1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 8, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 889-893

Фазовая диаграмма системы моноэтаноламин–диметилсульфоксид по данным дифференциальной сканирующей калориметрии

И. А. Солонина 1, М. Н. Родникова 1, *, М. Р. Киселев 2, А. В. Хорошилов 1, С. В. Макаев 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

2 Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
119071 Россия, Ленинский пр-т, 31, корп. 4, Москва

* E-mail: rodnikova@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 19.12.2018
После доработки 31.01.2019
Принята к публикации 15.03.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Методом дифференциальной сканирующей калориметрии исследована фазовая диаграмма системы моноэтаноламин (МЭА)–диметилсульфоксид (ДМСО) в интервалах температур от +25 до –140°С и от –140 до +40°С. Получена фазовая диаграмма МЭА–ДМСО эвтектического типа (температура плавления эвтектического состава –10°С при концентрации ~50 мол. % ДМСО), которая характеризуется сильным переохлаждением жидкой фазы и расстекловыванием при температуре около –120°С. Проведено сравнение с литературными данными результатов исследования фазовых диаграмм вода (Н2О)–ДМСО и этиленгликоль (ЭГ)–ДМСО. Возможность сильного переохлаждения жидкой фазы в системах МЭА–ДМСО, ЭГ–ДМСО, Н2О–ДМСО и их тенденция к стеклованию объясняются устойчивостью пространственных сеток водородных связей самих растворителей.

Ключевые слова: моноэтаноламин, диметилсульфоксид, фазовая диаграмма, дифференциальная сканирующая калориметрия

ВВЕДЕНИЕ

Моноэтаноламин (МЭА) – простейший представитель класса аминоспиртов. Наличие в молекуле аминной и гидроксильной групп позволяет образовывать пространственную сетку водородных связей в конденсированных фазах. Конформации его молекулы в газообразном, жидком и твердом состоянии были исследованы методами квантовой химии [1–3], колебательной спектроскопии [4–6], рентгеноструктурного анализа [7, 8] и молекулярной динамики [9–12]. Была показана предпочтительность гош-конформации [1] в газовой фазе, легкость конформационного перехода при переходе в жидкую фазу [9, 10] и превалирование транс-конформации в кристаллическом состоянии МЭА [7].

Широкая область применения объясняется особыми свойствами МЭА, связанными в основном с существованием пространственной сетки водородных связей в жидком МЭА. Наличие пространственной сетки в жидком МЭА обусловливает его переохлаждение, трудность кристаллизации и легкость стеклообразования [13]. С этими свойствами связано и его применение в криобиологии [14, 15].

Диметилсульфоксид (ДМСО) имеет высокую практическую значимость. Помимо широкого применения в органическом синтезе [16] он успешно применяется в медицине в качестве транспорта лекарственных веществ в ткани в форме водных и этиленгликолевых растворов ДМСО, в биологии – в качестве криоагента биологических систем [17–22].

Фазовая диаграмма Н2О–ДМСО, изученная авторами [23, 24], имеет конгруэнтно плавящееся при –63°С соединение состава ДМСО · 3Н2О и два инконгруэнтно плавящихся при более низкой температуре (–70°С) соединения состава ДМСО · · 2Н2О и ДМСО · H2О.

Фазовая диаграмма этиленгликоль (ЭГ)–ДМСО, полученная в [25], характеризуется сильным переохлаждением жидкой фазы, стеклованием при –125°С и образованием соединения состава ДМСО · 2ЭГ с температурой плавления ~ –60°С, достаточно близкой к температуре плавления соседних эвтектик (–75 и –70°С). Заметим, что в системе зарегистрировано падение базовой линии при температуре +8…–5°С в интервале концентраций 5–50 мол. % ДМСО, что позволяет предположить существование расслаивания в этой области.

Представляло интерес исследовать фазовую диаграмму системы МЭА–ДМСО и сравнить ее с фазовыми диаграммами Н2О–ДМСО и ЭГ–ДМСО, чтобы выявить влияние особенностей пространственных сеток Н2О, ЭГ и МЭА на фазовые диаграммы их систем.

Физико-химические характеристики исследуемых МЭА и ДМСО представлены в табл. 1 [26–33]. В обоих веществах отмечается близкий интервал жидкой фазы, близкие значения плотности, но колоссальная разница в вязкости – вязкость МЭА почти в 9 раз больше, чем ДМСО (наличие пространственной сетки Н-связей). Следует отметить большой дипольный момент молекулы ДМСО. Молекула ДМСО амфифильна: сольвофобную часть составляют две СН3-группы, сольвофильную – >S=О группа. Пирамидальное строение молекулы ДМСО с атомом S в вершине показано в [34]. Радиус молекулы достаточно большой, расчет пор в жидком МЭА методом молекулярной динамики показал меньший радиус [35]. Но сетка МЭА лабильна и способна образовывать достаточно большие пустоты [36].

Таблица 1.

Физико-химические характеристики исследуемых веществ [26–33]

Параметр        МЭА ЭГ Н2О ДМСО
М [26]        61 62 18 78
μ, D [27]        2.27 2.88 1.83 3.96
$D{{N}_{{{\text{SbC}}{{{\text{l}}}_{5}}}}}$ [28]        41 [29] 18.5 [29] 18 29.8
∆vapH, кДж/моль [30] 49.83 50 40.66 54.39
Постоянная Трутона
∆Hисп/Ткип, кал/моль K 		       26.9 25.5 26.05 –
Тпл, °С [26]        10.3 –12.9 0 18.5
Ткип, °С [26]        170 197 100 189
ρ(25°C), кг/м3 ×103 [26]        1.012 1.113 0.99707 1.0955
η(25°C), Па с × 10–3        18.95 [31] 16.16 [32] 0.8903 [32] 2.194 [33]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Растворы ДМСО в МЭА готовили гравиметрически в безводной атмосфере в токе азота. Для приготовления образцов использовали МЭА марки “Acros” (99%) без дополнительной очистки и свежеперегнанный ДМСО марки “Acros”. Чистоту растворителей определяли хроматографически. Содержание воды в образцах не превышало 0.1% (по методу Фишера). Отбор проб и заполнение кювет проводили в сухой камере в токе азота. Термическое поведение образцов системы МЭА–ДМСО исследовали методом дифференциальной сканирующей калориметрии на установках ТА Instruments Q100 DSC (при температурах от +25 до –90°С и от –90 до +40°С, скорость сканирования 3 град/мин, измерения в токе аргона высокой чистоты, погрешность измерений ±1°С) и METTLER TA4000 (Швейцария) в режиме DSC30 (быстрое охлаждение образца парами жидкого азота и нагревание со скоростью 3 град/мин в интервале температур от –140 до +40°С, погрешность измерений ±5°С).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Температуры фазовых переходов в системе МЭА–ДМСО представлены в табл. 2, величины изменения энтальпии (в кДж/моль) в системе МЭА–ДМСО в зависимости от мольной концентрации ДМСО – в табл. 3. Полученные термограммы использованы для построения фазовой диаграммы системы МЭА–ДМСО (рис. 1).

Таблица 2.  

Температуры фазовых переходов (°C) в системе МЭА–ДМСО в зависимости от концентрации ДМСО

ДМСО, мол. % Ткр↓ Ткр2↓ Трасстекл↑ Ткр↑ Ткр2↑ Тпл↑ Тэвт↑
0 –33 –127     10
0.61 –33   –119     9  
2.77 –35   –121     8  
5.12 –30   –121     10 –10
6.47 –32   –92     10 –10
8.33 –33   –117     9 –9
10.00 –38   –120 –55   6 –10
11.93 –36   –113 –67   8 –10
14.67 –41   –112 –66   6 –12
19.96 –44   –112 –72 –47 5 –9
25.00 –48   –118 –58 –40 3 –11
29.55 –60   –113 –73   1 –9
33.17 –60   –114 –72 –41 1 –9
41.87 –40 –35 –118 –55   –9
50.61 –39 –32 –114 –43   –8
61.66 –44 –19 –118 –56   –3 –11
69.71 –51 –7 –118 –62   3 –12
79.96 –50 –5 –119 –55   7 –12
90.05 –40 2 –119 –53   11 –11
100 10       19

Примечание. Ткр↓ – температура кристаллизации (°C) образца при его охлаждении со скоростью 3 град/мин (ТА Instruments Q100), Tрасстекл↑ – температура расстекловывания (°C) быстро охлажденного образца (Mettler TA4000), Ткр↑ – температура кристаллизации (°C) образца при его нагревании со скоростью 3 град/мин (Mettler TA4000), Тпл↑ – температура плавления (°C) образца при его нагревании со скоростью 3 град/мин (ТА Instruments Q100, Mettler TA4000).

Таблица 3.

Величины изменения энтальпии (кДж/моль) в системе МЭА–ДМСО в зависимости от концентрации ДМСО

ДМСО, мол. % ΔНкр↓ ΔНкр2↓ ΔНпл↑ ΔНэвт↑
0 –10.13 11.53
0.61 –6.11   6.84  
2.77 –8.79   10.33  
5.12 –11.51   12.06 0.19
6.47 –11.36   11.92 0.31
8.33 –10.92   9.92 0.62
10.00 –10.28   10.09 1.13
14.67 –10.67   6.79 2.48
19.96 –10.95   9.47 6.37
25.00 –10.57   10.96 3.65
29.55 –7.33   4.82 8.32
33.17 –7.40   2.73 10.93
41.87 –7.63 –3.75 13.62
50.61 –6.68 –4.73 13.50
61.66 –2.64 –5.08 2.43 9.79
69.71 –3.21 –6.63 2.91 3.64
79.96 –1.57 –8.06 5.30 1.64
90.05 –0.99 –10.38 8.85 1.30
100 –12.17 12.32

Примечание. ΔНкр↓ – изменение энтальпии кристаллизации образца (кДж/моль) при его охлаждении со скоростью 3 град/мин, ΔНпл↑и ΔНэвт↑ – изменение энтальпии плавления образца (кДж/моль) при его нагревании со скоростью 3 град/мин.

Рис. 1.

Фазовая диаграмма системы МЭА–ДМСО: Тпл1–Е–Тпл2 – линия ликвидуса; Тэвт1–Е–Тэвт2 – эвтектическая линия; Tрасстекл1–Tрасстекл2 – линия расстекловывания, Е – точка эвтектики.

На термограммах при охлаждении образцов со скоростью 3 град/мин (ТА Instruments Q100) зарегистрированы экзотермические пики, отвечающие кристаллизации переохлажденных образцов (Ткр↓).

С увеличением концентрации ДМСО до ~42 мол. % экзотермический пик кристаллизации переохлажденных образцов смещается в сторону меньших температур (Ткр↓ от –33 до –60°С), площадь экзотермического пика с увеличением концентрации ДМСО уменьшается по абсолютной величине (ΔНкр↓ от –10.13 до –7.63 кДж/моль).

Начиная с ~42 мол. % ДМСО, в области отрицательных температур фиксируются два экзотермических пика кристаллизации переохлажденных образцов: Ткр↓ и Ткр2↓ (табл. 2), площадь которых с увеличением концентрации ДМСО ΔНкр↓ уменьшается, а ΔНкр2↓ увеличивается (табл. 3).

При нагревании быстро охлажденных образцов (Mettler TA4000) со скоростью 3 град/мин на термограммах зарегистрировано падение базовой линии при низких температурах (в области ~ −120°С), которое соответствует температуре превращения стекла в переохлажденную жидкость (Tрасстекл1–Tрасстекл2 – линия расстекловывания, табл. 2, рис. 1). При последующем увеличении температуры отмечены экзотермические пики кристаллизации переохлажденной жидкости на этапе нагрева (Tкр↑ и Tкр2↑, табл. 2).

При дальнейшем повышении температуры со скоростью 3 град/мин зафиксированы эндотермические пики (Тпл↑ и Тэвт↑, табл. 2), которым соответствует температура плавления образцов эвтектического состава (Тэвт1–Е–Тэвт2 – эвтектическая линия) и температура плавления образцов (Тпл1–Е–Тпл2 – линия ликвидуса) – рис. 1.

Максимум площади эндотермического пика при плавлении эвтектик приходится на ~50 мол. % ДМСО (ΔНэвт ~ 13.62 кДж/моль). Площадь эндотермических пиков при плавлении образцов (ΔНпл↑) уменьшается от 0 до 33 мол. % ДМСО и начинает увеличиваться от 60 до 100 мол. % ДМСО (табл. 3).

На линии ликвидуса имеется стабильная эвтектика при температуре ~ −10°С и концентрации ~50 мол. % ДМСО. Положение линии ликвидуса (Тпл1–Е–Тпл2) и эвтектических точек (Тэвт1–Е–Тэвт2) на диаграмме состояний системы МЭА–ДМСО (рис. 1) в пределах погрешности измерений хорошо совпадает с результатами, полученными на двух установках (ТА Instruments Q100 и Mettler TA4000) с использованием двух способов охлаждения образцов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получена фазовая диаграмма системы МЭА–ДМСО. Она обладает простой эвтектикой при ~50 мол. % ДМСО. Фазовая диаграмма системы Н2О–ДМСО имеет три гидрата: ДМСО · 3Н2О, ДМСО · 2Н2О и ДМСО · Н2О, а фазовая диаграмма системы ЭГ–ДМСО – соединение состава ДМСО · 2ЭГ и область расслаивания от 5 до 50 мол. % ДМСО при температуре +8…−5°С. В системе МЭА–ДМСО не отмечено ни соединений, ни расслаивания, во всяком случае в исследованном нами интервале температур и давлений.

Различие фазовых диаграмм указанных диметилсульфоксидных систем можно объяснить характеристиками молекул растворителей – Н2О, ЭГ и МЭА и их способностью образовывать водородные связи. Наибольшая энергия межмолекулярных Н-связей – в МЭА [37]. Сходство физических состояний систем МЭА–ДМСО, ЭГ–ДМСО и Н2О–ДМСО на основе растворителей с пространственной сеткой водородных связей – это возможность сильного переохлаждения жидкой фазы в этих системах и тенденция систем к стеклованию, что определяется устойчивостью пространственных сеток водородных связей самих растворителей.

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена в рамках государственного задания ИОНХ РАН в сфере фундаментальных научных исследований и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта № 19-03-00215.

Список литературы

  1. Novakovskaya Yu.V., Rodnikova M.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 11. Р. 1290. [Новаковская Ю.В., Родникова М.Н. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 11. С. 1534.] https://doi.org/10.1134/S0036023614110175

  2. Vorobyov I., Yappert M.C., DuPre D.B. // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. P. 668. https://doi.org/10.1021/jp013211e

  3. Silva C.F.P., Duarte M.L.T.S., Fausto R. // J. Mol. Struct. 1999. V. 482/483. P. 591. https://doi.org/10.1016/s0022-2860(98)00794-7

  4. Харитонов Ю.Я., Хошабова Э.Г., Родникова М.Н. и др. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 304. № 4. С. 917.

  5. Krueger P.J., Mettee H.D. // Can. J. Chem. 1965. V. 43. P. 2970.

  6. Lane J.R., Schroder S.D., Saunders G.C. et al. // J. Phys. Chem. A. 2016. V. 120. № 32. P. 6371. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.6b05898

  7. Rodnikova M.N., Solonina I.A., Solovei A.B. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2013. V. 58. № 12. Р. 1461. [Родникова М.Н., Солонина И.А., Соловей А.Б. и др. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58. № 12. С. 1628.] https://doi.org/10.1134/S0036023613120176

  8. Mootz D., Brodalla D., Wiebcke M. // Acta Crystallogr. 1989. V. 45. P. 754.

  9. Novakovskaya Yu.V., Rodnikova M.N. // Dokl. Phys. Chem. 2016. V. 467. № 2. Р. 60. [Новаковская Ю.В., Родникова М.Н. // Докл. АН. 2016. Т. 467. № 6. С. 679.] https://doi.org/10.1134/S0012501616040047

  10. Gubskaya A.V., Kusalik P.G. // J. Phys. Chem. A. 2004. V. 108. P. 7151. https://doi.org/10.1021/jp0489222

  11. Alejandre J., Rivera J.L., Mora M.A. et al. // J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104. P. 1332. https://doi.org/10.1021/jp993101w

  12. da Silva E.F., Kuznetsova T., Kvamme B. et al. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. P. 3695. https://doi.org/10.1021/jp068227p

  13. Solonina I.A., Rodnikova M.N., Kiselev M.P. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 5. P. 910. [Солонина И.А., Родникова М.Н., Киселев М.Р. и др. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 5. С. 882.]https://doi.org/10.1134/S0036024415050301

  14. Грищенко В.И. // Проблемы криобиологии. 2005. Т. 15. № 3. С. 231.

  15. Baudot A., Cacela C., Duarte M.L. et al. // Cryobiology. 2002. V. 44. P. 150. https://doi.org/10.1016/s0011-2240(02)00017-2

  16. Martin D., Weise A., Niclas H.-J. // J. Angew. Chem., Int. Engl. Ed. 1967. V. 6. № 4. P. 318.

  17. Martin D., Hanthal H.G. Dimethyl Sulfoxide. N.Y.: Wiley, 1975. 401 p.

  18. Slade L., Levine H. // Crit. Rev. Food Sci. Nutr. 1991. V. 30. P. 115.

  19. Buera M.P., Roos Y., Levine H. et al. // Pure Appl. Chem. 2011. V. 83. № 8. P. 1567. https://doi.org/10.1351/PAC-REP-10-07-02

  20. Clegg J.S. // Comp. Biochem. Physiol. 2001. V. 128. P. 613.

  21. Shalaev E., Franks F. // Amorphous Food and Pharmaceutical Systems / Ed. Levine H. RSC Publishing, Cambridge, UK, 2002. P. 200–215.

  22. Pichugin Yu., Fahy G.M., Morin R. // Cryobiology. 2006. V. 52. P. 228.

  23. Rasmussen D.H., Mackenzie A.P. // Nature (London). 1968. 220. P. 1315.

  24. Murthy S.S.N. // Cryobiology. 1998. V. 36. P. 84. https://doi.org/10.1006/cryo.1997.2064

  25. Solonina I.A., Rodnikova M.N., Kiselev M.R. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2018. V. 92. № 5. P. 918. [Солонина И.А., Родникова М.Н., Киселев М.Р. и др. // Журн. физ. химии. 2018. Т. 92. № 5. С. 751.]https://doi.org/10.1134/S0036024418050291

  26. Aldrich. Handbook, 1989.

  27. Осипов О.Я., Минкин В.И., Грановский А.Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высш. школа, 1971.

  28. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир, 1971. 220 с.

  29. Родникова М.Н. Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей Дис. д-ра …хим. наук. М., 1998.

  30. CRC Handbook of Chem. Phys. 85th ed. 2004.

  31. Maham Y., Liew C.-N., Mather A.E. // J. Solution Chem. 2002. V. 31. № 9. P. 743. https://doi.org/10.1023/A:1021133008053

  32. Quijada-Maldonado E., Meindersma G.W., de Haan A.B. // J. Chem. Thermodyn. 2013. V. 57. P. 500. https://doi.org/10.1016/j.jct.2012.08.024

  33. Palaiologou M.M., Molinou I.E., Tsierkezos N.G. // J. Chem. Eng. Data. 2002. 47. № 5. P.1285. https://doi.org/10.1021/je020063s

  34. Thomas R., Shoemaker C.B., Eriks K. // Acta Crystallogr. 1966. V. 21. № 1. P. 12. https://doi.org/10.1107/s0365110x66002263

  35. Belashchenko D.K., Rodnikova M.N., Balabaev N.K. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. № 1. Р. 100. [Белащенко Д.К., Родникова М.Н., Балабаев Н.К. и др. // Журн. физ. химии. 2016. Т. 90. № 1. С. 64.] https://doi.org/10.1134/S0036024416010052

  36. Rodnikova M.N., Solonina I.A., Troitskii V.M. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 3. P. 512. [Родникова М.Н., Солонина И.А., Троицкий В.М. и др. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 3. С. 513.]https://doi.org/10.1134/S0036024415030255

  37. Balabaev N.K., Belashchenko D.K., Rodnikova M.N. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2015. V. 89. № 3. P. 398. [Балабаев Н.К., Белащенко Д.К., Родникова М.Н. и др. // Журн. физ. химии. 2015. Т. 89. № 3. С. 401.]https://doi.org/10.1134/S003602441503005X

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал