Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 473-481

Особенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов d2-рения(V)[ReO(Ln)2(Lмоно)] с атомами кислорода бидентатно-хелатных (О, N) лигандов (Ln). Часть 2. Комплексы [ReO(Ln)2(Lмоно)] с шестичленными металлоциклами ReNC3O

В. С. Сергиенко 12*

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

2 Всероссийский институт научной и технической информации РАН
125190 Москва, ул. Усиевича, 20, Россия

* E-mail: sergienko@igic.ras.ru

Поступила в редакцию 07.12.2017
После доработки 25.12.2018
Принята к публикации 25.12.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Рассмотрены особенности строения 24 моноядерных октаэдрических монооксокомплексов d2-Re(V) с однoзарядными атомами кислорода бидентатно-хелатных (О, N) лигандов (Ln) – [ReO(Ln)2(Lмоно)] (Lмоно – монодентатный лиганд), содержащих шестичленные металлоциклы ReNC3O. Aтомы O(Ln), за исключением трех, находятся в транс-положениях к лигандам О(оксо). В двух комплексах транс-позиции к оксолигандам занимают атомы кислорода ацидолиганда OМе, в одном – атом О нейтрального лиганда Н2О. В случае комплексов [ReO(Ln)2(Lмоно)] с пятичленными хелатными циклами ReNC2O также известна структура трех комплексов с лигандами Lмоно в транс-положениях к оксолигандам: одного с Lмоно = Cl и двух с Lмоно = ОMе.

Ключевые слова: кристаллическая структура, рентгеноструктурный анализ, октаэдрические монооксокомплексы d2-Re, бидентатно-хелатные (O, N) лиганды

В первой части данного обзора [1] рассмотрена кристаллическая структура 14 октаэдрических монооксокомплексов [ReO(Ln)2(Lмоно)] c пятичленными металлоциклами ReNC2O и атомами О(Ln) в транс-позициях к оксолигандам, где Ln – бидентатно-хелатные кислородсодержащие (О, N) лиганды, Lмоно – монодентатные лиганды.

Для удобства изложения в обеих частях данного обзора мы применяем сквозную нумерацию комплексов и лигандов Ln (I–XIV, n = 1–13 в первой части и XV–XLI, n = 14–30 во второй части).

Ранее [2, 3] мы опубликовали обзорную статью об особенностях кристаллической структуры [ReO(Ln)(Lмоно)3], где Ln – бидентатно-хелатные кислородсодержащие (О, N), а Lмоно – монодентатные лиганды.

В настоящей статье рассмотрены особенности строения 24 мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO(Ln)2(Lмоно)], содержащих два одинаковых (за одним исключением – см. далее) лиганда Ln и один Lмоно. Первые из них в кристаллической структуре комплексов ${\text{ReO}}_{{{\text{о к с о }}}}^{{{\text{3 + }}}}$ выполняют бидентатно-хелатную функцию, преимущественно (за исключением трех случаев) с ацидоатомом кислорода О(Ln) в транс-позиции к оксолиганду. При этом во всем массиве структур реализуются три геометрических изомера: одноименные атомы азота и кислорода двух лигандов Ln располагаются в транс(N,N), цис(О,О)-; цис(N,N), цис(О,О)-; транс(N,N), транс(О,О)-позициях друг к другу. Поскольку последний изомер реализуется только в шести комплексах с лигандом Lмоно (глава II), в главе I для краткости первые два изомера, в которых атомы кислорода всегда расположены в цис-позициях друг к другу, мы будем обозначать как транс(N, N) и цис(N, N).

I. СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ [ReO(Ln)2(Lмоно)] С ШЕСТИЧЛЕННЫМИ МЕТАЛЛОЦИКЛАМИ ReNC3O И АТОМАМИ О(Ln) В ТРАНС-ПОЗИЦИЯХ К ЛИГАНДАМ О(ОКСО)

Основные длины связей в 21 структурно исследованном комплексе указанного в названии главы I типа приведены в табл. 1.

Таблица 1.

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO(Ln)2(Lмоно)] с бидентатно-хелатными (О, N) лигандами (Ln) (n = 14–25), содержащими шестичленные металлоциклы ReNC3O, и с атомами O(Ln) в транс-позициях к О(оксо); Lмоно – монодентатный лиганд

№ комплекса Соединение Re=O Re–Lцис Re–Отранc Δ (∆') Лите- ратура
XV [ReO (L14)2Cl] 1.685(3) 2.035(3) O(L14) 2.112(4) ± 0.016 N(L14) 2.397(1) Cl 2.001(3) –0.024 [4]
XVI [ReO (L15)2Cl] (цис) 1.688(4) 2.037(4) O(L15) 2.130(4) ± 0.005 N(L15) 2.433(1) Cl 1.992(3) –0.045 [4]
XVII [ReO (L15)2Cl] (транс) 1.704(7) 2.017(7) O(L15) 2.123(8) ± 0.008 N(L15)
2.452(2) Cl
2.013(8) –0.004 [4]
XVIII [ReO(L16)2Br] (монокл.) 1.689(4) 2.015(4) O(L16) 2.135(5) ± 0.001 N(L16) 2.5393(7) Br 2.016(4) 0.001 [4]
XIX [ReO(L16)2Br] (трикл.) 1.676(4) 2.016(3) O(L16) 2.116(4) ± 0.021 N(L16)
2.5502(7) Br
2.012(4) –0.004 [4]
XX [ReO(L17)2Cl] 1.671(5) 1.973(6) O(L17) 2.125(7) ± 0.002 N(L17)
2.380(2) Cl
1.978(6) 0.005 [5]
XXI [ReO(L18)2Cl] 1.683(9) 1.985(9) O(L18) 2.089(9) ± 0.002 N(L18) 2.386(4) Cl 1.953(9) –0.032 [5]
XXII [ReO(L19)2Cl] (транс) 1.692(3) 2.001(3) O(L19) 2.093(3) ± 0.029 N(L19)
2.409(1) Cl
2.007(3) 0.006 [6]
XXIIa [ReO(L19)2Cl] (транс) 1.671 1.990 O(L19) 2.064 ± 0.026 N(L19)
2.382 Cl
1.977 –0.013 [7]
XXIII [ReO(L19)2Cl] (цис) 1.689(8) 1.999(7) O(L19) 2.117(10) ± 0.001 N(L19)
2.383(3) Cl
1.983(7) –0.016 [6]
XXIV [ReO(L19)2Cl] · C7H8 1.690 1.986 O(L19) 2.107 ± 0.006 N(L19)
2.370 Cl
2.001 0.015 [7]
XXV [ReO(L19)2Br] 1.681(4) 2.013(4) O(L19) 2.072(5) ± 0.027 N(L19)
2.5804(7) Br
1.988(4) –0.026 [8]
XVI [ReO(L20)2Cl] 1.718(6) 1.993(6) O(L20) 2.086(7) ± 0.005 N(L20)
2.401(4) Cl
2.039(6) 0.046 [9]
XXVII [ReO(L21a)2Cl] 1.690(1) 1.992(1) O(L21a) 2.113(1) ± 0.006 N(L21a)
2.3563(4) Cl
2.002(1) 0.010 [10]
XXVIII [ReO(L21б)2Cl] 1.697(3) 2.000(3) O(L21б) 2.140(3) ± 0.002 N(L21б)
2.3709(9) Cl
1.947(3) –0.053 [10]
XXIX [ReO(L22)2Cl] (транс) 1.692 1.990 O(L22) 2.087 ± 0.008 N(L22)
2.417 Cl
1.978 –0.012 [7]
XXX [ReO(L22)2Cl] (цис) 1.688(3) 1.983(3) O(L22) 2.107(4) ± 0.004 N(L22)
2.3669(11) Cl
1.997(3) –0.014 [11]
XXXI [ReO(L19)(L22)Cl] 1.681 2.004 O(L19) 2.062 N(L19) 2.102 N(L22)
2.406 Cl
1.993 O(L22) –0.011 [7]
XXXII [ReO(L23)2(HL23)]Cl 1.693(3) 1.968(3) O(L23) 2.112(4) ± 0.013 N(L23)
1.999(3) O(HL23)
2.043(3) 0.075 [12]
XXXIII [ReO(L24)2Cl] · · 1.5CH2Cl2 1.679(4) 1.971(4) O(L24) 2.140(4) ± 0.004 N(L24)
2.365(1) Cl
1.984(3) 0.013 [13]
XXXIV [ReO(L25)2Cl] (A) 1.672(3) 1.969(2) O(L25) 2.108(2) ± 0.016 N(L25)
2.3845(11) Cl
2.079(2) 0.110 [14]
XXXV [ReO(L25)2Cl] (Б) 1.673(10) 1.975(5) O(L25) 2.114(6) ± 0.023 N(L25)
2.436(2) Cl
2.003(5) 0.028 [14]

Условные обозначения лигандов: L14–L16 = N(R)C(Me)CH2C(Me)O; R = C6H3Me2(L14), C6H4Me (L15), C6H5 (L16); L17 = = N(Ph)CH2C6H4O; L18 = N(CPhMe)CH2C6H2Cl2O; L19 = N(CH2)2OCC6H4O; L20 = NC(изо-Pr)CH2OCC6H4O; L21n = = NN(Me)(CH)2CC6H3RO; R = OMe (n = a), NO2 (n = б); L22 = N(CH2)2SCC6H4O; L23 = NC6 H4N(H)CC6H4O; L24 = NC6 H4SCC6H4O; L25 = NC(Me2)CH2OC10H6O.

В большинстве комплексов, рассмотренных в главе I, в однозарядных лигандах (Ln) шестичленные хелатные кольца Re–N(1)–C(1)–С(2)–С(3)–O по связям N(1)–C(1), C(1)–C(2), С(2)–С(3) включены в би-, три- и тетрациклические системы. В пяти случаях дополнительные циклы не образуются.

I.1. Моноциклические комплексы [ReO(Ln)2(Lмоно)] с заместителями при атомах N(1), С(1), C(3)

Известна структура пяти соединений с общей формулой [Re(Ln)2(Hal)] [4] с β-кетоиминатными лигандами – 4-(R-имино)пент-2-ен-2-олато, N(R)C(Me)CH2C(Me)O, где R = C6H3Me2 (n =14), C6H4Me (n = 15), С6Н5 (n = 16). Во всех этих комплексах атомы кислорода лигандов Ln, как обычно, расположены в цис-позициях друг к другу. В структуре [ReO(L14)2Cl] (XV) (рис. 1) реализуется транс(N, N)-изомер. Для комплекса [Re(L15)2Cl] определена кристаллическая структура двух геометрических изомеров: транс(N, N) (XVI) и цис(N, N) (XVII). Изомер цис(N, N) комплекса [ReO(L16)Br] кристаллизуется в двух модификациях: моноклинной, пр. гр. Р21/c (XVIII) и триклинной, пр. гр. Р1 (XIX). В комплексах XV–XIX в металлоциклах ReNC3O у атомов N(1), C(1), C(3) есть заместители – соответственно R, Me, Me. Отметим нетипичный факт: связи Re–O(Ln) в транс-положениях к О(оксо) во всех пяти структурах не удлинены, как обычно, относительно связей Re–O(Ln)цис, а несколько укорочены либо соизмеримы по длине (величина параметров Δ составляет –0.024, –0.045, –0.004, 0.001 и –0.004 Å соответственно в структуре XV, XVI, XVII, XVIII и XIX).

Рис. 1.

Строение комплексов: a – [ReO(L14)2Сl] (XV), б – [ReO(L17)2Cl] (XX), в – [ReO(L18)2Cl] (XXI).

I.2. Бициклические комплексы [Re(Ln)2Cl] , сочлененные по связям С(2)–С(3) с заместителями при атомах N(1)

Известна структура двух комплексов, полученных по реакциям (NBu)[ReOCl4] с бидентатными салицилиденаминными лигандами: [ReO(Ln)2Cl] [5], где L17 – циклогексилсалицилидениминат N(Ph)CH2 · C6H4 · O (XX, рис. 1 б) и L18 – N-(R-(+)-фенилэтил)3,5-дихлорсалицилидениминат N(CPhMe)CH2 · C5H2Cl2 · O (XXI, рис. 1 в). В двух структурах реализуются разные геометрические изомеры: цис(N, N) в ХХ и транс(N, N) в XXI.

I.3. Трициклические комплексы, сочлененные по связям N(1)–C(1) и С(2)–С(3)

Известна структура ряда соединений, содержащих шестичленные металлоциклы, сочлененные по связям N(1)–C(1) с пятичленными кольцами NC3X (X = O, N, S), а по связям С(2)–С(3) – с шестичленными циклами С6.

I.3.1. Трициклические соединения ReNC3O– NC2OC–C6. Определена кристаллическая структура двух геометрических изомеров [ReO(L19)2Cl]: транс (XXII [6], XXIIa [7]) и цис (XXIII [6], XXIV (сольват (1 : 1) с толуолом [7], где L19 – 2-(4,5-дигидро-1,3-оксазол-2-ил)фенолят N(CH2)2OCC6H4O)). В структурах XXII и XXIIa сильно различаются по длине две связи Re–N(L19): 2.064 и 2.112, 2.038 и 2.090 Å. Отметим существенное различие одноименных длин связей в двух исследованиях транс-изомера XXII, XXIIa (табл. 1).

Известна структура бромного транс-изомера комплекса XXII (XXIIa), [ReO(L19)2Br] (XXV) [8], в котором, как и в структуре хлорного аналога [6, 7], заметно различаются по длине две связи Re–N(L19): 2.045 и 2.098 Å. Атом рения смещен из экваториальной плоскости ОBrN2 к оксолиганду на 0.19 Å.

Структура [ReO(L20)2Cl [9] (XXVI) (рис. 2а) отличается от структуры XXII (XXIIa) только наличием заместителя изо-Pr при одном из атомов углерода пятичленного цикла NC2OC лиганда 2-(4-изо-пропил-4,5-дигидро-1,3-оксазол-2-ил)фенолята NC(изо-Pr)CH2OCC6+H4 (L20). Атомы N в структуре XXVI, как и в XXII, находятся в транс-положениях друг к другу.

Рис. 2.

Строение комплексов: a – [ReO(L20)2Cl] (XXVI), б – [ReO(L21a)2Cl] (XXVII), в –[ReO(L22)2Cl] (XXIX), г – [ReO(L19)(L22)] (XXXI).

I.3.2. Трициклическиe комплексы ReNC3O–N2C3–C6. В двух комплексах [ReO(L21n)2Cl] [10] содержатся приконденсированные к металлоциклам пятичленные пиразолильные кольца N2C3. Эти соединения различаются только заместителями R в позициях 4 кольца С6, сочлененного с шестичленным металлоциклом по связи С(2)–С(3), лигандов L21n – 2-(1-метилпиразол-3-ил)-4-R-фенолят NN(Me)(CH)2CC6H3RO, где R = OMe (XXVII, n = a, рис. 2б) и NO2 (XXVIII, n = б). Атомы азота находятся в цис-позициях друг к другу. Следует отметить нетипичный факт – достачно большую разницу в расстояниях Re–O(L21б): связь в цис-позиции к О(оксо) 2.000(3) Å не короче (вследствие структурного проявления трансвлияния (СПТВ) кратносвязанного оксолиганда), а заметно длиннее (на 0.053 Å), чем Re–O(L21б)транс 1.947(3) Å.

I.3.3. Трициклическиe комплексы ReNC3O–NC2SC–C6. Известна структура двух геометрических изомеров комплекса [ReO(L22)Cl] – транс (XXIX) [7] (рис. 2в) и цис (ХХХ) [11]; L22 – 2-(4,5-дигидро-1,3-тиазол-2-ил)фенолят, N(CH2)2SCC6H4O. Для комплекса ХХХ авторы [11] отмечают отсутствие делокализации π-электронов связей С=N c атомами серы (C–S 1.743(4) и 1.795(6) Å).

I.3.4. Комплекс с двумя разными трициклическими лигандами [ReO(L19)(L22)Cl] (XXXI). В кристаллической структуре XXXI [7] (рис. 2г) два лиганда Ln различаются cочлененными по связям N(1)–C(1) c металлоциклами ReNC3O пятичленными кольцами NC2XC – оксазолиновым (Х = О, n = 19) и тиазолиновым (X = S, n = 22). Атомы азота расположены в транс-позиции друг к другу.

I.4. Тeтрациклические комплексы, сочлененные по связям N(1)–C(1) и С(2)–С(3)

Известна структура четырех комплексов указанного в заголовке главы I.4 типа, в которых реализуются два вида расположения и сочленения шести- и пятичленных циклов.

I.4.1. Тeтрациклические комплексы c приконденсированными к металлоциклам ReNC3O по связям N(1)–C(1) бициклами NC7X (X = N, S), а по связям С(2)–С(3) – кольцами С6. Известна структура двух комплексов, содержащих сочлененные с шестичленным металлоциклом ReNC3O по связям N(1)–C(2) бициклы, включающие пятичленное кольцо NC2XC и шестичленное С6: [ReO(L23)2(HL23)]Cl (XXXII) [12] (рис. 3а), где L23 – 1H-бензимидазол-2-ил)фенолат, NС6H4N(H)СС6H4O (X = HN), и [ReO(L24)2Cl] (XXXIII] [13], где L24 – 1H-бензотиазол-2-ил)фенолат, NС6H4SСС6H4O (X = S). В обеих структурах реализуются цис-изомеры. В структуре XXXII имеет место разветвленная система ВС N–H…Cl, N–H…O, C–H…N, соединяющая комплексные катионы в 1D-цепочки: H…Cl 2.34–2.75; H…O 2.04, 2.17; H…N 2.55; N…Cl 3.124–3.395; N…O 2.684, 2.855; C…N 2.869 Å; углы NHCl 133°–153°; NHO 118°, 157°, CHN 100°. В структуре XXXIII параметр ΔRe = 0.205 Å.

Рис. 3.

Строение комплексов: а – [ReO(L23)2(HL23)]+(XXXII), б – [ReO(L25)2Cl] (ХXXIV).

I.4.2. Тeтрациклические комплексы c приконденсированными к металлоциклам ReNC3O по связям N–C(1) кольцами NСОC2, а по связям С(2)–С(3) – бициклами С10. Известна структура двух моноклинных модификаций [ReO(L25)2Cl] [14] (пр. гр. Р21/c): XXXIV (A, рис. 3б) и XXXV (Б), L25 – (4,4-диметил-4,5-дигидрооксазол-2-ил)-нафталат, NC(Me2)CH2OC10H6O), несколько различающихся объемом ячейки и параметрами ρвыч (соответственно 2641.8 и 2752.7 Å3, 1.806 и 1.733 г/см3). В обеих cтруктурах реализуется транс-изомер. Геометрические параметры двух структур сходны, за исключением того, что связь Re–O(L25) в транс-позиции к О(оксо) в комплексе XXXIV на 0.076 Å длиннее, чем в XXXV (2.079 и 2.003 Å), а Re–Cl, наоборот, на 0.051 Å короче (2.385 и 2.436 Å). В обеих структурах имеет место неупорядоченность в двух позициях по оси О(L25)–Re–Cl (факторы заселенности в структуре XXXIV – 0.60 : 0.40).

II. СТРУКТУРА МОНОМЕРНЫХ ОКТАЭДРИЧЕСКИХ МОНООКСОКОМПЛЕКСОВ [ReO(Ln)2(Lмоно)] С ПЯТИ- И ШЕСТИЧЛЕННЫМИ МЕТАЛЛОЦИКЛАМИ ReONC2O, ReNC3O И МОНОДЕНТАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ (Lмоно) В ТРАНС-ПОЗИЦИЯХ К О(ОКСО)

Известна структура шести соединений с однозарядными и нейтральными мономерными лигандами (Cl, OMe, H2O) в транс-позициях к оксолигандам – по три с пяти- и шестичленными металлоциклами (табл. 2).

Таблица 2.

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдрических монооксокомплексов [ReO(Ln)2(Lмоно)] с бидентатно-хелатными (О, N) лигандами (Ln) (n = 26–30), содержащими шестичленные металлоциклы ReNC3O, и с лигандами (Lмоно) в транс-позициях к О(оксо); Lмоно – монодентатный лиганд

№ комплекса Соединение Re=O Re–Lцис Re–Отранc (Δ), (∆')* Лите- ратура
XXXVI (NHBu4)[ReO(L26)2Cl](ReO4) 1.685(1) O(L26), N(L26) × 2
2.4911(2) Cl
O(L28) [15]
XXXVII [ReO (L27)2(OMe)] (A) 1.650(2) 2.044(8) ± 0.002 O(L27) 2.146(17) ± 0.011 N(L27) 1.875(19) O(OMe) (–0.165), (–0.169) [20]
XXXVIII [ReO (L27)2(OMe)] (Б) 1.691(4) 2.053(4) ± 0.002 O(L27) 2.133(5) ± 0.011 N(L27) 1.896(4) O(OMe) (–0.154), (–0.157) [20]
XXXIX [ReO(L28)2(OMe)] 1.735(7) 2.028(5) ± 0.010 O(L28) 2.127(7) ± 0.006 N(L28) 1.731(11) O(OMe) (–0.309), (–0.297) [20]
XL [ReO(L29)2(OMe)] 1.715(6) 2.039(2) ± 0.066 O(L29) 2.114(2) ± 0.041 N(L29) 1.890(4) O(OMe) (–0.150), (–0.149) [6]
XLI [ReO(L30)2(H2O)] · SO3CF3 1.672 1.982 ± 0.001 O(L30) 2.046 ± 0.008 N(L30) 2.249 O(H2O) (0.209), (0.267) [7]
XLIa [ReO(L30)2(H2O)] · SO3CF3 1.679(7) 1.985(7) ± 0.002 O(L30) 2.050(8) ± 0.015 N(L30) 2.272(7) O(H2O) (0.232). (0.287) [21]

Условные обозначения лигандов: L26 = NC5H4C{(C6 H4)2} O; L27 = NC9H5(OMe)C(O)O; L28 = NC9H5C(O)O; L29 = = NC(Me2)CH2OCC6H4O; L30 = N(CH2)2OCC6H4O.

* (Δ) = [Re–O(MeO)транс] – [Re–O(CТ); (Δ') = [Re–O(MeO)транс] – [Re–O(Ln)цис].

II.1. Комплекс [ReO(L26)2Cl] с пятичленным металлоциклом ReNC2O и ллигандом Cl в транс-позиции к О(оксо)

В структуре [ReO(Ln)2Cl] с пятичленными металлоциклами ReNC2O [1] хлоролиганды расположены преимущественно (в семи случаях) в цис-позициях к О(оксо) (в транс-положениях к оксолигандам – атомы О(Ln)). Единственное исключение – структура (HNBu4)+{ReO(L26)2Cl](ReO4) (XXXVI) [15] (L26 – 9-(2-пиридил)флуорен-9-олат, NC5H4C{(C6H4)2}O), в которой лиганд Cl занимает транс-положение к кратносвязанному оксо-лиганду. Атомы О(L26), как и N(L26), расположены попарно в цис-позициях друг к другу. Связь Re–Cl(транс) (2.491 Å) в структуре XXXVI удлинена по сравнению со связями Re–Cl(цис) (табл. 1) и сопоставима по длине сo связями Re–Cl(транс) в четырех комплексах [ReO(L)2Cl] с бидентатно-хелатными лигандами (О, О; Р, P; N, S) (2.467–2.596 Å) [16–19]. Кроме расстояния Re–Cl(транс) в [15] приведена еще только длина связи Re=O 1.684 Å (в КБСД отсутствуют координаты атомов соединения XXXVI).

II.2. Комплексы с пятичленными металлоциклами ReNC2O и лигандами ОМе в транс-позициях к оксолигандам

Известна кристаллическая структура двух сходных по составу и геометрической изомерии (транс(N,N), транс(O,O)) комплексов [ReO(L27)2(OMe)] [20] (L27 – 4-метоксихинолин-2-карбоксилат, NC9H5(OMe)C(O)O). Моноклинные кристаллы различаются пр. гр.: P21/c (XXXVII) (рис. 4а) и Сс (XXXVIII). Отметим, что транс-расположение оксо- и метоксолигандов типично для рассматриваемых комплексов (см. также следующую главу). Единственное исключение – соединение [ReO(L9)2(OMe)] c пятичленным хелатным циклом ReNC2O [21], в котором лиганд ОМе расположен в цис-положении к оксолиганду.

Рис. 4.

Строение комплексов: а – [ReO(L27)2(OMe)] (XXXVI), б – [ReO(L28)2(OMe)] (XXXIX), в – [ReO(L30)2(H2O)] (XLI).

II.3. Комплексы с шестичленными металлоциклами ReNC3O и лигандами ОМе в транс-позициях к оксолигандам

Комплекс [ReO(L28)2(OMe)] (XXXIX) [20] (рис. 4б) сходен с XXXVII и XXXVIII, отличаясь от них шести-, а не пятичленным металлоциклом ReNC3О, образованным лигандом L28 – изохинолин-1-карбоксилатом, NC9H5C(O)O. Соединениe XXXIX, как XXXVII и XXXVIII, имеет геометрию транс-(N,N), транс-O,O. Отметим нестандартную соизмеримость по длине транс-связей: необычно короткой Re–O(OMe) (1.731(11) Å) и сильно удлиненной Re–O(оксо) (1.735(7) Å).

В комплексе [ReO(L29)(OMe)] (XL) [6] (L29 – 4,4-диметил-4,5-дигидро-1,3-оксазол-2-ил)фенолят, NC(Me2)CH2OCC6H4O), как и в предыдущих трех комплексах, реализуется изомер транc(N,N), транс(О,О). Имеет место неупорядоченность в двух позициях по оси О(оксо)–Re–O(OMe) c факторами заселенности, равными 0.688(2): 0.312(2). Следует отметить значительное расхождение в одноименных лигандах длин связей Re–N(L29) и особенно Re–O(L29): соответственно 2.073, 2.155 и 1.972, 2.105 Å.

Отметим, что во всех четырех комплексах XXXVII–XL с лигандами ОМе в транс-позициях к оксолигандам связи Re–O(Ln)цис существенно (на 0.149–0.297 Å) длиннее (а не короче в соответствии с СПТВ) связей ReO(OMe)транс. Подробнее эта “аномалия” будет рассмотрена в гл. III.

II.4. Комплекс [ReO(L30)2(H2O)]+ с шестичленным металлоцикoм ReNC3O и лигандoм H2O в транс-позиции к оксолиганду

Структура соединения [ReO(L30)2(H2O)]+ · · ${\text{C}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}{\text{SO}}_{{\text{3}}}^{{\text{--}}}{\text{,}}$ содержащего однозарядный комплексный катион (L30 – 2-(2'-оксофенил)-2-оксазолинат, N(CH2)2OCC6H4O), определена дважды: XLI [7] (рис. 4в) и XLIa [21]. Комплексный катион имеет транс(N,N), транс(О,О) геометрию. Связь Re–O(H2O), транс к О(оксо) (2.249 и 2.272 Å), как обычно, существенно удлинена (на 0.267 и 0.287 Å в двух исследованиях) по сравнению с Re–O(L30) (1.982 и 1.985 Å в соответствии с СПТВ).

III. Oсобенности строения мономерных октаэдрических монооксокомплексов рения(V), [ReO(Ln)2(Lмоно)]

В табл. 3 приведены средние значения основных геометрических параметров в структуре I–XLI. Рассмотрим кристаллическую структуру проанализированных в двух обзорных статьях (часть 1, 2) соединений на основе двух особенностей стереохимии октаэдрических монооксокомплексов металлов V–VII групп (и, в частности, рения).

Таблица 3.

Основные геометрические параметры (Å) мономерных октаэдричеcких монооксокомплексов d2-Re(V) [ReO(Ln)2(Lмоно)] с бидентатнo-хелатными (О, N) лигандами Ln и монодентатными Lмоно

Параметр Значение (Å)
Re–O(оксо) 1.650–1.735 {43} (1.683 ± 0.052)
Re–Oтранс(Ln) 1.943–2.079 {34} (2.008 ± 0.071)
Re–Oцис(Ln) 1.933–2.093 {43} 1.972 ± 0.122
Δ –0.053…+0.110 {34} (+0.015 ± 0.095)
Re–Oтранс(ОМе) 1.731–1.896 {4} (1.846 ± 0.115)
Re–Oтранс(H2О) 2.249, 2.272 {2} (2.261 ± 0.012)
Re–N(Ln)цис 2.046–2.172 {44} (2.113 ± 0.067)
Re–Clтранс 2.4911 {1}
Re–Clцис 2.335–2.460 {26} (2.386 ± 0.074)
Re–Brцис 2.477–2.580 {4} (2.537 ± 0.060)
Re–Pцис 2.462{1}
Re–N(Py) 2.153 {1}

Примечание. Приведены интервалы значений, число примеров (в фигурных скобках) и средние значения с их разбросом (в круглых скобках).

1. Выбор транс-партнера (при наличии конкурирующих лигандов) можно определить правилом “самосогласованности” [22]: в транс-положении к кратносвязанному оксолиганду, как правило, расположен наименее поляризуемый нейтральный σ-донорный лиганд (атом), связь с которым легче ослабить, а не отрицательно заряженный (ацидо) лиганд (атом).

2. Связи Re–L, транс к О(оксо), удлиняются из-за СПТВ кратносвязанного лиганда О(оксо).

Эти правила реализуются всего в одном (!) из 41 комплекса [ReO(Ln)2(Lмоно)], проанализированного в данной статье и в [1]. Действительно, в соединениях XLI, XLIa, [ReO(L30)(H2O)], [7, 21] транс-позицию к оксолиганду занимает нейтральный аквалиганд, связь Re–O(Н2O)транс с которым (2.261 ± 0.012 Å) заметно длиннее (на 0.182–0.318 Å), чем Re–O(Ln)транс в 34 комплексах [ReO(Ln)2(Lмоно)], на 0.365–0.530 Å длиннее, чем Re–O(OMe)транс в 4 подобных соединениях, и на 0.221 Å больше стандартного расстояния Re–O(СТ) (2.04 Å) [23].

В остальных 40 комплексах [ReO(Ln)2(Lмоно)] в транс-положениях к О(оксо) расположены однозарядные (ацидо) лиганды О(Ln), O(OMe), Cl.

При этом единственная связь Re–Clтранс (2.491 Å) в комплексе [ReO(L26)2Cl] [15] заметно (в среднем на 0.105 Å) длиннее, чем ReClцис (2.335–2.460 Å, средн. 2.386 Å) в 26 соединениях подобного типа (табл. 1, 2).

Принципиально другой вариант, чем в аквакомплексе XLI, реализуется в четырех комплексах [ReO(Ln)2(OМе)] [17] с отрицательно заряженными атомами кислорода монодентатных метоксолигандов в транс-позициях к О(оксо). В этих соединениях связи Re–O(ОМе)транс (1.731–1.896 Å, средн. 1.846 Å) сильно (в среднем на 0.194 Å) укорочены по сравнению с Re–O(СТ) (2.04 Å) [23]. Этот факт, казалось бы, противоречит “правилу самосогласованности” [22]. Однако на самом деле кислородсодержащие монодентатные отрицательно заряженные лиганды можно рассматривать как имеющие повышенную кратность, о чем свидетельствуют их расстояния Re–Oтранс, укороченные (а не удлиненные) по сравнению с Re–O(СТ), – интервал средних значений (Δ') составляет –0.119…–0.177 Å [3]. Другими словами, мы имеем дело с псевдодиоксокомплексами, содержащими (в данном случае) два лиганда (О(оксо) и О(ОМе)транс) повышенной кратности. Напомним, что в d2-комплексах металлов V–VII групп два кратносвязанных лиганда всегда располагаются в транс-позициях друг к другу.

Сложнее, чем в комплексах оксорения(V) с монодентатными нейтральными и ацидолигандами в транс-позициях к О(оксо), обстоит дело в соединениях с бидентатно-хелатными кислородсодержащими однозарядными отрицательными лигандами с атомами О(Ln) в транс-позициях к оксолигандам, в частности, с рассматриваемыми в данной статье и в [1] лигандами с N, O-донорами.

В 34 случаях длина связей Re–O(Ln)цис лежит в интервале 1.933–2.079 Å, а среднее значение (1.972 Å) на –0.107…+ 0.039 Å отличается от величины Re–O(СТ) (2.04 Å). При этом среднее значение длины данных связей на 0.068 Å меньше, чем значение Re–О(СТ) (2.04 Å). Можно сказать, что в этом случае отрицательно заряженные атомы кислорода бидентатно-хелатных (О, N) лигандов Ln в транс-позициях к О(оксо) также формируют псевдо-диоксогруппу ReO2 с повышенной кратностью обеих связей металл–кислород. Отметим, что в комплексах со связями ${\text{Re--O(}}{{{\text{L}}}^{n}}{\text{)}}_{{т р а н с }}^{{\text{--}}}$ последние ослаблены (укорочены) в меньшей степени, чем аналогичные расстояния с монодентатными заряженными метоксолигандами (см. выше).

БЛАГОДАРНОСТЬ

Автор признателен А.В. Чуракову за предоставление результатов выборки из КБСД.

Список литературы

  1. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. V. 64. № 3. P. 317. [Сергиенко В.С. // Журн. неорган. химии. 2019. Т. 64. № 3. С. 260.]

  2. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 64. № 3. P. 631. doi 10.1134/S0036023618050121 [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 5. С. 601.]

  3. Sergienko V.S., Churakov A.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2018. V. 64. № 6. P. 753. doi 10.1134/S0036023618060219 [Сергиенко В.С., Чураков А.В. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 6. С. 718.]

  4. Kuhn F.E., Rauch M.U., Lubmaier G.M. et al. // Chem. Ber. 1997. B. 130. S. 1427.

  5. Schachner J.A., Terfassa B., Peschel L.N. et al. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. 12918.

  6. Liu J., Wu D., Su X. et al. // Inorg. Chem. 2016. V. 55. P. 2597.

  7. Shuter E., Hoveyda H.R., Karunaratne V. et al. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 368.

  8. Lin A., Peng H., Abdukeder A., Zhu C. // Eur. J. Org. Chem. 2013. P. 7286.

  9. Zwettler N., Schachner J.A., Belaj F., Mösch-Zanetti C. // Inorg. Chem. 2014. V. 53. P. 12832.

  10. Pherson L.D., Drees M., Khan S.I. et al. // Inorg. Chem. 2004. V. 43. P. 4036.

  11. Panneerselvam K., Lu T.-H., Tung S.F. et al. // Acta Crystallogr. 1999. V. 55C. P. 1802.

  12. Machura B., Wolff M., Pencala M. // Polyhedron. 2012. V. 44. P. 156.

  13. Terfassa B., Schachner J.A., Traar P. et al. // Polyhedron. 2014. V. 75. P. 141.

  14. Mazzi U., Refosco F., Bandoli G., Nicolini M. // Trans. Met. Chem. 1985. V. 10. P. 121.

  15. Lobmaier G.M., Frey G.D., Dewhurst R.D. et al. // Organomet. 2007. V. 26. P. 6290.

  16. Sigouin O., Reber C., Beachamp A.L. // Inorg. Chim. Acta. 2006. V. 359. P. 2059.

  17. Konno T., Shimazaki Y., Kavai M., Hirotsi M. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 4250.

  18. Gerber T.I.A., Hosten E., Luzipo D., Mayer P. // J. Coord. Chem. 2006. V. 59. P. 1063.

  19. Arias J., Newlands C.R., Abu-Omar M.M. // Inorg. Chem. 2001. V. 40. P. 2185.

  20. MachuraB., Kruszzynski R. // Polyhedron. 2007. V. 26 P. 3686.

  21. MachuraB., Kruszzynski R. // Polyhedron. 2007. V. 26 P. 3686.

  22. Порай-Кошиц М.А., Атовмян Л.О. // Коорд. химия. 1975. Т. 1. С. 1271.

  23. Порай-Кошиц М.А. // Изв. Югосл. кристаллогр. центра. 1974. Т. 9. С. 19.

Дополнительные материалы отсутствуют.