Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 869-873
Компьютерный дизайн двумерных однослойных листов с октаэдрическими 1,6-карборанами
Д. В. Стегленко 1, *, С. А. Зайцев 1, Р. М. Миняев 1, В. И. Минкин 1
1 Южный федеральный университет, Институт физической и органической химии
344090 Ростов-на-Дону, пр-т Стачки, 194/2, Россия
* E-mail: sting@ipoc.sfedu.ru
Поступила в редакцию 24.01.2019
После доработки 08.02.2019
Принята к публикации 15.02.2019
Аннотация
С помощью квантово-химических расчетов в приближении теории функционала плотности с наложением периодических граничных условий исследованы структура и свойства двумерных листов, состоящих из 1,6-карборанов. Расчеты фононного дисперсионного спектра и зонной структуры показали, что двумерные листы динамически стабильны и относятся к непрямозонным полупроводникам с шириной запрещенной зоны ~2.5 эВ. Рассчитанные параметры механических свойств показали, что модуль Юнга для 1,6-карборановых 2D-нанослоев хотя и ниже, чем у однослойного листа гексагонального нитрида бора (h-BN), но превышает таковой для монослоя MoS2.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение двумерных (2D) атомно-структурированных поверхностей началось с открытия необычных физико-химических свойств графена [1–7], обещающих обеспечить прорыв в дальнейшей миниатюризации электронных приборов и создании новых высокопрочных материалов [3–7]. Быстрый прогресс в открытии уникальных и технологически полезных свойств графена привел к широкому исследованию и открытию множества других стабильных материалов моноатомной толщины помимо графена [8–10]. Кроме этого направления исследований в последнее время большое внимание привлекают новые аллотропные модификации двумерных борных структур: борофен [11], α-бор [12] и другие [13–19], а также их соединения с кремнием [15], бериллием [16] и другие двумерные системы [8–10]. Расчеты [20] показали, что некоторые из листов бора могут иметь достаточно высокую температуру (Тс ~ 10–20 K) фазового перехода в сверхпроводящее состояние.
В последнее время с помощью методов квантовой химии был предсказан ряд устойчивых 3D-структур углерода и бора – “супертетраэдран” [21, 22] и бора – “супертетраборан” [23, 24]. Дизайн этих структур был спроектирован путем замены атомов кристаллической решетки алмаза соответственно углеродными С4- и борными В4-тетраэдрами. Попытки распространить этот подход на построение супертетраэдрического графана и борографана потерпели неудачу, так как соответствующие 2D-системы оказались динамически неустойчивыми [24] и, следовательно, не могли стабилизироваться в свободном состоянии без подложки. Однако мы ожидали, что более стабильные 2D-монослои, состоящие из полиэдров, построенных из атомов главной группы, могут быть получены при использовании других (не тетраэдрических) блоков, например октаэдров.
В настоящей работе представлены квантово-химические расчеты, выполненные методом теории функционала плотности, структуры и свойств двумерных плоскостей (рис. 1), состоящих из 1,6-карборановых B4C2X2 (X = H, F, Cl) фрагментов.
Выбор 1,6-карборанов в качестве строительных блоков предлагаемого двумерного материала частично оправдан их многочисленными полезными техническими приложениями, в том числе нейтронно-захватной терапией и улучшением термостойкости адгезивов различных типов [25–27].
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Расчеты в супермолекулярном приближении проводили с помощью пакета Gaussian 16 [28] с функционалом B3LYP в базисе 6-311+G**. Оптимизацию геометрических параметров проводили с использованием параметров opt = Tight и Grid = = UltraFine. Характер стационарной точки определяли с помощью расчета матрицы силовых констант (Гессиан). Расчеты бесконечных плоскостей проводили в программе VASP (Vienna Ab initio Simulation Package) [29–32] в базисе присоединенных плоских волн PAW [33, 34] с использованием функционала PBEsol [35]. Энергия плоских волн составляла 1000 эВ, порог минимизации волновой функции – 1 × 10–8 эВ. Разбиение зоны Бриллюэна проводили по методу Монхорст–Пэка [36] с автоматически созданной сеткой 25 × 25 × 1. Фононный спектр рассчитывали с помощью программы Phonopy [37] с использованием суперъячейки размером 2 × 2 × 1. При расчете электронной зонной структуры сетка k-точек зоны Бриллюэна была увеличена до 45 × 45 × 1. Для исключения влияния соседних слоев друг на друга было установлено межслойное расстояние 20 Å. Для визуализации исследуемых систем использована программа Веста [38].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Вначале были исследованы пространственная структура, динамическая устойчивость и электронные свойства двумерной поверхности, состоящей из незамещенных октаэдрических 1,6-карборанов (рис. 1, X = H). Результаты расчета дисперсионных кривых фононного спектра для бесконечной двумерной структуры 1,6-карборанов, представленных на рис. 2, показывают, что ни одна из дисперсионных кривых во всей зоне Бриллюэна не попадает в отрицательную (мнимую) область. Это означает, что изученная двумерная плоскость динамически устойчива. Структурные характеристики двумерной структуры и отдельных молекул 1,6-карборана 1 и его димера 2 и тетрамера 3 представлены в табл. 1.
Таблица 1.
Cвязь | d, Å | |||
---|---|---|---|---|
мономер 1 | димер 2 | тетрамер 3 | 2D-лист | |
C2B4H2 | ||||
C–H | 1.078 | 1.079 | 1.079 | 1.089 |
C–B | 1.624 | 1.625 | 1.6265 | 1.626 |
B–B* | 1.713 | 1.717 | 1.723 | 1.730 |
B–B** | – | 1.659 | 1.660 | 1.658 |
ɷ1, см–1 | 379.1 (B2U) | 29.4(AU) | 26.8 (B1U) | Стабилен |
C2B4F2 | ||||
C–F | 1.339 | 1.339 | 1.339 | 1.332 |
C–B | 1.616 | 1.618 | 1.619 | 1.622 |
B–B* | 1.733 | 1.737 | 1.747 | 1.746 |
B–B** | – | 1.653 | 1.654 | 1.652 |
ɷ1, см–1 | 251.5 (EU) | 11.5 (AU) | 15.7 (B1U) | Стабилен |
C2B4Cl2 | ||||
C–Cl | 1.735 | 1.735 | 1.735 | 1.708 |
C–B | 1.621 | 1.623 | 1.624 | 1.627 |
B–B* | 1.726 | 1.730 | 1.735 | 1.738 |
B–B** | – | 1.648 | 1.655 | 1.654 |
ɷ1, см–1 | 161.6 (Е) | 19.9 (A) | 17.5 (А) | Стабилен |
Схема
Рассчитанные структурные параметры 1,6-карборана 1 хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными для газовой фазы [39–41] и ранее сообщавшимися теоретическими результатами [42–47]. Согласно выполненным расчетам, длины всех связей в мономере 1, димере 2, тетрамере 3 и в октаэдрах, составляющих плоскость, отличаются не более чем на 0.01 Å.
Согласно расчетам, электронная зонная структура бесконечной плоскости, состоящая из структурных единиц 1,6-карборанов (рис. 3), имеет ширину запрещенной зоны между валентной зоной и зоной проводимости, равную 2.5 эВ, это свидетельствует о том, что система является непрямозонным полупроводником.
В табл. 2 представлены данные о значениях ширины запрещенной зоны и энергии когезии рассматриваемых плоских листов. Энергию когезии (в эВ атом–1) рассчитывали по формуле [48, 49]:
(1)
${{E}_{{{\text{к о г е з }}}}} = \frac{{{{E}_{{{\text{с т р }}}}} - (2{{E}_{{\text{C}}}} + 4{{E}_{{\text{B}}}} + 2{{E}_{{\text{X}}}})}}{8},$Таблица 2.
Соединение | Ширина запрещенной зоны, эВ | Энергия когезии, эВ атом–1 |
---|---|---|
C2B4H2 | 2.46 | –5.92 |
C2B4F2 | 2.63 | –6.10 |
C2B4Cl2 | 2.54 | –5.75 |
Следует отметить, что рассчитанные значения энергии когезии выше, чем для других 2D-материалов на основе гидридов бора (–5.04, –5.02 эВ атом–1) [50] и борофена (–49.90 эВ атом–1) [50].
Аналогичные расчеты 1,6-фтор- и хлорзамещенных однослойных листов также свидетельствуют об их динамической стабильности. Расчеты электронной зонной структуры этих систем показывают, что они также являются непрямозонными полупроводниками.
В табл. 3 приведены рассчитанные константы эластичности, модуль Юнга и коэффициент Пуассона, которые характеризуют пластические и упругие свойства исследуемого материала. Поскольку исследуемый монослой изотропный, в таблице представлены только две упругие константы – c11 и c12, а также модуль Юнга (Y2D) и коэффициент Пуассона (ν), которые рассчитывали по формулам:
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
С применением методов квантовой химии и теории функционала плотности мы изучили новый 2D-материал, построенный на основе октаэдрического 1,6-карборана. Расчеты фононных и электронных зонных структур показали, что новый 2D-материал динамически устойчив и относится к непрямозонным полупроводникам с шириной запрещенной зоны ~2.5 эВ. Рассчитанная энергия связи показала, что предсказанная структура имеет более высокую стабильность по сравнению с борофеном и графеном [48]. Согласно рассчитанному значению модуля Юнга, предел прочности рассмотренного 2D-материала лежит в диапазоне значений прочности таких двумерных материалов, как однослойные MoS2 и h-BN.
Список литературы
Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. // Science. 2004. V. 306. P. 666.
Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V. et al. // Nature. 2005. V. 438. P. 197.
Wu J., Pisula W., Müllen K. // Chem. Rev. 2007. V. 107. P. 718.
Balandin A.A., Ghosh S., Bao W. et al. // Nano Lett. 2008. V. 8. P. 902.
Meric I., Han M.Y., Young A.F. et al. // Nat. Nanotechnol. 2008. V. 3. P. 654.
Soldano C., Mahmood A., Dujardin E. // Carbon 2010. V. 48. P. 2127.
Geim A.K., Novoselov K.S. // Nat. Mater. 2007. V. 6. P. 183.
Gupta A., Sakthivel T., Seal S. // Prog. Mater. Sci. 2015. V. 73. P. 44.
Butler S.Z., Hollen S.M., Cao L. et al. // ACS Nano. 2013. V. 7. P. 2898.
Molle A., Goldberger J., Houssa M. et al. // Nat. Mater. 2017. V. 16. P. 163.
Piazza Z.A., Hu H.-S., Li W.-L. et al. // Nat. Commun. 2014. V. 5. P. 3113.
Tang H., Ismail-Beigi S. // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 99. P. 115501.
Zhou X.-F., Dong X., Oganov A.R. et al. // Phys. Rev. Lett. 2014. V. 112. P. 085502.
Penev E.S., Bhowmick S., Sadrzadeh A. et al. // Nano Lett. 2012. V. 12. P. 2441.
Wu X., Dai J., Zhao Y. et al. // ACS Nano 2012. V. 6. P. 7443.
Ogitsu T., Schwegler E., Galli G. et al. // Chem. Rev. 2013. V. 113. P. 3425.
Wu X., Dai J., Zhao Y. et al. // ACS Nano 2013. V. 7. P. 880.
Dai J., Zhao Y., Wu X. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. P. 561.
Yu X., Li L., Xu X.-W. et al. // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. P. 20075.
Penev E.S., Kutana A., Yakobson B.I. // Nano Lett. 2016. V. 16. P. 2522.
Minyaev R.M., Avakyan V.E. // Dokl. Chem. 2010. V. 434. P. 253. [Миняев Р.М. Авакян В.Е. // Докл. АН. 2010. Т. 434. С. 253.]https://doi.org/10.1134/S0012500810100010
Sheng X.-L., Yan Q.-B., Ye F. et al. // Phys. Rev. Lett. 2011. V. 106. P. 155703.
Minyaev R.M. // Russ. Chem. Bull. 2012. V. 61 P. 1673. [Миняев Р.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2012. Т. 9. С. 1657.]https://doi.org/10.1007/s11172-012-0232-1
Getmanskii I.V., Minyaev R.M., Steglenko D.V. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2017. V. 56 P. 10118.
Genady A.R. // Eur. J. Med. Chem. 2009. V. 44. P. 409.
Sharapov V.M., Mirnov S.V., Grashin S.A. et al. // J. Nucl. Mater. 1995. V. 220–222. P. 730.
Meshcheryakov A.I., Akulina D.K., Batanov G.M. et al. // Plasma Phys. Rep. 2005. V. 31. P. 452. [Мещеряков А.И., Акулина Д.К., Батанов Г.М. и др. // Физика плазмы. 2005. Т. 31. С. 496.]https://doi.org/10.1134/1.1947330
Frisch M.J. et al. Gaussian 16, rev. B.01. Gaussian Inc. Wallingford CT, 2016.
Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47. P. 558.
Kresse G., Hafner J. // Phys. Rev. B. 1994. V. 49. P. 14251.
Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 11169.
Kresse G., Furthmüller J. // Comput. Mater. Sci. 1996. V. 6. P. 15.
Blöchl P.E. // Phys. Rev. B. 1994. V. 50. P. 17953.
Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758.
Perdew J.P., Ruzsinszky A., Csonka G.I. et al. // Phys. Rev. Lett. 2008. V. 100. P. 136406.
Monkhorst H.J., Pack J.D. // Phys. Rev. B. 1976. V. 13. P. 5188.
Togo A., Tanaka I. // Scr. Mater. 2015. V. 108. P. 1.
Koichi M., Fujio I. // J. Appl. Crystallogr. 2011. V. 44. P. 1272.
Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V. et al. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1973. P. 276.
McNeill E.A., Gallaher K.L., Scholer F.R. et al. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 2108.
Beaudet R.A., Poynter R.L. // J. Chem. Phys. 1970. V. 53. P. 1899.
Buehl M., Schleyer P.v.R. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 477.
McKee M.L. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 879.
Slutsky V.G., Hofmann M., Schleyer P. von Rague // Mendeleev Commun. 1994. V. 4. P. 12.
Bausch J.W., Prakash G.K.S., Williams R.E. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 3763.
Jemmis E.D., Subramanian G. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 9222.
Onak T., Jaballas J., Barfield M. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. P. 2850.
Sofo J.O., Chaudhari A.S., Barber G.D. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. P. 153401.
Paulus B., Fulde P., Stoll H. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 2556.
Jiao Y., Ma F., Bell J. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 10292.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии