции увеличиваются незначительно (рис. 8).
Десорбция свинца. Установлено, что свинец десорбируется из сорбента I на основе L на 40.0%, из сорбента II.3 на основе ДТБДЦГ18К6 – на 95.2%.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Сорбент на основе L количественно сорбирует свинец из нейтральной среды и может быть использован для извлечения Pb2+ из природных растворов. Сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 обладают лучшими характеристиками сорбции свинца из 3 М растворов азотной кислоты и 2 М растворов соляной кислоты и могут быть использованы для извлечения Pb2+ из технологических растворов.
Полученные ИК-спектры показали, что сорбенты на основе ДТБДЦГ18К6 представляют собой экстракционно-хроматографические смолы, содержащие раствор краун-эфира в разбавителе. Термограммы сорбентов на основе ДТБДЦГ18К6 показали, что эти сорбенты термически устойчивы при нагревании до 80°C.
Сорбент на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500, импрегнированного 0.75 М раствором ДТБДЦГ18К6 в спирте-теломере n3 с использованием хлороформа в качестве растворителя для импрегнирования, показал наилучшие характеристики сорбции свинца.
Оптимальное время импрегнирования сорбента на основе стирол-дивинилбензольного носителя LPS-500 составляет 1–3 ч, для сорбента на основе гидрофобизированного силикагеля – 0.5–1 ч, оптимальная температура импрегнирования составляет 30–50°С для всех сорбентов.
Список литературы
Villa-Alfageme M., Mas J.L., Hurtado-Bermudez S., Masqué P. // Talanta. 2016. V. 160. P. 28. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2016.06.051
Lluch E., Barreda J., Tarancón A. et al. // Anal. Chim. Acta. 2016. V. 940. P. 38. https://doi.org/10.1016/j.aca.2016.08.004
Filosofov D.V., Lebedev N.A., Radchenko V. et al. // Solv. Extr. Ion Exch. 2015. V. 33. № 5. P. 496. https://doi.org/10.1080/07366299.2015.1046293
Ye G., Bai F., Chen G. et al. // J. Mater. Chem. 2012. V. 22. № 39. P. 20878. https://doi.org/10.1039/C2JM34810A
Kong X., Dang L., Shao X. et al. // J. Environ. Radioact. 2018. V. 193–194. P. 15. https://doi.org/10.1016/j.jenvrad.2018.08.010
Momen Md.A., Dietz M.L. // Talanta. 2019. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2019.01.026
Nesterov S.V. // Russ. Chem. Rev. 2000. V. 69. № 9. P. 769. [Нестеров С.В. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 9. С. 840. https://doi.org/10.1070/RC2000v069n09ABEH000586]
Bezhin N.A., Dovhyi I.I. // Russ. Chem. Rev. 2015. V. 84. № 12. P. 1279. [Бежин Н.А., Довгий И.И. // Успехи химии. 2015. Т. 84. № 12. С. 1279. https://doi.org/10.1070/RCR4505]
Horwitz E.Ph., Dietz M.L., Rhoads S. et al. // Anal. Chim. Acta. 1994. V. 292. P. 263. https://doi.org/10.1016/0003-2670(94)00068-9
Tsivadze A.Y., Baulin V.E., Baulin D.V. New Sorbents for Processing Radioactive Waste. Handbook of Ecomaterials / Eds. Martínez L., Kharissova O., Kharisov B. Springer, Cham., 2018. P. 1. https://doi.org/10.1007/978-3-319-48281-1_64-1
Evreinov V.I., Baulin V.E., Vostroknutova Z.N. et al. // Bull. Acad. Sci. USSR. Div. Chem. Sci. 1989. V. 38. Р. 1828. [Евреинов В.И., Баулин В.Е., Вострокнутова З.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 9. С. 1990.]
Копытин А.Н., Ильин Е.Г., Баулин В.Е. и др. Пат. РФ № 2054666 // Бюл. изобр. 1996.
Bezhin N.A., Dovhyi I.I., Lyapunov A.Yu. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2017. V. 311. № 1. P. 317. https://doi.org/10.1007/s10967-016-4983-2
Бежин Н.А., Довгий И.И. Пат. РФ № 2636482 // Бюл. изобр. 2017. № 33.
Yankovskaya V.S., Dovhyi I.I., Bezhin N.A. et al. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2018. V. 318. № 2. P. 1085. https://doi.org/10.1007/s10967-018-6090-z
Хираока М. Краун-соединения. Свойства и применения / Пер. с англ. Карцева В.Г., Якущенко И.К., под ред. Эммануэля Н.М. М.: Мир, 1986.
Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. Справочные материалы. М.: МГУ им. М.В. Ломоносова, 2012.
Guyot A., Revillon A., Yuan Q. // Polym. Bull. 1989. V. 21. P. 577. https://doi.org/10.1007/BF00264138
Фоменко О.Е., Рёсснер Ф. // Сорбционные и хроматографические процессы. 2009. Т. 9. № 5. С. 633.
Horwitz E.Ph., Dietz M.L., Chiarizia R. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1992. V. 161. № 2. P. 575. https://doi.org/10.1007/BF02040504
Horwitz E.Ph., Chiarizia R., Dietz M.L. // Solv. Extr. Ion Exch. 1992. V. 10. № 2. P. 313. https://doi.org/10.1080/07366299208918107
Dietz M.L., Yaeger J., Sajdak L.R. Jr., Jensen M.P. // Sep. Sci. Technol. 2005. V. 40. № 1–3. P. 349. https://doi.org/10.1081/SS-200042247
Zhang A., Wei Y.Z., Kumagai M., Koyama T. // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2004. V. 262. № 3. P. 739. https://doi.org/10.1007/s10967-004-0502-y
Zhang A., Hu Q., Chai Zh. // Sep. Sci. Technol. 2009. V. 44. P. 2146. https://doi.org/10.1080/01496390902885239
Zhang A., Xiao Ch., Liu Y. et al. // J. Porous Mater. 2010. V. 17. № 2. P. 153. https://doi.org/10.1007/s10934-009-9287-2
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии