Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 8, стр. 850-861

ВВЕДЕНИЕ

Органические молекулы, имеющие несколько донорных центров и/или функциональных групп, используются в современной координационной химии для получения сложных гомо- и гетерометаллических комплексов, и кластеров, а также при построении полимерных металлсодержащих молекул с регулируемыми размерами пор, способных, как и природные цеолиты, сорбировать малые молекулы и газы и/или выступать в качестве их детекторов. В последние годы такие координационные полимеры (КП) активно синтезируются и изучаются из-за необычных физико-химических свойств (магнитных, каталитических, электронно-оптических и т.д.) [1–9].

Одним из популярных синтетических подходов к получению КП и увеличению их размерности является формирование полимеров в результате реакций сильных N-донорных молекул, например 4,4'-дипиридила и его производных, с электронодефицитными моно- или полиядерными комплексами [1–9].

Ранее обнаружено, что реакции классического γ,γ'-дипиридила с моноядерными аддуктами цинка(II), кобальта(II) и никеля(II) – M[(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂[O(H)Me]₄, содержащими лабильные молекулы метанола [10–12], приводят к образованию 1D-КП, причем их строение определяется природой переходного металла [13].

В настоящей работе на основании данных РСА сообщается о формировании 1D-КП, полученных реакцией метанольного аддукта бензоата цинка [14] с γ,γ'-дипиридилом, а также обсуждается строение необычного полимера, содержащего алкоголятные мостики, образующиеся в результате депротонирования координированного метанола.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Все операции по синтезу и выделению комплексов проводили в атмосфере чистого аргона с использованием абсолютированных растворителей.

ИК-спектры кристаллических образцов регистрировали в интервале 4000–550 см^–1 методом нарушенного полного внутреннего отражения на ИК-Фурье-спектрометре NEXUS фирмы Nicolet с использованием приставки MIRacle фирмы PIKE Technologies с алмазным кристаллом.

Рентгеноструктурные исследования выполнены по стандартной методике на автоматическом дифрактометре Bruker SMART Apex II, оборудованном CCD-детектором (λMo, графитовый монохроматор, ω-сканирование). Расчеты структур проводили с использованием комплекса программ SHELXTL PLUS (PC-версия), уточнение структур – с помощью программы SHELXTL-97 [15–17].

Кристаллографические данные и детали уточнения приведены в табл. 1, основные геометрические параметры изученных комплексов – в табл. 2–4. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC № 1886160-1886163).

Рентгеноструктурные исследования выполнены с использованием оборудования ЦКП ФМИ ИОНХ РАН, функционирующего при поддержке государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Обнаружено, что медленная диффузия раствора аддукта Zn[(OOCPh]₂[O(H)Me]₄ (1) в метаноле в хлороформ приводит с практически количественным выходом к образованию необычного бесцветного полимера [Zn(µ-OOCPh)₃Zn(µ-OOCPh)]_n (2). По данным РСА комплекса 2 (табл. 1, 2, рис. 1, 2), в биядерном фрагменте Zn₂(µ-OOCPh)₃ атомы металла расположены на несвязывающем расстоянии Zn…Zn 3.2492(6) Å и соединены тремя мостиковыми бензоат-анионами (Zn–O 1.931(2)–1.956(3) Å). Каждый атом цинка димера Zn₂ связан с атомом кислорода, принадлежащим еще одному аниону, “сшивающему” димеры в 1D-полимер (Zn–O 1.932(2)–1.939(2) Å), а близлежащий атом металла соседнего димера находится на расстоянии 4.2708(7) Å.

Рис. 1.

Независимая часть полимера 2.

Рис. 2.

Строение полимера 2.

Угол между линиями металл–металл димеров в полимере 2, имеющем геометрию “зигзаг”, составляет 92.3°. Таким образом, каждый атом металла имеет искаженное тетраэдрическое окружение из четырех атомов кислорода. КП 2 не растворяется в хлорсодержащих ор-ганических растворителях и в ТГФ, но ограниченно растворяется, как и исходный комплекс 1, при кипячении в ацетонитриле и может быть перекристаллизован из этого раствора. Полученный продукт заметно отличается от исследованного ранее изоструктурного аддукта кобальта(II), который растворяется в хлороформе, давая с небольшим выходом полимер {[Co₂(µ,η²-OOCPh)(µ-OOCPh)₂(O(H)Me)₂](µ-OOCPh)(HCCl₃)}_n, в котором остаются координированные молекулы метанола и розовое соединение, представляющее собой, по-видимому, полимер [Co(OOCPh)₂]_n, растворяющийся лишь в кипящем метаноле [18]. Возможно, при переходе соединения 1 в 2 в результате удаления двух координированных молекул метанола образуется аналогичный полимер, однако зафиксировать его пока не удалось. Отметим, что полимер 2 также растворяется в кипящем метаноле с образованием 1. Кроме того, длительное выдерживание разбавленного раствора 1 в MeOH при комнатной температуре также приводит к формированию монокристаллов 2.

В отличие от 1, аддукт цимантрената цинка Zn[(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂[O(H)Me]₄, имеющий близкое строение, растворяется в ацетонитриле и ТГФ, образуя трехъядерные комплексы Zn₃[µ-(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₄[µ-η²-(OOCC₅H₄)Mn(CO)₃]₂L₄ (L = NCMe, THF), содержащие координированные молекулы донорных растворителей [10].

При диффузии раствора γ-γ'-дипиридила в метаноле в раствор 1 в MeOH и соотношении реагентов 1 : 1 также образуется полимер {Zn(µ-dipy)(η²-OOCPh)(OOCPh)}_n (3, 88%), в котором, по данным РСА (табл. 1, 3, рис. 3, 4), моноядерные фрагменты Zn(η²-OOCPh)(OOCPh) (Zn–O(1) 1.952(6) Å, Zn–O(3) 2.482(10) Å, Zn–O(4) 2.420(17) Å, Zn–O(4А) 1.938(16) Å) сшиваются двумя атомами азота мостикового дипиридила (Zn–N(1) 2.046(4) Å, Zn–N(1) 2.081(6) Å). В результате атом металла имеет искаженное тетрагонально-пирамидальное окружение, а сам полимер представляет собой “зигзаг” с углом между фрагментами Zn(dipy) соседних звеньев 73.5° и расстояниями между атомами металла Zn(1)…Zn(1B) 17.962 Å, Zn(1)…Zn(1A) 11.200 Å (рис. 4).

Рис. 3.

Независимая часть полимера 3. η²-Связанные бензоат-анионы, разупорядоченные с кратностью 0.5, показаны пунктиром и сплошными линиями.

Рис. 4.

Строение полимера 3. Один из разупорядоченных бензоат-анинов не показан.

Аналогичная межфазная реакция, но уже при соотношении реагентов 2 : 1, высоком разбавлении и, соответственно, более медленном образовании монокристаллов дает необычный полимер – {Zn[(µ-OMe)(µ-OOCPh)Zn(OOCPh)]₂(µ-dipy)₂}_n (4, 37%). В 2 D-полимере 4, по данным РСА (табл. 1, 4, рис. 5), центральный фрагмент представляет собой трехъядерный комплекс, в котором три атома цинка (Zn…Zn 3.3405(5) Å, угол Zn₂/Zn₂ 180°) соединены попарно двумя атомами кислорода, принадлежащими неожиданно образовавшимся алкоголятным мостикам (Zn–O 1.914(2), 2.055(2) Å), и двумя мостиковыми бензоат-анионами (Zn–O 1.969(2)–2.193(2) Å) (рис. 6). Центральный атом цинка имеет искаженное октаэдрическое окружение, дополненное, помимо атомов кислорода, двумя атомами азота двух разных дипиридилов, сшивающих такие фрагменты в полимер в одном направлении (Zn(1)–N(1) 2.146(2) Å). Периферийные атомы цинка имеют искаженное тетрагональное окружение, дополненное атомом кислорода концевого аниона OOCPh и атомом азота дипиридила, сшивающего полимер в другом направлении (Zn–N 2.066(2) Å) (рис. 7). В итоге образуется практически плоский 2D-КП с отклонением атомов металла Zn(2) от плоскости атомов Zn(1) в четырехугольнике ±0.57 Å и расстояниями между ними 11.219–11.381 Å.

Рис. 5.

Независимая часть полимера 4.

Рис. 6.

Трехъядерный фрагмент полимера 4.

Рис. 7.

Расположение молекул в слое 2D-КП 4.

2D-полимеры связаны в кристаллической ячейке за счет π–π-стекинг взаимодействия фенильных заместителей карбоксилат-анионов одного полимера и делокализованной электронной плотности мостиковых дипиридилов другого полимера (3.65–3.8 Å), причем расстояние между одноименными атомами металла соседних слоев составляет 8.127–9.633 Å (рис. 8).

Рис. 8.

Расположение слоев в 2D-КП 4.

Образование алкоголятных мостиков при формировании КП 4 связано с депротонированием метанола. Можно предположить, что акцепторами протонов являются дипиридил и/или бензоат-анион, причем последний после координации сильного донора депротонирует координированную молекулу спирта с образованием кислоты, что, возможно, подтверждается заметным увеличением расстояний Zn–O η²-связанного аниона OOCPh, наблюдаемым в полимере 3. В то же время длительная перекристаллизация аддукта 1 и полимера 2 из метанола не приводит к образованию алкоголятных мостиков.

При этом ранее не обнаружено образование MeO-аниона в присутствии сильного акцептора фенантролина в реакциях аддуктов цимантренатов цинка, никеля и кобальта, а также при формировании полимеров с γ,γ'-дипиридилом [10, 13, 19]. Однако высказанное предположение, вне всякого сомнения, требует дополнительных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Отметим, что известно лишь несколько структурно охарактеризованных комплексов цинка, содержащих одновременно карбоксилат- и алкоголят-анионы [15, 20–27], однако лишь в трех из них алкоголятные мостики образуются в результате депротонирования спирта в присутствии акцепторов протонов [20, 21, 23].

ФИНАНСИРОВАНИЕ РАБОТЫ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований, грант № 18-33-01161 (мол_а), и в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.