Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 594-602

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к изучению твердофазной системы WO₃–Co₃O₄ вызван тем, что она является исходным материалом для получения ультра- и нанодисперсных карбидов вольфрама с кобальтовой связующей фазой, а также вольфрамата кобальта и сложных композиций на его основе, известных уникальными механическими, термическими, электрохимическими и электрокаталитическими свойствами [1–3]. Ранее уже были исследованы структура и физико-химические свойства композиции WO₃–Co₃O₄, полученной по стандартной керамической технологии [4], гидротермальным методом [5] и методом распылительного пиролиза [6]. Разработаны методы синтеза нанопроволочных гетероструктур, представляющих собой нанопроволоки WO₃ и WCoO₄, декорированные наночастицами Co₃O₄ [7], нановолоконные структуры типа “ядро–оболочка” (ядро – нановолокна Co₃O₄) [8]. В то же время информация о физико-химических свойствах системы WO₃–Co₃O₄, полученной золь-гель методом, отсутствует, не исследовано влияние добавки Со₃О₄ на газовую чувствительность оксида вольфрама, несмотря на то что газочувствительные свойства индивидуальных оксидов WO₃ [9–11] и Co₃O₄ [12, 13] изучались неоднократно.

Образование оксидных композиций с различными активными добавками приводит к повышению чувствительности и селективности полупроводниковых датчиков. Изучается влияние добавок Pt, Pd, Au, Ag, обладающих высокой каталитической активностью при окислении восстановительных газов, на газоадсорбционную активность оксидов [14]. Кроме того, некоторые оксиды переходных металлов, например Co₃O₄ или CuO, также являются катализаторами окисления различных газов. Доказана связь между газочувствительными и каталитическими свойствами этих и некоторых других оксидов переходных металлов. Известно также, что Co₃O₄ и CuO обладают газочувствительными свойствами как полупроводники p-типа [15, 16]. В литературе есть работы по изучению активирующего действия Co₃O₄ на обнаружение СО сенсором на основе In₂O₃ [17]. Исследовались также газочувствительные свойства композиции SnO₂–Co₃O₄ [17, 18].

Цель настоящей работы – изучение особенностей образования WO₃, его композиций с оксидом кобальта Co₃O₄, полученных золь-гель методом (совместным отжигом ксерогелей оксидов вольфрама и кобальта), а также влияния температуры отжига на структурные, электрические и газочувствительные свойства композиции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Оксид вольфрама WO₃ получали из 1.23 М водного раствора Na₂WO₃ · 2H₂O капельным введением в 12 М раствор азотной кислоты при постоянном перемешивании, выдержке его в течение 6 ч в маточном растворе и отмывании декантацией от примесей электролитов. Оксид кобальта Co₃O₄ получали аналогично из 2.3 М водных растворов CoSO₄ · 7H₂O путем добавления 9.24 М водного раствора аммиака. Наиболее полное осаждение Co(OH)₂ происходило при pH 8–10. В интервале рН 10–12 наблюдалась минимальная растворимость гидроксида кобальта, которая при дальнейшем повышении pH резко возрастала. Выбранные условия осаждения Co(OH)₂ соответствовали типичным условиям проведения золь-гель синтеза Co(OH)₂ [19].

Образцы для физико-химических исследований готовили сушкой приготовленных ранее золей при комнатной температуре, последующим смешиванием образующихся ксерогелей в различных массовых соотношениях (1.0, 3.0, 5.0, 15.0, 25.0, 50.0 мас. % Co₃O₄) и термической обработкой полученных таким образом композиций в интервале температур 200–800°С в течение 2 ч на воздухе. Электрическое сопротивление в режиме нагревания и охлаждения измеряли цифровым мультиметром B7-40, температуру контролировали хромель-алюмелевой термопарой, закрепленной непосредственно вблизи образца.

Рентгеноструктурные исследования проводили на дифрактометре ДРОН-3 (CoK_α-излучение) на порошках состава WO₃–Co₃O₄ (5.0, 15.0, 25.0, 50.0 мас. % Co₃O₄). Размер кристаллитов (области когерентного рассеяния) определяли по дифрактограмме методом аппроксимации. Инфракрасные спектры образцов, высушенных при 20, 300 и 600°C, регистрировали на спектрометре Avatar 330 (Thermo Nicolet) в области волновых чисел (ν) 400–700 см^–1 диффузным отражением с использованием приставки Smart Diffuse Reflectance. Порошки ксерогелей, высушенные при 20°С, исследовали на приборе синхронного термического анализа Netzsch STA 449C “Jupiter” в диапазоне температур 20–600°C на воздухе со скоростью нагревания 5 град/мин. Масса навесок составляла 2.47–2.92 мг. Изменение микроструктуры образцов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Leo 1420. Электрическое сопротивление образцов (таблеток) WO₃, Co₃O₄, а также композиций оксида вольфрама с Co₃O₄ (1.0, 3.0, 5.0, 15.0, 25.0, 50.0 мас. %) в диапазоне 100–250°C измеряли двухэлектродным методом в корундовой ячейке, помещенной в трубчатую печь, соединенную с терморегулятором.

Образцы в виде таблеток (диаметр 10.0 мм, толщина 3.0 мм, масса 0.7–0.8 г) прессовали из предварительно отожженных порошков оксидов (400°С, 2 ч) с использованием органического связующего (канифоль) на гидравлическом прессе (давление 150 кПа) и спекали на воздухе при 450°C (5 ч). Для улучшения электрического контакта на обе стороны образца наносили серебряные электроды. Для изготовления двухэлектродных маломощных сенсоров слои WO₃ и композиции WO₃–Co₃O₄ осаждали на микропластины из анодированного алюминия (1.3 × 1.3 мм) с платиновыми электродами (фотолитография), которые затем отжигали на воздухе при 450°C в течение 12 ч.

Удельную поверхность порошков определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке Клячко-Гурвича [20].

Сенсорный отклик (S, отн. ед.) определяли по формуле S = R_a/R_og, где R_a и R_og – электрическое сопротивление таблетки или сенсора на воздухе и при воздействии NO₂ в качестве газа-окислителя, или S = R_rg/R_a, где R_а и R_rg − электрическое сопротивление на воздухе и при воздействии СО в качестве газа-восстановителя соответственно. Во всех случаях при исследовании газочувствительных свойств сенсоров использовали поверочные газовые смеси, содержащие диоксид азота (производство РУП “Белорусский государственный институт метрологии”) или оксид углерода (производство ОАО “Минский НИИ радиоматериалов”). Для исследования газовой чувствительности оксидов и оксидных композиций к диоксиду азота в виде газопроницаемых таблеток газовые смеси готовили согласно [21].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РФА, воздушно-сухие образцы WO₃–Co₃O₄ (20°С, 24 ч), содержащие 5.0, 15.0, 25.0 и 50.0 мас. % Co₃O₄, рентгеноаморфны. При отжиге в интервале температур 200–600°С композиция состояла из индивидуальных фаз WO₃ и Co₃O₄. В процессе термообработки при 600–650°С (2 ч) происходила твердофазная реакция с образованием соединения CoWO₄ (PDF15-867). В частности, при содержании в исходной смеси 15.0 мас. % Co₃O₄ в качестве второй фазы выступал WO₃, а Co₃O₄ полностью вступал в реакцию [22].

Спектры РФА образцов после термообработки при 450°С не содержат рефлексов CoWO₄ (рис. 1). Размер области когерентного рассеяния для образца WO₃–Co₃O₄, содержащего 15.0 мас. % Co₃O₄ (отжиг при 450°С, 2 ч), составил ~50 нм, т.е. меньше, чем для образцов индивидуальных оксидов вольфрама (~100 нм) и кобальта (~200 нм), отожженных в аналогичных условиях. Это явление может быть связано с образованием в комплексных оксидных системах с различными структурами кристаллов с искаженными неровными гранями, что термодинамически затрудняет их рост [23]. Таким образом, совместный отжиг ксерогелей вольфрамовой кислоты и гидроксида кобальта приводит к замедлению роста зерен по сравнению с индивидуальными соединениями.

Рис. 1.

Спектры РФА образцов WO₃–Co₃O₄ (50 мас. % Co₃O₄): a – 450°C, 2 ч; б – 650°C, 2 ч.

На рис. 2а–2в представлены ИК-спектры образцов композиции WO₃–Co₃O₄, содержащей 15.0, 25.0 и 50.0 мас. % Co₃O₄. ИК-спектры подтверждают выводы, сделанные на основании РФА, об образовании в интервале температур 600–650°С соединения CoWO₄. В спектрах образцов, термообработанных при 600°С, в области частот 500–600 см^–1, где находятся характеристические полосы оксидов металлов, полосы пропускания Сo₃O₄ не зафиксированы. В то же время в спектре образца, термообработанного при 450°С, присутствуют два выраженных пика при 567 и 657 см^–1, соответствующих колебаниям тетраэдрически координированных ионов Со²⁺ и октаэдрически координированных ионов Co³⁺ в Co₃O₄. Полосу поглощения вблизи 1000 см^–1 можно отнести к колебаниям деформированных связей Со–О, W–O и W–O–W. Наиболее явно проявляется полоса поглощения при 500 см^–1, отвечающая связям W–O в октаэдрах WO₆. Полосы при 821 и 620 см^–1 соответствуют валентным колебаниям О–W–O и W–O, полосы при 1635 и 3300 см^–1 – колебаниям О–Н координационно связанных и физически адсорбированных молекул воды. Полученные ИК-спектры свидетельствуют о наличии в порошках обособленных фаз оксидов вольфрама и кобальта и согласуются с литературными данными по индивидуальным оксидам вольфрама и кобальта [22, 24–27].

Рис. 2.

ИК-спектры образцов WO₃–Co₃O₄: а – 15.0 мас. % Co₃O₄, 600°C, 2 ч; б –25,0 мас. % Co₃O₄, 600°C, 2 ч; в – 50.0 мас. % Co₃O₄, 600°C, 2 ч; г – 15.0 мас. % Co₃O₄, 450°C, 2 ч.

На рис. 2г представлен ИК-спектр образца композиции WO₃–Со₃O₄, содержащего 15.0 мас. % Co₃O₄, прошедшего термообработку (2 ч) при 450°С. В области колебаний 900–3700 см^–1, к которой относятся симметричные и асимметричные колебания О–Н координационно связанной воды, колебания О–Н в молекуле воды, а также W–OH₂ и другие колебания, поглощение выражено сильнее, чем в соответствующих данным условиям отжига образцах индивидуальных оксидов вольфрама и кобальта (рис. 3в, 3г). Такой результат может быть получен в результате замедления дегидратации и кристаллизации оксидов вольфрама и кобальта в совместной композиции по сравнению с индивидуальными оксидами. Повышенная концентрация поверхностных OH-групп (кислотных центров по Бренстеду) может способствовать более высокой адсорбционной и каталитической способности композиции по сравнению с исходными оксидами, в частности, адсорбции и окислению газов восстановительной природы [28].

Рис. 3.

ИК-cпектры: а – WO₃–Co₃O₄, 15.0 мас. % Co₃O₄, 450°C, 2 ч, после воздействия газовоздушной смеси, содержащей 3.6 ppm NO₂ (t = 187°C, τ = 30 мин); б – CoWO₄, синтез 650°С, 2 ч, после воздействия газовоздушной смеси, содержащей 3.6 ppm NO₂ (t = 187°C, τ = 30 мин); в – WO₃, 450°C, 2 ч; г – Co₃O₄, 450°С, 2 ч.

Образцы композиции WO₃–Co₃O₄, обработанные в газовоздушной среде, содержащей NO₂, демонстрируют более интенсивное поглощение в области частот 1100–1700 см^–1 по сравнению с необработанными образцами. Поглощение в этой области объясняется поглощением различных адсорбированных форм диоксида азота. Так, в области 1500–1700 см^–1 находится максимум поглощения NO₂, в области 1250–1350 см^–1 – максимум поглощения N₂O. На рис. 3а приведен ИК-спектр образца композиции WO₃–Co₃O₄ (15.0 мас. %).

На рис. 4 представлены кривые ДТГ–ДТА термолиза ксерогелей композиции WO₃–Co₃O₄ с содержанием 15.0 и 25.0 мас. % Co₃O₄. Удаление связанной воды начинается при ~50°С и завершается термодеструкцией вольфрамовой кислоты и гидроксида кобальта с образованием соответствующих оксидов при 270–280°С. На ДСК-кривой оксида вольфрама имеются два пика (при 90.6 и 196°С), соответствующих ступенчатой дегидратации вольфрамовой кислоты и переходу оловых связей в оксоловые. На кривых, соответствующих композиционному материалу, содержащему 15.0 мас. % Co₃O₄, указанные пики проявляются при 88.1 и 179.9°С соответственно. В композиции с содержанием Co₃O₄ 25.0 мас. % первый пик отсутствует, а второй проявляется при температуре 179.9°С и перекрывается с пиком, характеризующим дегидратацию гидроксида кобальта (236°С для образца с содержанием 15.0 мас. % Co₃O₄).

Рис. 4.

ТГ–ДТА (ДТГ–ДСК)-кривые: а – WO₃, б – Со₃О₄, в – WO₃–Co₃O₄, 15 мас. % Co₃O₄.

Наблюдаемое при сравнении кривых ДТГ и ДТА, относящихся к индивидуальным оксидам вольфрама и кобальта и к композиции WO₃–Co₃O₄, смещение пиков, отражающих процессы разложения гидроксидов, в сторону низких температур может указывать на увеличение дисперсности и структурной дефектности материала и (или) на изменение морфологии и поверхностного состояния частиц оксидов в совместной композиции. Сравнение указанных кривых позволяет также обнаружить различие в протекании процессов дегидратации в индивидуальных оксидах и в композиции. Тепловой эффект дегидратации образцов WO₃–Co₃O₄ (15.0 и 25.0 мас. % Co₃O₄) ниже, чем индивидуального WO₃. Полученные методом ТГ–ДТА результаты подтверждают данные ИК-спектроскопии, указывающие на зависимость количества адсорбированной воды от мольного соотношения оксидов (уменьшается с увеличением содержания Co₃O₄).

На рис. 5 представлены фазово-контрастные СЭМ-изображения оксидной композиции WO₃–Co₃O₄, содержащей 15.0 мас. % Co₃O₄, после термической обработки на воздухе (2 ч) при 600°С. По сравнению с оксидом вольфрама, не содержащим добавки оксида кобальта, прошедшим термическую обработку в тех же условиях, порошок смешанной композиции характеризуется заметно меньшими размерами частиц и более развитой удельной поверхностью (0.2–0.3 мкм и 12.2–12.6 м²/г соответственно для смешанной композиции, 0.2–2.0 мкм и 2.9–3.5 м²/г для оксида вольфрама). Таким образом, рост частиц WO₃ и Со₃О₄ при термической обработке в смешанной композиции замедляется по сравнению с индивидуальными оксидами, аналогичное явление наблюдалось при сопоставлении данных РФА по размерам областей когерентного рассеяния.

Рис. 5.

СЭМ-изображение оксидной композиции WO₃–Co₃O₄, 15.0 мас. % Сo₃O₄, отжиг 600°С, 2 ч.

Образцы оксида вольфрама проявляли n-тип отклика к газовым смесям, содержащим СО, образцы оксида кобальта – p-тип отклика. Все смешанные образцы с содержанием оксида кобальта от 1.0 до 25.0 мас. % показали n-тип отклика к указанной газовой смеси, а образцы, содержащие 50.0 мас. % Co₃O₄, – p-тип отклика. Чувствительность композиции к СО заметно возрастала уже при небольшом содержании добавки Co₃O₄ и была максимальной при содержании добавки 5.0 мас. %. Как следует из рис. 6a, при увеличении рабочей температуры от 187 до 243°С величина сенсорного отклика увеличивается более чем вдвое.

Рис. 6.

Сенсорный отклик образцов WO₃–Co₃O₄ к газовоздушным смесям (время воздействия 10 мин): а – 3000 ppm CO/N₂, 243°C (1); – 3000 ppm CO/возд., 243°C (2); – 3000 ppm CO/N₂, 187°C (3), б – 1.1 ppm NO₂/возд.

Наблюдаемое увеличение чувствительности к СО связано с каталитической активностью оксидов кобальта при окислении СО, H₂ и углеводородов. Такая активность впервые была обнаружена японскими исследователями [10–12]. Авторы [12] объясняли исключительно высокую чувствительность композиции SnO₂–Co₃O₄ к СО и H₂ изменением окислительно-восстановительного состояния Co₃O₄.

Кроме того, для композиции WO₃–Co₃O₄, как и для других смешанных оксидных систем, имеет место формирование p–n-гетеропереходов, наличие которых способствует активации диссоциации молекул газа. Предполагается, что в системах, содержащих оксидные полупроводники n- и p-типа, возможен частичный перенос электронов между оксидами, как это наблюдается на границе металл/оксид в оксидах, содержащих металлические наноразмерные кластеры [11]. При образовании гетероконтактов WO₃–Co₃O₄ электроны проводимости из зерен WO₃ переходят в зерна Co₃O₄. Этот процесс должен приводить к росту удельного электрического сопротивления композиции на воздухе, что и наблюдается в действительности. В газовоздушной среде, содержащей газы-восстановители (СО, H₂), электрическое сопротивление Co₃O₄ снижается в большей степени, чем WO₃, т.е. электроны проводимости возвращаются к Co₃O₄, что приводит к увеличению чувствительности сенсоров. Такой механизм действия добавки называется электронной сенсибилизацией [15]. Оптимальное количество добавки p-полупроводника в подобных случаях невелико и составляет несколько процентов, что и наблюдалось в нашем случае. При увеличении содержания добавки чувствительность снижалась, поскольку большое количество высокореактивных участков препятствует диффузии молекул газа в массивных образцах и толстопленочных чувствительных элементах. Таким образом, возрастание чувствительности композиции WO₃–Co₃O₄ к восстановительным и окислительным газам при небольших концентрациях добавки Co₃O₄ происходит, по-видимому, за счет механизма электронной сенсибилизации, в котором помимо высокой реакционной способности Co₃O₄ к CO и NO₂ важную роль играет электронное взаимодействие между оксидами вольфрама и кобальта.

В случае СО сенсибилизирующее действие Co₃O₄ заключается в протекании газоадсорбционных реакций, в которых происходит восстановление Co₃O₄ и разрыв p–n-переходов. Образование при отжиге бинарной композиции WO₃–Co₃O₄ выше 600°С в значительном количестве соединения СоWO₄ является причиной снижения эффективного количества Co₃O₄ и, следовательно, причиной падения газовой чувствительности.

Сенсорный отклик к СО при 242°С проходит через максимум вблизи 15.0–20.0 мас. % добавки (рис. 6а). Сенсорный отклик к NO₂ при 187°С достигает максимума при содержании в композиции 5.0 мас. % Co₃O₄, затем монотонно снижается. При 187°С сенсорный отклик образца WO₃ в виде газочувствительной таблетки к 1.1 ppm NO₂ на воздухе составил S = 1.29, а отклик образца композиции WO₃–Co₃O₄ (5.0 мас. % Co₃O₄) – S = = 3.03 (рис. 6б).

С применением композиции WO₃–Co₃O₄ в ОАО “Минский НИИ радиоматериалов” были изготовлены маломощные двухэлектродные газовые сенсоры (подложки на основе Al₂O₃, 1.3 × 1.3 мм) [22, 29], которые обладают существенно более высокой чувствительностью к CO и NO₂ по сравнению с сенсорами, содержащими в составе чувствительного элемента оксид вольфрама без добавки. Материалы на основе композиции WO₃–Co₃O₄ обладают хорошей адгезией к Al₂O₃ и пригодны для изготовления чувствительных полупроводниковых сенсоров с рабочей температурой <200°С.

Газочувствительный слой сенсора из WO₃ показал чувствительность к NO₂ и СО S = 1.5 и 1.1 соответственно при токе нагрева 41 мА. Сенсоры с добавкой 5.0 мас. % Co₃O₄ показали более высокую чувствительность к СО и исключительно высокую чувствительность к 2.0 ppm NO₂ (S ≤ 6), что позволило детектировать данный газ в ppb-диапазоне. При этом время достижения максимального сигнала и время восстановления не превышало 120 с, а потребляемая мощность сенсоров составляла 85 мВт (ток нагрева 31 мА).

Чувствительные элементы сенсоров на основе композиции WO₃–Co₃O₄ отжигали при 400–600°С. Установлено, что отжиг при более высоких температурах приводит к образованию фазы СоWО₄, которая практически не проводит электрический ток. Наличие фазы СоWО₄ отрицательно сказывается на газовой чувствительности композиции, несмотря на сохранение высокой удельной поверхности материала.

С целью определения причин резкого падения газовой чувствительности в образцах композиции, отожженных при 650°С и содержащих фазу CoWO₄, данное соединение было синтезировано в чистом виде отжигом при 650°С эквивалентной смеси гидроксидов (золей) вольфрама и кобальта. Заметного поглощения в области частот, сопоставляемой с колебаниями связей адсорбированного NO₂, в спектре CoWO₄ не наблюдается (рис. 3б), что подтверждает более низкую газоадсорбционную активность CoWO₄ по сравнению с двухфазной композицией, содержащей WO₃ и Со₃О₄. Вероятно, инертность CoWO₄ в газоадсорбционных реакциях наряду с ростом средних размеров частиц в процессе отжига при 650°С по сравнению с отжигом при 450°С является основной причиной снижения газовой чувствительности.

Установлено, что соединение CoWO₄, а также отожженные при температурах 650°С порошки композиции WO₃–Co₃O₄, содержащие в качестве третьей фазы CoWO₄, не обладают удовлетворительной адгезией к подложкам из поликора (Al₂O₃).

Удельная поверхность (отжиг 600°С, 2 ч) порошков WO₃–Co₃O₄ заметно выше (10.0–11.0 м²/г для композиции, содержащей 15.0 мас. % Co₃O₄, 12.0–13.0 м²/г для композиции, содержащей 25.0 мас. % Co₃O₄), чем индивидуального WO₃ (2.9–3.5 м²/г).

Таким образом, в системе WO₃–Co₃O₄ наибольшая газовая чувствительность к CO наблюдается при содержании добавки Co₃O₄ 5.0–15.0 мас. % (242°С), а к NO₂ – при содержании добавки Co₃O₄ 3.0–5.0 мас. % (187°С).

Механизм детектирования газов различной химической природы сенсорами на основе композиции WO₃–Co₃O₄ можно связывать с частичным разделением рецепторной и преобразовательной функций сенсора между фазами WO₃ и Co₃O₄, которые при температуре отжига 400–600°С сохраняются в неизменной форме. Увеличение чувствительности и снижение рабочей температуры происходят за счет структурного разупорядочения и снижения размеров кристаллитов в композициях по сравнению с исходными оксидами и увеличения удельной поверхности, а также, вероятно, за счет формирования p–n‑переходов, наличие которых предполагает расширение обедненной зоны на границе зерен [18]. Проведенное исследование не позволяет определить количественно вклад каждого из рассмотренных факторов (особенности микроструктуры, различие в удельной поверхности, дефектность кристаллов, наличие поверхностных ОH-групп и вероятное формирование p–n-переходов) в величину сенсорного отклика, однако в литературе имеется предположение о более значительной роли дефектности кристаллов и состояния поверхности (наличие поверхностных ОН-групп) по сравнению с другими факторами [29].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Добавка к оксиду вольфрама 3–20 мас. % Co₃O₄ приводит к заметному увеличению газочувствительности по сравнению с таковой для индивидуального WO₃, в частности, к 3000 ppm СO в воздухе и в азоте. Композиция WO₃–Co₃O₄ обладает хорошей адгезией к анодированному оксиду алюминия и пригодна для изготовления чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров.

Установлена возможность получения стабильной микроструктуры в наногетерогенных композициях WO₃–Co₃O₄. Рост размера зерен WO₃ и Co₃O₄ при термической обработке при 450°С в смешанной композиции замедляется по сравнению с индивидуальными оксидами при всех исследованных методом РФА соотношениях оксидов (5, 15, 25, 50 мас. % Co₃O₄). Установлено, что образование CoWO₄ в качестве третьей фазы нарушает электронное взаимодействие между оксидом вольфрама и оксидом кобальта и подавляет газоадсорбционную активность (чувствительность к СО, CH₄, NO₂) оксидной композиции WO₃–Co₃O₄.

Высокая газовая чувствительность (S ≤ 6 к 2 ppm NO₂ в воздухе) оксидной композиции WO₃–Co₃O₄, полученной золь-гель методом, позволяет изготавливать сенсоры NO₂ с низким порогом чувствительности (<1.0 ppm), рабочей температурой <200°С и удовлетворительным временем срабатывания и восстановления [30].