Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 5, стр. 510-514
Перераспределение электронной плотности в системe GeCl4←O=C[N(CH3)2]2 при образовании координационной связи
В. П. Фешин 1, *, Е. В. Фешина 1
1 Институт технической химии УрО РАН
614013 Пермь, ул. Академика Королева, 3, Россия
* E-mail: vpfeshin@mail.ru
Поступила в редакцию 17.09.2018
После доработки 06.11.2018
Принята к публикации 15.11.2018
Аннотация
Методами RHF/6-31G(d) и МР2/6-31G(d) выполнены квантово-химические расчеты системы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 с полной оптимизацией ее геометрии. При этом учтено, что аксиальная связь Ge–Cl и связь О=С не находятся на одной прямой, как полагали ранее. Расчеты методом МР2/6-31G(d) этой системы выполнены также при различных расстояниях между координационными центрами, а молекул GeCl4 и O=C[N(CH3)2]2 с полной оптимизацией их геометрии. По результатам расчетов проведена количественная оценка перераспределения электронной плотности в системе при образовании координационной связи. Показано, что при образовании этой связи происходит увеличение электронной плотности атомов хлора, особенно аксиального, за счет переноса ее с атомов водорода лиганда и поляризации связей Ge–Cl. При этом возрастают частичный отрицательный заряд атома кислорода и положительный заряд карбонильного атома углерода.
ВВЕДЕНИЕ
При образовании внутри- или межмолекулярной координационной связи происходит перераспределение электронной плотности в компонентах системы. Мы полагали, что это перераспределение происходит в результате переноса электронной плотности с электронодонорного фрагмента молекулы на электроноакцепторный, а также в результате поляризации связей внутри этих фрагментов [1]. При этом образуются молекулярные орбитали, в которых принимают участие различные атомные орбитали координационных центров и других атомов молекул компонентов [1–4].
Перераспределение электронной плотности в компонентах системы при образовании координационной связи можно оценить количественно, проанализировав изменения зарядов атомов, полученных в результате квантово-химических расчетов системы при сближении ее координационных центров, и сопоставив их с результатами расчетов исходных компонентов. Мы полагаем, что наиболее адекватно электронное распределение в молекуле описывают малликеновские заряды атомов, что подтверждается экспериментальными данными ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на ядрах 35Сl большого числа органических, элементоорганических и координационных соединений [1, 5].
Изменения зарядов атомов при образовании комплексов проанализированы нами в целом ряде систем [1–4]. Однако количественное соотношение этих вкладов ранее нами практически не рассматривалось. Кроме того, при анализе результатов расчета системы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 методом RHF/6-31G(d) мы исходили из того, что в этом комплексе тригонально-бипирамидального строения [6–8] связь О=С(1) находится на одной прямой с аксиальной связью Cl(1)–Ge [1, 6]. Для этого, как рекомендуется при расчетах линейных фрагментов [9], вводили мнимый атом Х, связанный с атомом О карбонильной группы, принимали углы ХOGe и С(1)ОХ = 90°, двугранный угол ХОGeCl(2) = 0°, а угол С(1)ОХGe = 180°.
Как показали наши дальнейшие исследования этой системы, карбонильная группа не находится на одной прямой с аксиальной связью Cl(1)–Ge, поскольку в образовании координационной связи Ge←O участвует одна из двух неподеленных пар электронов карбонильного атома кислорода (p или sp-гибридизованная) [10]. Их орбитали располагаются под прямым или тупым углом к связи С=О соответственно.
В настоящей статье представлены результаты этих исследований, оценены вклады различных факторов в перераспределение электронной плотности в компонентах системы при комплексообразовании, определены параметры ЯКР на ядрах 35Сl и сопоставлены с экспериментальными данными. Это сопоставление необходимо для оценки корректности квантово-химических расчетов молекулы.
РАСЧЕТНАЯ ЧАСТЬ
Квантово-химические расчеты системы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 выполняли ограниченным методом Хартри–Фока (RHF) и методом Хартри–Фока с учетом корреляции электронов по методу Меллера–Плессета 2-го порядка (МР2) с базисным набором 6-31G(d) по программе Gaussian 03W [11] без ограничений по симметрии. Расчеты методами RHF/6-31G(d) и МР2/6-31G(d) проводили с полной оптимизацией геометрии молекулы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2, не используя мнимый атом Х и оптимизируя указанные выше углы. Расчеты методом МР2/6-31G(d) системы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 выполняли также при различных расстояниях между координационными центрами, а молекул GeCl4 и O=C[N(CH3)2]2 – с полной оптимизацией их геометрии.
Результаты расчетов использовали для оценки частот ЯКР 35Сl по заселенностям менее диффузных 3р-составляющих валентных р-орбиталей атомов хлора. Для этого при расчетах начало системы координат помещали в место расположения ядра атома хлора, параметры ЯКР которого собирались оценить. Судя по спектру ЯКР 35Сl [7, 8], электронное распределение экваториальных атомов хлора в комплексе Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 тригонально-бипирамидального строения различается незначительно, а аксиального атома хлора существенно отличается от них. Поэтому расчеты проводили, выбрав начало системы координат в месте расположения ядра аксиального, а затем одного из экваториальных атомов хлора. Во всех случаях ось z системы координат совпадала с соответствующей связью Cl–Ge. Частоты ЯКР 35Сl (ν) и параметры асимметрии (η) градиента электрического поля (ГЭП) на ядрах 35Сl рассчитывали по уравнениям (1) и (2) соответственно [12], в которых использовали не полные заселенности валентных р-орбиталей атомов хлора (Npx, Npy и Npz), а лишь их менее диффузных 3р-составляющих. Расчеты по этой методике приводят к удовлетворительному соответствию между экспериментальными и вычисленными параметрами ЯКР различных хлорсодержащих органических и элементоорганических соединений [1, 5, 13].
(1)
$\begin{gathered} \nu = \\ = \,\,({{{{e}^{2}}Q{{q}_{{at}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{e}^{2}}Q{{q}_{{at}}}} {2\hbar }}} \right. \kern-0em} {2\hbar }})\left[ {{{--N{{p}_{z}} + (N{{p}_{x}} + N{{p}_{y}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{--N{{p}_{z}} + (N{{p}_{x}} + N{{p}_{y}})} 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right]{{({{1 + {{\eta }^{2}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + {{\eta }^{2}}} 3}} \right. \kern-0em} 3})}^{{1/2}}}, \\ \end{gathered} $(2)
$\eta = \left| {{{3(N{{p}_{x}}--N{{p}_{y}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{3(N{{p}_{x}}--N{{p}_{y}})} {(2N{{p}_{z}}--N{{p}_{x}}--N{{p}_{y}})}}} \right. \kern-0em} {(2N{{p}_{z}}--N{{p}_{x}}--N{{p}_{y}})}}} \right|,$РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Факт образования комплекса Cl4Ge← ←O=C[N(CH3)2]2 и его тригонально-бипирамидальное строение установлены методом ЯКР 35Сl [7, 8]. Экваториальным атомам хлора в спектре ЯКР соответствуют три сигнала с частотами 25.094, 24.858 и 24.341 МГц [7, 8] и значительные величины параметров асимметрии ГЭП на ядрах 35Сl (26.4, 25.3 и 27.0% соответственно) [8]. Аксиальному атому хлора отвечает сигнал ЯКР с частотой 20.673 МГц [7, 8] и сравнительно незначительный параметр асимметрии 5.6% [8]. Согласно выполненному нами ранее расчету молекулы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 методом RHF/6-31G(d) с частичной оптимизацией геометрии, расстояние между ее координационными центрами составляет 3.376 Å, а частота ЯКР 35Cl аксиального атома хлора, вычисленная по результатам этих расчетов, существенно отличается от экспериментальной [6]. Это расстояние лишь немного меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Ge (~3.4 Å [14]), что может говорить об отсутствии комплексообразования. Расчет этой молекулы методом RHF/6-31G(d) с полной оптимизацией ее геометрии, в том числе с оптимизацией упомянутых выше углов, не привел к существенным изменениям. Расстояние Ge←O (3.322 Å) незначительно уменьшилось, частота ЯКР 35Cl экваториального атома хлора осталась близка к экспериментальной, тогда как частота аксиального атома хлора по-прежнему существенно отличается от экспериментальной. Эти параметры ЯКР 35Cl вычислены по уравнениям (1) и (2) соответственно и заселенностям 3р-составляющих валентных р-орбиталей атомов хлора (табл. 1).
Таблица 1.
Метод | Атом | Npx, e | Npy, e | Npz, e | ν, МГц | η, % |
---|---|---|---|---|---|---|
RHF | Cl(1) Cl(2) |
1.280 1.294 |
1.280 1.278 |
1.019 1.008 |
24.297 25.912 |
0.0 8.63 |
MP2 | Cl(1) Cl(2) |
1.274 1.304 |
1.267 1.259 |
1.026 1.011 |
22.409 25.041 |
4.29 24.95 |
Угол С(1)ОGe (134.50°) в молекуле, рассчитанной методом RHF/6-31G(d) с полностью оптимизированной геометрией, значительно меньше 180° – величины, принятой в предыдущем расчете этим же методом с частичной оптимизацией геометрии [6]. Близкая величина угла С(1)ОGe (129.86°) получена при расчете молекулы Cl4Ge← ←O=C[N(CH3)2]2 методом более высокого уровня (МР2/6-31G(d)) с полной оптимизацией ее геометрии. Величина этого угла соответствует представлениям об участии неподеленной пары электронов карбонильного атома кислорода в образовании координационной связи в этой молекуле. Расстояние между координационными центрами (2.061 Å), полученное в результате расчета молекулы методом МР2/6-31G(d), значительно меньше полученного при расчете ее методом RHF/6-31G(d) (см. выше). Валентные углы ClGeCl и ClGeO в этой молекуле, рассчитанной методом МР2/6-31G(d), соответствуют тригонально-бипирамидальному строению координационного полиэдра атома Ge. В ней углы между аксиальной и экваториальными связями Ge–Cl, а также между экваториальными связями Ge–Cl и координационной связью Ge←O близки к 90°, а между экваториальными связями Ge–Cl – к 120°. Аксиальная связь в этой молекуле существенно длиннее экваториальных (табл. 2). Согласно результатам расчетов, координационный полиэдр атома германия в этой молекуле существенно искажен, поскольку один из углов между экваториальными связями Ge–Cl существенно больше, чем два других, одна из экваториальных связей Ge–Cl заметно длиннее двух других, а частичный отрицательный заряд ее атома хлора даже больше, чем аксиального (табл. 3).
Таблица 2.
Ge←O, Å | 2.0 | 2.061 | 3.0 | 4.0 | ∞ |
---|---|---|---|---|---|
Связь | d, Å | ||||
Ge–Cl(1) Ge–Cl(2) Ge–Cl(3) Ge–Cl(4) O=C(1) |
2.229 2.212 2.181 2.167 1.287 |
2.223 2.199 2.172 2.164 1.283 |
2.144 2.122 2.121 2.132 1.243 |
2.127 2.122 2.118 2.123 1.237 |
2.122 2.122 2.122 2.122 1.234 |
Угол | α, град | ||||
Сl(1)GeCl(2) Cl(1)GeCl(3) Cl(1)GeCl(4) Cl(2)GeCl(3) Cl(2)GeCl(4) Сl(3)GeCl(4) Cl(2)GeO Cl(3)GeO Cl(4)GeO GeOC(1) |
92.88 97.07 91.63 112.77 133.52 112.49 86.31 85.31 87.88 130.17 |
93.88 96.79 92.65 113.94 129.82 114.54 85.87 85.15 86.13 129.86 |
105.29 105.64 104.36 112.30 114.77 113.35 75.77 74.43 74.53 122.59 |
108.59 108.97 108.39 110.27 110.20 110.37 70.18 66.63 77.43 92.62 |
109.47 109.47 109.47 109.47 109.47 109.47 |
Таблица 3.
Ge←O, Å | 2.0 | 2.061 | 3.0 | 4.0 | ∞ |
---|---|---|---|---|---|
Атом | q, e | ||||
Cl(1) Cl(2) Cl(3) Cl(4) Ge O C(1) N(1) N(2) C(2) C(3) C(4) C(5) H(1) H(2) H(3) H(4) H(5) H(6) H(7) H(8) H(9) H(10) H(11) H(12) |
–0.250 –0.297 –0.242 –0.238 0.789 –0.758 1.079 –0.650 –0.645 –0.295 –0.306 –0.307 –0.325 0.246 0.187 0.183 0.209 0.189 0.200 0.184 0.211 0.207 0.199 0.192 0.239 |
–0.248 –0.282 –0.231 –0.230 0.776 –0.756 1.075 –0.651 –0.647 –0.293 –0.305 –0.306 –0.319 0.243 0.185 0.181 0.208 0.187 0.198 0.183 0.208 0.206 0.196 0.188 0.236 |
–0.183 –0.197 –0.163 –0.163 0.669 –0.690 1.019 –0.662 –0.660 –0.280 –0.305 –0.305 –0.287 0.211 0.167 0.165 0.202 0.176 0.175 0.173 0.180 0.207 0.169 0.167 0.215 |
–0.163 –0.152 –0.156 –0.137 0.596 –0.653 0.984 –0.658 –0.658 –0.278 –0.307 –0.305 –0.284 0.208 0.166 0.163 0.209 0.171 0.172 0.176 0.172 0.198 0.171 0.162 0.203 |
–0.153 –0.153 –0.153 –0.153 0.611 –0.646 0.982 –0.660 –0.660 –0.279 –0.306 –0.306 –0.279 0.206 0.163 0.162 0.204 0.173 0.169 0.173 0.169 0.204 0.163 0.162 0.206 |
Частота ЯКР 35Cl и параметр асимметрии ГЭП на ядре 35Cl экваториального атома хлора в молекуле Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 (табл. 1), вычисленные по результатам расчета ее методом МР2/6-31G(d) с полной оптимизацией геометрии и по уравнениям (1) и (2), совпадают с соответствующими экспериментальными значениями, а частота ЯКР и параметр асимметрии ГЭП на ядре 35Cl аксиального атома хлора (табл. 1) достаточно близки к экспериментальным (см. выше). Учитывая это, можно полагать, что метод МР2/6-31G(d) вполне удовлетворительно и значительно лучше, чем метод RHF/6-31G(d), описывает строение молекулы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 и ее электронное распределение. Поэтому для анализа перераспределения электронной плотности в системе Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 при комплексообразовании мы выполнили расчеты ее методом МР2/6-31G(d) при различных расстояниях Ge…O (от 2.0 до 4.0 Å).
При уменьшении расстояния Ge…O возрастают длины связей С(1)=О и Ge–Cl, особенно той связи Ge–Cl, которая становится аксиальной при образовании тригонально-бипирамидальной структуры системы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 (табл. 2). Длины связей С(1)–N(1) и C(1)–N(2) при этом незначительно уменьшаются. Длины связей между атомами азота и углерода метильных групп при уменьшении расстояния Ge…O изменяются незначительно и нерегулярно по сравнению с этими связями в молекуле O=C[N(CH3)2]2, рассчитанной также методом МР2/6-31G(d) (~1.46 Å). Валентные углы атома Ge при уменьшении расстояния Ge…O приобретают значения, характерные для тригонально-бипирамидальных структур (см. выше). Угол GeOC(1) при этом возрастает от 92.62° (при 4.0 Å) до 130.17° (при 2.0 Å).
При уменьшении расстояния Ge…O возрастают частичные отрицательные заряды всех атомов хлора и атома кислорода, а также частичный положительный заряд атома германия. Это не соответствует представлениям о переносе электронной плотности с координационного центра донора электронов на центральный атом акцептора. При уменьшении расстояния незначительно возрастает частичный положительный заряд карбонильного атома углерода и увеличиваются частичные положительные заряды атомов водорода. Частичные отрицательные заряды атомов азота и атомов углерода метильных групп лиганда изменяются незначительно. В результате такого перераспределения электронной плотности в компонентах комплекса Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 донор электронов приобретает частичный положительный, а акцептор – частичный отрицательный заряд Δqa (табл. 4). При образовании комплекса суммарный отрицательный заряд атомов хлора – акцепторов электронов – возрастает на –0.379 е, а положительный заряд атома германия – на 0.165 е относительно зарядов соответствующих атомов в индивидуальном GeCl4 (табл. 4). Возрастание положительного заряда атома Ge при сближении компонентов системы обусловлено поляризацией связей Ge–Cl под действием частичного отрицательного заряда карбонильного атома кислорода (геминальное взаимодействие [5]). При больших расстояниях между координационными центрами вклад поляризации связей в величину заряда атома хлора больше, чем перенесенный заряд (Δqa), тогда как при малых расстояниях (2.0, 2.061 Å), наоборот, этот вклад меньше (табл. 4). В результате геминального взаимодействия происходит также поляризация связи С=О под действием положительно заряженного атома Ge: увеличение частичного отрицательного заряда атома кислорода и положительного заряда атома углерода карбонильной группы по сравнению с соответствующими значениями в индивидуальной молекуле O=C[N(CH3)2]2. При образовании комплекса это увеличение составляет –0.110 и +0.093 е соответственно.
Таблица 4.
Ge←O, Å | 2.0 | 2.061 | 3.0 | 4.0 | ∞ |
---|---|---|---|---|---|
Атомы | Δq | q | |||
ΣCl(1)–Cl(4) Ge O C(1) ΣN(1), N(2) ΣC(2)–C(5) ΣH(1)–H(12) |
–0.415 0.178 –0.112 0.097 0.025 –0.063 0.292 |
–0.379 0.165 –0.110 0.093 0.022 –0.053 0.265 |
–0.094 0.058 –0.044 0.037 –0.002 –0.007 0.053 |
0.004 –0.015 –0.007 0.002 0.004 –0.004 0.017 |
–0.612 0.611 –0.646 0.982 –1.320 –1.170 2.154 |
Δqa | 0.238 | 0.215 | 0.037 | 0.012 | 0.00 |
Согласно полученным данным, возрастание электронной плотности акцептора электронов при образовании комплекса Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 происходит не в результате ее переноса с карбонильной группы лиганда, а в основном с его атомов водорода, поскольку частичный положительный заряд атомов водорода при этом существенно возрастает (на 0.265 е).
Таким образом, метод МР2/6-31G(d) вполне удовлетворительно описывает строение молекулы Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 и ее электронное распределение. Карбонильная группа лиганда не находится на одной прямой с аксиальной связью Cl(1)–Ge, как мы полагали ранее. При образовании комплекса Cl4Ge←O=C[N(CH3)2]2 происходит возрастание электронной плотности всех атомов хлора, особенно аксиального, в результате переноса электронной плотности с лиганда, в основном с его периферийных атомов водорода, и в результате смещения ее с атома германия. При этом возрастают частичный отрицательный заряд атома кислорода и положительный заряд карбонильного атома углерода.
Список литературы
Фешин В.П. Проблемы координационных соединений элементов IVA группы по данным ЯКР и квантовой химии. Пермь: Изд-во УрО РАН, 2015. 366 с.
Feshin V.P., Feshina E.V. // Trends of Heterocyclic Chemistry. 2013. V. 16. P. 85.
Feshin V.P., Feshina E.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2014. V. 59. № 10. P. 1395. [Фешин В.П., Фешина Е.В. // Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 10. С. 1395.]
Feshin V.P., Feshina E.V. // Modern Chemistry. 2016. V. 4. № 6. P. 67.
Фешин В.П. Геминальное взаимодействие в органической и элементоорганической химии. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2009. 265 с.
Feshin V.P., Feshina E.V., Zhizhina L.I. // Russ. J. Gen. Chem. 2007. V. 77. № 7. P. 1106. [Фешин В.П., Фешина Е.В., Жижина Л.И. // Журн. общ. химии. 2007. Т. 77. № 7. С. 1106.]
Feshin V.P., Dolgushin G.V., Lazarev I.M., Voronkov M.G. // The Proc. of the USSR Academy of Sciences. 1987. V. 295. № 6. P. 1415. [Фешин В.П., Долгушин Г.В., Лазарев И.М., Воронков М.Г. // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295. № 6. С. 1415.]
Buslaev Yu.A., Kravchenko E.A., Morgunov E.G. et al. // The Proc. of the USSR Academy of Sciences. 1988. V. 301. № 6. P. 1407. [Буслаев Ю.А., Кравченко Э.А., Моргунов В.Г. и др. // Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 6. С. 1408.]
Foresman J.B., Frisch A.E. // Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition. Pittsbourgh: Gaussian Inc., 1996. 302 p.
Яновская Л.А. Современные теоретические основы органической химии. М.: Химия, 1978. 358 с.
Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B. et al. Gaussian 03. Revision D.1. Gaussian, Inc. Wallingford. CT. 2005.
Das T.P., Hahn E.L. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy. N.Y.: Acad. Press, 1958. 223 p.
Feshin V.P., Feshina E.V. // Z. Naturforsch. A. 2000. B. 55. № 2. S. 555.
Бацанов С.С. Ван-дер-ваальсовы радиусы элементов по данным структурной неорганической химии // Изв. АН. Сер. хим. 1995. № 1. С. 24.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Журнал неорганической химии