Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 6, стр. 655-659

Растворимость и экстракция ионов металлов в системах бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (или хлорид алкилбензилдиметиламмония)–тиоцианат калия (или аммония)–вода при 25°С

С. А. Денисова 1, О. С. Кудряшова 2, А. М. Елохов 12*, А. Е. Леснов 34

1 Пермский государственный национальный исследовательский университет
614990 Пермь, ул. Букирева, 15, Россия

2 Естественнонаучный институт Пермского государственного национального исследовательского университета
614990 Пермь, ул. Генкеля, 4, Россия

3 Институт технической химии УрО РАН
614013 Пермь, ул. Академика Королева, 3, Россия

4 Пермский государственный аграрно-технологический университет им. Д.Н. Прянишникова
614099 Пермь, ул. Петропавловская, 23, Россия

* E-mail: elhalex@yandex.ru

Поступила в редакцию 07.09.2018
После доработки 22.11.2018
Принята к публикации 27.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изотермическим методом сечений исследована растворимость в псевдотрехкомпонентных водных системах на основе бис(алкилполиоксиэтилен)фосфата калия (оксифоса Б) или хлорида алкилбензилдиметиламмония (катамина АБ) и тиоцианатов калия или аммония в качестве высаливателя. Установлено, что тиоцианаты обладают высокой высаливающей способностью в отношении катамина АБ и значительно меньшей – в отношении оксифоса Б. Изучены закономерности извлечения ионов железа(III), меди(II), кобальта(II), цинка и кадмия в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода в присутствии серной кислоты. Показана возможность группового концентрирования указанных металлов по анионообменному механизму при содержании серной кислоты в системе >0.75 моль/л.

Ключевые слова: ионные ПАВ, высаливание, расслаивающиеся системы, тиоцианатные ацидокомплексы металлов, жидкостная экстракция

ВВЕДЕНИЕ

Жидкостная экстракция является эффективным методом концентрирования веществ различной природы и разделения сложных смесей. В последнее время наблюдается переход к экстракционным системам нового типа, где в качестве экстрагента используются поверхностно-активные вещества (ПАВ) и водорастворимые полимеры [13]. Подобные системы не требуют использования пожаро- и взрывоопасных органических растворителей, методики легко поддаются автоматизации [4, 5] или сочетаются с последующим спектрофотометрическим [6, 7], атомно-эмиссионным [8, 9], атомно-абсорбционным [10, 11] или хроматографическим [12, 13] определением анализируемого вещества.

Одним из наиболее эффективных способов концентрирования ионов металлов в подобных системах является экстракция тиоцианатных ацидокомплексов полиэтиленгликолями [1416] или поверхностно-активными веществами в присутствии высаливателя. Наиболее подробно исследовано распределение тиоцианатных комплексов техническими ПАВ: моноалкилполиэтиленгликолями (синтанолами, CnH2n– 1O(C2H4O)mH) в присутствии тиоцианата калия или аммония [17, 18], бис(алкилполиоксиэтилен)фосфатом калия (оксифос Б, [CnH2n+ 1O(C2H4O)6]2POOK, n = 8–10) в присутствии сульфата аммония [19] и хлоридом алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ, [CnH2n+ 1N+(CH3)2CH2C6H5]Cl¯, n = 10–18) в присутствии хлорида калия [20] или натрия [21]. Использование в качестве высаливателя тиоцианата щелочного металла или аммония позволяет сократить количество используемых реагентов для экстракции, поэтому цель настоящей работы – изучение растворимости в системах тиоцианат калия (или аммония)–ПАВ–вода и оценка их экстракционной возможности.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали оксиэтилированный анионный ПАВ – бис(алкилполиоксиэтилен)фосфат калия (оксифос Б, ТУ 2484-344-05763441-2001, содержание основного вещества 98%), хлорид алкилбензилдиметиламмония (катамин АБ, ТУ 9392-003-48482528-99, водный раствор с содержанием основного вещества 49–51%), тиоцианат аммония и калия, серную кислоту квалификации “ч. д. а.”, сульфаты цинка, железа(III), кадмия, кобальта(II), меди(II) квалификации “х. ч.”.

Границу области расслаивания определяли изотермическим титрованием. Смесь ПАВ и соли в определенном соотношении титровали дистиллированной водой до гомогенного состояния при 25°С. Положение предельной ноды монотектического равновесия определяли методом сечений. Герметично закрытые пробирки со смесями выдерживали в термостате при температуре 25.0 ± ± 0.2°С до установления равновесия. В качестве физического свойства жидкой фазы использовали показатель преломления, который измеряли на рефрактометре ИРФ-454. Отсчет значений показателя преломления проводили для двух–трех проб одного раствора. Принятое значение было средним из проведенного количества измерений.

Экстракцию в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода осуществляли, помещая в делительные воронки по 2.4 мл катамина АБ, 1.2 мл 60 мас. %-ного раствора тиоцианата калия, 2.0 мл 0.1 М раствора соли элемента, рассчитанное количество серной кислоты, затем доводили общий объем системы до 20 мл дистиллированной водой, встряхивали в течение 3 мин и после полного расслаивания фазы разделяли. Степень извлечения металлов определяли комплексонометрическим титрованием рафината. Наличие в титруемом растворе ПАВ не влияет на точность определения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Системы тиоцианат калия (или аммония)–оксифос Б–вода

Границы области расслаивания в системах тиоцианат калия (или аммония)–оксифос Б–вода изучены методом изотермического титрования по 4 сечениям, исходящим из вершины воды в точки с соотношением (мас. %) соль : оксифос Б = 50.0 : 50.0, 60.0 : 40.0, 75.0 : 25.0 и 85.0 : 15.0. Положение предельной ноды монотектического равновесия установлено методом сечений. Изучены 3 сечения, исходящих из вершины соли в точки с соотношением (мас. %) оксифос Б : вода = = 10.0 : 90.0; 30.0 : 70.0 и 50.0 : 50.0, и сечение из вершины оксифоса Б в точку с соотношением (мас. %) KSCN : вода = 60.0 : 40.0.

Диаграммы растворимости изученных систем представлены на рис. 1, данные по составам насыщенных растворов приведены в табл. 1. Области вблизи вершины оксифоса Б из-за высокой вязкости растворов и, как следствие, длительного установления равновесия исследовать не удалось. Экспериментально установлено, что оксифос Б неограниченно растворяется в воде, соли в оксифосе Б практически не растворяются, растворимость тиоцианата калия в воде равна 70.5 мас. %, тиоцианата аммония – 65.5 мас. %. На диаграммах обнаружены области: гомогенная (L), расслаивания (L1 + L2), монотектического равновесия (L1 +L2 + S), кристаллизации тиоцианата калия или аммония (L + S). Область расслаивания смещена к подсистеме соль–вода и расположена ниже изоконцентраты воды 50.0 мас. % в системе с тиоцианатом калия и 53.0 мас. % в системе с тиоцианатом аммония.

Рис. 1.

Диаграммы растворимости системы тиоцианат калия–оксифос Б–вода (а) и тиоцианат аммония–оксифос Б–вода (б) при 25°С.

Таблица 1.  

Состав насыщенных растворов в системах вода–оксифос Б–тиоцианат калия или аммония–вода при 25°С

Состав насыщенного раствора, мас. % Фазовое состояние Состав насыщенного раствора, мас. % Фазовое состояние
оксифос Б NH4SCN вода оксифос Б KSCN вода
65.5 34.5 0.0 L + S 70.5 29.5 0.0 L + S
60.1 39.4 0.5 L1 + L2 58.0 40.0 2.0 L1 + L2
45.5 52.0 2.5 L1 + L2 45.0 50.0 5.0 L1 + L2
40.0 53.0 7.0 L1 + L2 42.0 45.0 13.0 L1 + L2
37.0 44.0 19.0 L1 + L2 40.0 42.0 18.0 L1 + L2
36.0 32.0 32.0 L1 + L2 36.0 39.0 25.0 L1 + L2
36.0 26.0 38.0 L1 + L2 35.0 35.0 30.0 L1 + L2
67.0 32.0 1.0 L1 + L2 + S 34.0 33.0 33.0 L1 + L2
60.0 29.0 11.0 L1 + L2 + S 70.0 28.0 2.0 L1 + L2 + S
54.8 27.0 18.2 L1 + L2 + S 62.0 26.0 12.0 L1 + L2 + S
50.0 26.0 24.0 L1 + L2 + S 56.0 25.0 19.0 L1 + L2 + S
45.6 24.0 30.4 L1 + L2 + S 52.0 23.0 25.0 L1 + L2 + S
40.0 20.0 40.0 L1 + L2 + S 46.0 23.0 31.0 L1 + L2 + S
        39.0 22.0 39.0 L1 + L2 + S

Низкую высаливающую способность тиоцианатов калия и аммония можно объяснить малой величиной энергии гидратации тиоциант-иона (–80 кДж/моль [22]), играющего определяющую роль в процессах высаливания оксиэтилированных ПАВ [23, 24].

Растворимость в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода

Изучено 8 сечений, из них 6 сечений исходят из вершины соли в точки с соотношениями (мас. %) катамин АБ : Н2О = 10.0 : 90.0, 20.0 : 80.0, 30.0 : 70.0, 40.0 : 60.0, 60.0 : 40.0, 100.0 : 0.0. Одно сечение исходит из вершины катамина АБ в точку с соотношением KSCN : вода = 60.0 : 40.0, и еще одно сечение – из вершины в точку с соотношением (мас. %) катамин АБ : KSCN = 50.0 : 50.0.

Диаграмма растворимости системы представлена на рис. 2, составы насыщенных растворов – в табл. 2. Установлено, что катамин АБ неограниченно растворим в воде, в подсистеме катамин АБ–тиоцианат калия образуется расслаивание при содержании KSCN > 3.5 мас. %. Область расслаивания занимает значительную часть треугольника состава системы. Максимальное содержание воды в расслаивающихся смесях – 97.0 мас. %.

Рис. 2.

Диаграмма растворимости системы тиоцианат калия–катамин АБ–вода при 25°С.

Таблица 2.

Составы насыщенных растворов системы тиоцианат калия–катамин АБ–вода при 25°С

Состав насыщенного раствора, мас. % Фазовое
состояние
ПАВ KSCN вода
70.5 29.5 0.0 L + S
58.2 38.8 3.0 L1 + L2
27.3 70.2 2.5 L1 + L2
1.5 97.0 1.5 L1 + L2
1.0 89.1 9.9 L1 + L2
2.0 78.4 19.6 L1 + L2
2.0 68.6 29.4 L1 + L2
3.0 58.2 38.8 L1 + L2
3.0 38.8 58.2 L1 + L2
4.0 0.0 96.0 L1 + L2
49.0 0.0 51.0 L1 + L2 + S
62.7 14.9 22.4 L1 + L2 + S
65.5 20.7 13.8 L1 + L2 + S
67.0 23.1 9.9 L1 + L2 + S
67.5 26.0 6.5 L1 + L2 + S
69.8 27.2 3.0 L1 + L2 + S

Тиоцианат калия обладает сильным высаливающим действием в отношении катамина АБ, это может быть связано с образованием ионного ассоциата между положительно заряженными ионами катамина АБ и тиоцианат-ионами. Образующийся ассоциат вследствие большей энергии гидратации тиоцианат-иона (–280 кДж/ моль [22]) по сравнению с хлорид-ионом (–340 кДж/ моль [22]) гидратируется в меньшей степени и образует собственную фазу.

Экстракция в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода

Экстракционные возможности изученных систем рассмотрены на примере более перспективной системы тиоцианат калия–катамин АБ–вода, так как в ней можно осуществлять экстракцию из достаточно разбавленных растворов.

Экстракты представляют собой прозрачную подвижную жидкость, которая находится над водной фазой, расслаивание сохраняется до содержания >6.0 моль/л серной или хлороводородной кислоты, при этом введение кислот мало влияет на соотношение фаз в системе.

На рис. 3 представлены графические зависимости степени извлечения ионов железа(III), меди(II), кобальта(II), цинка и кадмия в зависимости от содержания серной кислоты в экстракционной системе. В отсутствие кислоты степень извлечения металлов составляет (%): Cu(II), Zn, Co(II) – 99, Fe3+ – 88, Cd2+ – 60. Во всем изученном интервале концентраций серной кислоты наблюдается количественная экстракция тиоцианатных комплексов Zn, Co(II) и Cu(II). Степень извлечения железа(III) и кадмия увеличивается с ростом кислотности. Экстракция осуществляется по анионообменному механизму, при этом катамин АБ можно считать аналогом солей четвертичных аммониевых оснований, который помимо фазообразователя выступает в роли экстрагента. Таким образом, систему тиоцианат калия–катамин АБ–вода можно использовать для группового концентрирования изученных металлов при содержании серной кислоты >0.75 моль/л.

Рис. 3.

Экстракция ионов металлов в системе тиоцианат калия–катамин АБ–вода в присутствии серной кислоты.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что высаливающая способность тиоцианатов определяется природой ПАВ. В случае катионных ПАВ на примере катамина АБ из-за возможного ионного обмена анионов тиоцианаты обладают сильной высаливающей способностью, что позволяет рекомендовать систему тиоцианат калия–катамин АБ–вода для группового концентрирования ионов железа(III), цинка, меди(II), кобальта(II) и кадмия. По отношению к оксиэтилированным ПАВ на примере оксифоса Б из-за низкой энергии гидратации аниона тиоцианаты являются слабыми высаливателями, и экстракция в подобных системах является малоперспективной.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (задания № 4.5947.2017/6.7 и 5.6881.2017/8.9).

Список литературы

  1. Rogers R.D., Bond A.H., Bauer C.B. // Sep. Sci. Technol. 1993. V. 28. № 5. P. 1091.

  2. The Application of Green Solvents in Separation Processes / Eds. Pena-Pereira F., Tobiszewski M. Elsevier, 2017.

  3. Pytlakowska K., Kozik V., Dabioch M. // Talanta. 2013. V. 110. P. 202.

  4. Li Y., Hu B., Jiang Z. // Anal. Chim. Acta. 2006. V. 576. № 2. P. 207.

  5. Lemos V.A., David G.T. // Microchem. J. 2010. V. 94. № 1. P. 42.

  6. Kazemi E., Dadfarnia S., Shabani A.M.H. et al. // Spectrochim. Acta, Part A. 2017. V. 187. P. 30.

  7. Ghasemi E., Kaykhaii M. // Eurasian J. Anal. Chem. 2017. V. 12. № 4. P. 313.

  8. Li X., Song N., Feng W., Jia Q. // Anal. Methods. 2017. V. 9. № 36. P. 5333.

  9. Silva E.L., dos Santos Roldan P., Giné M.F. // J. Hazard. Mater. 2009. V. 171. № 1–3. P. 1133.

  10. López-García I., Marín-Hernández J.J., Hernández-Córdoba M. // Spectrochim. Acta, Part B. 2018. V. 143. P. 42.

  11. de Andrade J.K., de Andrade C.K., Felsner M.L. et al. // Microchem. J. 2017. V. 133. P. 222.

  12. Luo X., Zheng H., Zhang Z. et al. // Microchem. J. 2018. V. 137. P. 148.

  13. Xu J., Li Y., Li C. et al. // Anal. Bioanal. Chem. 2017. V. 409. № 19. P. 4559.

  14. Нифантьева Т.И., Шкинев В.М., Спиваков Б.Я., Золотов Ю.А. // Журн. аналит. химии. 1989. Т. 44. № 8. С. 1368.

  15. Hamta A., Dehghani M.R. // J. Mol. Liq. 2017. V. 231. P. 20.

  16. da Rocha Patrício P., Mesquita M.C., da Silva L.H.M., da Silva M.C.H. // J. Hazard. Mater. 2011. V. 193. P. 311.

  17. Денисова С.А., Кудряшова О.С., Леснов А.Е., Попова М.А. // Вестн. Пермского ун-та. Сер. хим. 2011. Т. 3. Вып. 3. С. 83.

  18. Кудряшова О.С., Денисова С.А., Леснов А.Е., Попова М.А. // Журн. физ. химии. 2008. Т. 82. № 4. С. 786.

  19. Denisova S.A., Kudryashova O.S., Lesnov A.E., Ostanina N.N. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. Т. 60. № 8. С. 1022. https://doi.org/10.1134/S0036023615080069 [Денисова С.А., Леснов А.Е., Кудряшова О.С., Останина Н.Н. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 8. С. 1124.]

  20. Леснов А.Е., Денисова С.А., Чухланцева Е.Ю. и др. // Химия в интересах устойчивого развития. 2015. Т. 23. № 4. С. 361.

  21. Денисова С.А., Леснов А.Е., Тризна А.А., Чухланцева Е.Ю. // Вестн. Пермского ун-та. Сер. хим. 2013. Т. 9. Вып. 1. С. 69.

  22. Marcus Y. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1991. V. 87. № 18. P. 2995.

  23. Stankova A.V., Elokhov A.M., Denisova S.A. et al. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. V. 91. № 5. P. 880. [Станкова А.В., Елохов А.М., Денисова С.А. и др. // Журн. физ. химии. 2017. Т. 91. № 5. С. 830.]

  24. Elokhov A.M., Lesnov A.E, Kudryashova O.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 9. P. 1267. doi https://doi.org/10.1134/S0036023617090054 [Елохов А.М., Кудряшова О.С., Леснов А.Е // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 9. С. 1274.]

Дополнительные материалы отсутствуют.