1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 5, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 528-531

Термохимия трифторида никеля

М. И. Никитин 1, *, А. С. Алиханян 1

1 Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН
119991 Москва, Ленинский пр-т, 31, Россия

* E-mail: nikmi46@mail.ru

Поступила в редакцию 02.08.2018
После доработки 04.09.2018
Принята к публикации 09.10.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Проанализированы литературные данные о термическом поведении кристаллических фторидов никеля NiF3 и Ni2F5 в высших степенях окисления. Рассчитаны их энтальпии образования Δf H°(Ni[NiF6](к), 0 K) = –1370.5 ± 8 и Δf H°(NiF3(к), 0 K) = –699.8 ± 3 кДж/моль. Определено парциальное давление насыщенного пара систем NiF3–Ni2F5 и Ni2F5–NiF2 в широком интервале температур. Показана техническая невозможность создания измеримых давлений NiF3. Проведено сравнение со сходными соединениями 3d-элементов и c трифторидами рутения и платины. Предложено использовать Ni2F5(к) как аккумулятор фтора.

Ключевые слова: фториды d-элементов в высших степенях окисления, энтальпии образования соединений, состав газовой фазы фторидных систем

ВВЕДЕНИЕ

Кристаллические фториды никеля NiF4, Ni2F6 [1–5] и Ni2F5 [6] в высших степенях окисления синтезированы и охарактеризованы как индивидуальные вещества сравнительно недавно. Среди них особый интерес представляют Ni2F5(к) и NiF3(к), образующиеся, по данным [7, 8], на никелевом аноде при электрохимическом фторировании веществ и, по данным [9], на поверхности никеля при фторировании атомарным и молекулярным фтором.

Термодинамические характеристики фторидов никеля в высших степенях окисления ранее не определяли. Только в работе [10] методом калориметрии растворения в калориметре с изотермической оболочкой была определена энтальпия образования ΔfH°(NiF3(к), 298 K) = –816 ± 6 кДж/моль и детально рассмотрена ее надежность. Вместо NiF3(к) правильнее писать Ni[NiF6](к), так как эта молекула содержит никель в степенях окисления +II и +IV [11]. Численные характеристики с разными обозначениями связаны соотношениями типа ΔfH°(Ni[NiF6](к), Т, K) = ΔfH°(Ni2F6 (к), Т, K) = 2ΔfH°(NiF3, (к), Т, K).

Проведенные ниже расчеты выполнены по III закону термодинамики. Термодинамические функции и энтальпии образования участников реакций взяты из [12, 13]. Энтропийные вклады Co и Ni при 298 K по Латимеру одинаковы, поэтому термодинамические функции для NiF3(к) приняты такими же, как для CoF3(к). Приведенный термодинамический потенциал Ni2F5(к) равен сумме Φ°(NiF3, (к), Т, K) и Φ°(NiF2, (к), Т, K).

АНАЛИЗ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ

Расчеты констант равновесия реакций по данным [10]

(1)
${\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}){\text{ }} = {\text{ Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) + {\text{F}},$
(2)
${\text{2Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}) = 2{\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) + {{{\text{F}}}_{2}}\quad$
показывают, что кристаллический трифторид никеля термически весьма устойчив. Из табл. 1 видно, что заметное его разложение с выделением атомарного фтора происходит при температурах выше 1000–1100 K.

Таблица 1.

Парциальное давление насыщенного пара NiF3(к), атм

T, K P(F) P(F2) Po(NiF2)
400 1.2 × 10–24 7.4 × 10–34 3.0 × 10–23
700 1.9 × 10–11 1.7 × 10–16 4.1 × 10–14
1100 4.0 × 10–5 2.8 × 10–8 6.7 × 10–6

Однако даже визуальные наблюдения показывают, что NiF3(к) черного цвета начинает медленно терять фтор уже при 312 K и довольно быстро разлагается при 395 K [6], превращаясь в красно-коричневый Ni2F5(к). По данным [14], NiF3(к) разлагается при 353 K до дифторида. Как видно, данные авторов о температурах разложения NiF3(к) разнятся. Это противоречие может быть разрешено при детальном рассмотрении экспериментальных данных и измерений, описанных в [6].

Авторы [6] разлагали 5.53 ммоль NiF3(к) в камере объемом 5–6 мл при 395 K по реакции:

(3)
${\text{2Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}) = {\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}({\text{к }}) + {\text{1/2}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}$
с образованием 2.73 ммоль Ni2F5(к). По мере накопления фтора в камере его несколько раз откачивали. Если бы его не удаляли, давление F2 достигло бы 8 атм. Эта величина дает верхний предел K°((3), 395 K) = 2.8. Следует отметить, что реактор выдерживает давление по меньшей мере 12.5 атм [6]. Очевидно, откачку проводили из-за замедления разложения NiF3(к) вплоть до его прекращения. Причина этого – установление равновесия реакции (3) при давлении фтора, существенно меньшем 8 атм. В то же время последнее откачивание, до которого накопления фтора не происходило, указывало на окончание разложения – (a(NiF3) < 1) и переход системы от состава конденсированной фазы NiF3–Ni2F5 к составу Ni2F5–NiF2 с единичными активностями компонентов. Принимая P(F2) = 0.1 атм (80 откачек), получим нижний предел K°((3), 395 K) = 0.32. Таким образом, энтальпия реакции (2) попадает в интервал 26.1 кДж/моль ≤ ΔrH°((3), 0 K) ≤ 33.3 кДж/моль. Реальное число откачиваний, определяемое в [6] словом “несколько”, вероятнее всего близко к 9 (среднему квадратичному из числа откачек). То есть равновесное давление P(F2) = 8/9 ≈0.9 атм, К°((3), 395 K) = 0.95 и

(4)
$\begin{gathered} {{\Delta }_{r}}H^\circ ((3),0{\text{K}}) = {{\Delta }_{f}}H^\circ ({\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}},({\text{к }}),0{\text{K}})-- \\ - \,\,2{{\Delta }_{f}}H^\circ ({\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{3}},({\text{к }}),0{\text{K}}) = 29.7{\text{ к Д ж /м о л ь }}. \\ \end{gathered} $

В работе [6] было рассмотрено также взаимодействие кристаллических NiF3 и XeF2:

(5)
$4{\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) = 2{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{{\text{4}}}}({\text{к }}).$

Исходную смесь NiF3(к) с избытком XeF2(к) выдерживали несколько дней при 293 K. Образование Ni2F5(к) устанавливали визуально и методом РФА. Наличие фторида ксенона в конденсированной фазе определяли методом ИК-спектрометрии при исследовании газообразных продуктов реакции во время их откачки при комнатной температуре.

Используя выражение (4), можно количественно охарактеризовать достижение равновесия реакцией (5): ΔrΦ°(0 K, (5)) = 0.345 Дж/моль К; ΔrH°(0 K), (5)) = –44.368 кДж/моль; $K_{p}^{^\circ }$ (293 K, (5)) = 8.45 × 107; активность a(NiF3) равна 0.010, а остальных веществ – 1.

Отсутствие фазы NiF3(к) позволяет предположить наличие NiF2(к) с a ≤ 1 и допустить существование равновесия реакции:

(6)
$2{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) = 4{\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{4}}({\text{к }}),$
для которой: $K_{p}^{^\circ }$(293 K, (6)) ≤ 1; ΔrΦ°(0 K, (6)) = = 0.345 Дж/моль K; ΔrH°(0 K, (6)) ≥ 0.10 кДж/моль. Отсюда ΔfH°(Ni2F5 (к), 0 K) ≤ –1362.543 кДж/моль.

Использование в [6] более сильного восстановителя – газообразного ксенона – приводило к образованию XeF2(к):

$4{\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{3}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}} = 2{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }})$
и продукта более глубокого восстановления NiF3(к)–NiF2(к):
(7)
$2{\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{5}}({\text{к }}) + {\text{Xe}} = 4{\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}) + {\text{Xe}}{{{\text{F}}}_{2}}({\text{к }}),$
причем a(Ni2F5) ≤ a(NiF2) = 1.

Завершение восстановления NiF3(к) фиксировали визуально по изменению цвета в течение 24 ч. Начальное давление Xe (2.79 ммоль) было равно 12.3 атм. Равновесное давление Xe может быть меньше 10 атм; $K_{p}^{^\circ }$(293 K, (7)) ≥ 0.1; ΔrΦ°(0 K, (7)) = –109.764 Дж/моль К; ΔrH°(0, (7)) ≤ –26.6 кДж/моль; ΔfH°(Ni2F5, (к), 0 K) ≥ ≥ –1378.498 кДж/моль.

Полученные в настоящей работе данные приведены в табл. 2. В качестве рекомендованных значений энтальпий образования приняты средние арифметические величин интервалов ΔfH°(Ni2F5, (к), 0 K) = –1370.5 ± 8 кДж/моль и ΔfH°(NiF3, (к), 0 K) = –699.8 ± 3 кДж/моль, погрешности определяются границами этих интервалов.

Таблица 2.  

Энтальпии реакций образования соединений (кДж/моль), в скобках – величины, рассчитанные с использованием принятой ΔrH°(0 K) (3)

Реакция Условия ΔrH°(0) ΔfH°(NiF3(к), 0 K) ΔfH°(Ni2F5(к), 0 K)
(3) P(F2) ≤ 8 атм ≥26.1    
(3) P(F2) ≥ 0.1 атм ≤33.3    
(3) Принято
P(F2) = 0.9 атм 		29.7    
(6) a(NiF2) ≤ 1 ≥0.10 (≤–696.972) ≤–1362.543
(7) a(NiF2) = 1 ≤–26.6 (≥–702.549) ≥–1378.498

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Рассчитанная по представленным данным разность – ΔfH°(Ni2F5, (к), 0 K) – ΔfH°(NiF3, (к), 0 K) = –670.7 кДж/моль – не противоречит приведенному ниже значению.

Самая надежная оценка разности энтальпий образования Ni2F5(к) и NiF3(к) следует из допущения, что система NiF2–NiF3 является идеальным твердым раствором. Для мольного состава 1 : 1 активность компонентов равна 0.5. Для реакции

(8)
${\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{3}}({\text{к }}) + {\text{Ni}}{{{\text{F}}}_{{\text{2}}}}({\text{к }}) = {\text{N}}{{{\text{i}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{F}}}_{{\text{5}}}}\left( {{\text{р - р }}} \right)$

$K_{p}^{^\circ }$(298 K, (8)) ≥ 4; ΔrΦ°(298 K, (8)) ≈ 0 Дж/моль K; ΔrH°(0 K, (8)) ≤ –3.4 кДж/моль.

ΔfH°(Ni2F5, к, 0 K) – ΔfH°(NiF3, к, 0 K) ≤ ≤ –658.6 кДж/моль.

Большое расхождение величин энтальпий образования NiF3(к), взятых из [10] и настоящей работы, может быть связано с взаимодействием исследуемого препарата с влагой при проведении процедур перед растворением.

Используя рекомендованное в [12] значение (без учета других, в том числе и более новых данных о трифторидах железа и кобальта [15, 16]) ΔfH°(NiF3, (к), 0 K) = –456.214 кДж/моль, получим ΔsH°(NiF3, (к), 0 K) = 243.6 и $D_{0}^{^\circ }$ (NiF2–F) = = 185 кДж/моль. Такие же характеристики ближайшего аналога – трифторида платины Pt[PtF6] – могут быть рассчитаны по данным [17]: 214.2 и 282.8 кДж/моль соответственно. Таким образом, значения, приведенные в [13], представляются вполне реальными, хотя термическая устойчивость NiF3(к) может быть и заметно меньше.

В табл. 3 проиллюстрировано термическое поведение высших фторидов никеля и возможность получения измеримых концентраций молекул NiF3(к) в газовой фазе в условиях эффузионного эксперимента с масс-спектрометрическим анализом состава пара.

Таблица 3.

Состав и давление пара (атм) систем NiF3–NiF2

T, K P(F) P(F2) P(NiF3) P°(NiF2)
NiF3–Ni2F5
300 7.2 × 10–13 0.00235 2.6 × 10–32  
400 4.7 × 10–8 1.14 1.1 × 10–21  
500 3.4 × 10–5 37.6 2.2 × 10–15  
Ni2F5–NiF2
300 3.7 × 10–18 3.4 × 10–14    
400 5.0 × 10–12 8.5 × 10–9    
500 2.2 × 10–8 1.2 × 10–6    
600 5.9 × 10–6 0.0013    
700 3.1 × 10–4 0.036    
800 0.0059 0.40   2.8 × 10–11
900 0.058 2.6   4.5 × 10–9
1000 0.36 11   2.5 × 10–7
1100 1.6 36   6.7 × 10–6

Парциальное давление в системе NiF3–Ni2F5 для NiF3 рассчитано с использованием приведенной энтальпии сублимации; для F и F2 – с использованием определенной в этой работе разности (4). Для системы Ni2F5–NiF2 использовали рассчитанную нами энтальпию образования Ni2F5(к). Активность соединений в конденсированной фазе обеих систем принимали равной единице.

Измерение давления насыщенного пара NiF3 в настоящее время технически невозможно, поэтому такие данные в табл. 3 отсутствуют; более того, энергия диссоциации $D_{0}^{^\circ }$(NiF2–F) [13] представляется завышенной. Кристаллический трифторид никеля скорее похож на трифторид меди [18, 19], газообразный NiF3 – на необнаруженные CuF3 и ZnF3, а не на известные трифториды металлов VIII группы.

Сведения о термической устойчивости Ni2F5(к) крайне ограничены: в [6] сказано только, что это наиболее устойчивый из высших фторидов никеля; в [14] хотя и отмечено разложение NiF3(к) до NiF2(к) (см. выше), не ясно, образовывался ли Ni2F5(к) как промежуточный продукт. Приведенное в табл. 3 давление F2 при 400 K отвечает количеству ~0.5 ммоль F2, удаленного в течение 24 ч с поверхности рассыпанного в лодочке препарата ~2 см2, или 1 ммоль разложившегося Ni2F5(к). Именно такие навески веществ исследовали в [6]. При этом для устранения диффузионного ограничения отвода пара от поверхности разложение должно проводиться в высоком вакууме или в потоке инертного газа достаточно большой плотности.

Быстрое разложение Ni2F5(к) при атмосферном давлении возможно при ~800 K и выше. Поэтому это соединение может применяться как внутренний источник фтора до температуры ~550 K, при которой давление молекулярного фтора не превышает верхнего предела ~10–6–10–4 атм для эффузионных камер, обычно используемых в высокотемпературной масс-спектрометрии.

Для сравнения в табл. 4 приведены аналогичные данные по другим соединениям [16, 20].

Таблица 4.  

Парциальное давление фтора в системах фторидов некоторых металлов при 500 K, атм

Параметр MnF2–MnF3 FeF2–FeF3 CoF2–CoF3 TbF3–TbF4 NiF2–Ni2F5
P(F) 6.0 × 10–22 5.2 × 10–31 1.4 × 10–21 1.1 × 10–10 2.2 × 10–8
P(F2) 6.3 × 10–33 9.2 × 10–51 3.7 × 10–32 3.0 × 10–10 1.2 × 10–6

Видно, что при 500 K Ni2F5 превосходит по эффективности фторирования даже TbF4(к).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Предложенный набор энтальпий образования фторидов никеля в высших степенях окисления хорошо описывает их экспериментально наблюдавшееся термическое поведение и может быть включен в справочные базы данных. Представляется целесообразным использовать Ni2F5(к) как эффективный фторирующий агент для препаративных синтезов и как аккумулятор фтора.

Список литературы

  1. Nag K., Chakravorty A. // Coord. Chem. Rev. 1980. V. 33. № 2. P. 87. doi https://doi.org/10.1016/S0010-8545(00)80405-1

  2. Žemva B., Lutar K., Jesih A. et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1989. № 6. P. 346. doi https://doi.org/10.1039/C39890000346

  3. Žemva B., Lutar K., Chacón L. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. № 40. P. 10025. doi https://doi.org/10.1021/ja00145a013

  4. Higelin A., Riedel S. Modern Synthesis Processes and Reactivity of Fluorinated Compounds. Elsevier, 2017. P. 561. doi https://doi.org/10.1016/B978-0-12-803740-9.00019-6

  5. Court T.L., Dove M.F.A. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. № 19. P. 1995. doi https://doi.org/10.1039/DT9730001995

  6. Tramšek M., Žemva B. // Acta Chim. Slov. 2002. V. 49. P. 209.

  7. Gramstead T., Haszeldine R.N. // J. Chem. Soc. 1956. P. 173. doi https://doi.org/10.1039/JR9560000173

  8. Simons J.H. // J. Electrochem. Soc. 1949. V. 95. P. 47.

  9. Chilingarov N.S., Rau J.V., Nikitin A.V., Sidorov L.N. Proceedings of the Symposium on High Temperature Corrosion and Materials Chemisrty. New Jersey, 1998. P. 570.

  10. Соловьев С.Н., Корунов А.А., Зубков К.Г., Фирер А.А. // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. № 3. С. 590.

  11. Shen C., Chacón L.C., Rosov N. et al. // Acad. Sci. Paris. 1999. V. 2. № 11–13. P. 557.

  12. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Электронное справочное издание. Т. 5. Элементы Mn. Cr. V. Sc и их соединения. http://www.chem.msu.su/rus/tsiv/.

  13. Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. // Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах. М.: Наука, 1978–1982.

  14. Vasiliev A.A., Bezmelnitsyn V.N., Sinianski V.F., Chaivanov B.B. // J. Fluor. Chem. 1999. V. 95. № 1–2. P. 153. doi https://doi.org/10.1016/S0022-1139(99)00015-9

  15. Осина Е.Л., Чилингаров Н.С., Осин С.Б. и др. // Журн. физ. химии. 2019. № 3. в печати.

  16. Никитин М.И., Чилингаров Н.С., Алиханян А.С. // Журн. неорган. химии. 2019. № 3. С. 302. doi 10.1134/S0044457X19030139 [Nikitin M.I., Chilinga-rov N.S., Alikhanyan A.S. // Russ. J. Inorg. Chem. 2019. Т. 64. № 3. P. 377. doi 10.1134/S0036023619030136]

  17. Никитин М. И., Збежнева С.Г. // Теплофизика высоких температур. 2012. Т. 50. № 2. С. 204.

  18. Nakajima T., Zemva B., Tressaud A. // Advanced Inorganic Fluorides: Synthesis, Characterization and Applications. Elsevier, 2000. P. 108.

  19. Zemva B. // Advanced Inorganic Fluorides. Lausanne: Elsevier, 2000. P. 79.

  20. Никулин В.В., Горяченков С.А., Коробов М.В. и др. // Журн. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 10. С. 2530.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал