Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 318-322

ВВЕДЕНИЕ

Как известно, водно-солевые системы и входящие в них соли подразделяются на два типа [1, 2], так же как и другие неорганические и органические бинарные смеси с компонентами разной летучести [3–5]. К 1-му типу относятся системы, в которых растворимость солей увеличивается с ростом температуры вплоть до температуры плавления и критические газово-жидкие явления (г = = ж) существуют только в ненасыщенных растворах. К 2-му типу относятся системы с солями, растворимость которых снижается при приближении к критической температуре воды, что приводит к появлению критической точки p (г = ж–тв). При температурах выше T_p возникает сверхкритическая область, где гомогенный флюид может быть в равновесии только с твердой фазой нелетучего компонента (фл–тв). Эта область заканчивается второй конечной критической точкой Q (г = ж–тв или ж₁ = ж₂–тв), когда начинается разделение гомогенного флюида на два несмешивающихся раствора. При температурах выше T_Q существуют двух- и трехфазные равновесия расслаивания (ж₁–ж₂) и (ж₁–ж₂–тв), переходящие постепенно в (г–ж) и (г–ж–тв).

Если обе инвариантные критические точки p и Q соответствуют одинаковому равновесию (г = = ж–тв), то они принадлежат одной моновариантной критической кривой (г = ж), объединяющей критические точки (г = ж) чистых компонентов, что показано в нескольких органических системах [6–8].

Предполагается, что системы 2-го типа, в которых критическая точка Q отвечает равновесию (ж₁ = ж₂–тв), в большинстве случаев относятся к усложненному типу с метастабильной областью расслаивания (г–ж₁–ж₂) в пересыщенных растворах при более низких температурах и давлениях, чем в критической точке p, вплоть до параметров метастабильной критической точки (г–ж₁ = ж₂–тв) [1–3]. Эта область расслаивания может стать стабильной при добавлении третьего компонента, что было установлено в системах SiO₂–Na₂O–H₂O [2, 9] и Li₂SO₄–KLiSO₄–H₂O [2, 10].

К такому усложненному 2-му (p–Q) типу относятся водные системы с сульфатами щелочных металлов (Li₂SO₄, Na₂SO₄, K₂SO₄) [1]. Растворимость в воде сульфатов двухвалентных металлов (MgSO₄, ZnSO₄, CdSO₄) до недавнего времени была изучена при температурах до ~250°C [11–14] и было показано, что она снижается при этом до нескольких мас. %. Однако последние исследования растворов некоторых из указанных солей (Li₂SO₄, MgSO₄, ZnSO₄, CdSO₄) в очень тонких капиллярах (внутренний диаметр 0.05–0.3 мм) [15–18] обнаружили в них трехфазное расслаивание (г–ж₁–ж₂) при температурах 250–330°С и достаточно высоких концентрациях (до 2–3 m), хотя, согласно более ранним исследованиям, при таких параметрах должно существовать равновесие г–ж–тв.

Цель настоящей работы – установление характера фазовых равновесий в системе ZnSO₄–H₂O.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В системе ZnSO₄–H₂O растворимость соли достаточно высока при невысоких температурах (до 46 мас. % при 63°С), но далее начинает снижаться с ростом температуры (до нескольких мас. % при 250°С [10–14]). В данной работе приведены результаты изучения фазовых равновесий в указанной системе выше 250°С.

Один из методов исследования – наблюдение за изменением фазового состояния в смеси ZnSO₄ с водой при изменении температуры в запаянных толстостенных кварцевых ампулах (внутренний диаметр 3 мм) [1, 2, 10]. Таким образом, были получены данные для составов с 30, 40, 50 и 65 мас. % ZnSO₄.

При нагревании 30%-ного раствора ZnSO₄ в присутствии пара при 200^оС было отмечено появление кристаллов, и с ростом температуры их количество увеличивалось. Когда содержание ZnSO₄ в смеси ZnSO₄ + H₂O составляло 40 и 50 мас. %, твердая фаза присутствовала изначально. При 65% вся загрузка представляла собой твердые кристаллогидраты, и в этом случае возникновение раствора было замечено лишь выше 380°С.

Если в ампуле было достаточное количество жидкой фазы (30 и 40 мас. % ZnSO₄ в смеси), то при 380°С наблюдались критические явления между раствором и паром в присутствии кристаллов (г = ж–тв), сразу после этого возникало небольшое количество очень концентрированного вязкого раствора. При 30% ZnSO₄ твердая фаза сразу вся переходила в раствор, а при 40% она растворялась постепенно с ростом температуры, исчезая лишь к 408°С. При 50 и 60% ZnSO₄ критические явления не наблюдались из-за слишком малого количества раствора, но к 380–390°С становилось заметным появление концентрированной жидкой фазы, объем которой увеличивался с возрастанием температуры при одновременном уменьшении количества кристаллов.

В процессе охлаждения вновь становилось больше кристаллов, а при 375°С появлялся еще и разбавленный раствор. Однако при 40% ZnSO₄, когда было достигнуто полное растворение соли, происходило переохлаждение возникшего концентрированного раствора и появление при 375°С разбавленного раствора в присутствии второй жидкости без твердой фазы, т.е. возникновение равновесия (г–ж₁–ж₂). И только при 360°С наблюдали кристаллизацию соли, быстрое уменьшение количества концентрированной жидкости и возвращение к равновесию (г–ж–тв), которое имеет место при этой температуре для составов смеси ZnSO₄ + H₂O от 30 до 65 мас. % ZnSO₄.

На основании проведенных наблюдений можно предположить, что в системе ZnSO₄–H₂O происходит расслаивание насыщенных растворов и, как результат, резкое увеличение растворимости соли при температуре, близкой к критической температуре воды, т.е. возникает инвариантное равновесие (г–ж₁–ж₂–тв). Указанное равновесие существует при строго определенной температуре, но переход от равновесия (г–ж–тв) к (г–ж₁–ж₂–тв) не происходит мгновенно. Небольшое увеличение температуры приводит к тому, что еще до расслаивания жидких фаз разбавленный насыщенный раствор достигает критической точки (г = ж–тв) и только после этого отделяется концентрированная жидкая фаза. При нагревании смеси с 30 и 40 мас. % ZnSO это выглядит как “плавление” твердой фазы сразу после критических явлений в насыщенном растворе (г = ж–тв) и возникновение двух растворов разной концентрации и плотности, которые сохраняются при повышении температуры (двухфазное равновесие (г/ж₁–ж₂) или (фл–ж)).

Если в процессе нагревания критические явления наблюдаются при 380°С, то в процессе охлаждения при этой температуре такие явления не обнаруживаются, но при 375°С происходит образование капли (или капель) легкой жидкости, количество которой быстро увеличивается, а концентрированный раствор исчезает при понижении температуры.

Для определения растворимости ZnSO₄ в исследуемой системе проводили анализ проб жидких фаз, отобранных при известной температуре в условиях равновесия с твердой фазой и паром (г–ж–тв), что осуществлялось в специальных “бомбах”-автоклавах [1]. При достижении заданной температуры открывался запорный шток, разделяющий “бомбу” и пробоотборник, и раствор под давлением пара переходил в пробоотборник через фильтр из спрессованной серебряной проволоки, после чего шток закрывался. Состав охлажденных проб устанавливали титрованием Zn²⁺ раствором трилона Б, результаты приведены в табл. 1 и на рис. 1. Таким образом, определена растворимость ZnSO₄ при 250, 310, 355 и 370°С, которая очень мала выше 300°С и слегка возрастает к 370°С.

Рис. 1.

Диаграмма растворимости системы ZnSO₄–H₂O при повышенных температурах по данным [12–14] (сплошная кривая) и наши данные по составу равновесных паровых (точечная кривая) (табл. 1) и жидких насыщенных растворов ZnSO₄ (пунктирная линия) при 243–370 (табл. 1) и 399–423°С (табл. 3).

При более высоких температурах пробы жидких фаз не отбирались в связи с их очень высокой вязкостью и малым количеством, однако были отобраны пробы газовых фаз (при повороте “бомбы” пробоотборником кверху), состав которых также представлен в табл. 1 (0.1–0.2 мас. % при 409–427°С), хотя не установлено, к двух- (г–ж) или трехфазному (г–ж–тв) равновесию они относятся. Тем не менее можно утверждать, что содержание ZnSO₄ в газовых фазах, сосуществующих с насыщенными растворами при этих температурах, не превышает найденных значений, так как концентрация газовой фазы в равновесии (г–ж–тв) минимальна при Т = const.

Поскольку исследования, проведенные в кварцевых ампулах и “бомбах”, не позволяют установить состав концентрированных жидких фаз, возникающих после расслаивания растворов (выше 380°С), были поставлены опыты по определению равновесных давлений в системе ZnSO₄–H₂O при различных температурах и составах. Эту работу осуществляли в автоклаве с ртутным затвором [1], позволяющем изменять объем исследуемой смеси и давление в ней. Давление измеряли образцовым манометром на 60 МПа.

Температуры, при которых проводили работы в автоклаве и “бомбах”, не превышали 444°С, так как было замечено, что воздействие высоких температур приводит к появлению небольшого количества нерастворимого остатка в смесях ZnSO₄ + + H₂O после опытов. Из литературы известно, что ZnSO₄ начинает разлагаться ниже температуры плавления, поэтому расплавы с ним исследованы до 600°С [19]. Возможно, в присутствии воды разложение ZnSO₄ усиливается, но не настолько, чтобы существенно изменились фазовые равновесия в системе ZnSO₄–H₂O. Были поставлены специальные опыты, когда кварцевую пробирку со смесью ZnSO₄ + H₂O помещали в автоклав и нагревали до 405–408°С при подъеме давления до ~30 МПа. После охлаждения анализ содержимого пробирок показал, что первоначальное количество ZnSO₄ практически не менялось, а нерастворимый остаток составлял ~2 мас. % от него и при 31, и при 55 мас. % ZnSO₄.

В автоклаве было измерено давление, возникающее в системе ZnSO₄–H₂O, когда при загрузке оставалось большое паровое пространство (10–11 см³) и при нагревании значительное количество воды переходило в газовую фазу, а жидкий раствор концентрировался. Таким образом, были получены данные по давлению пара для исходных составов 31, 40, 47, 54 и 65 мас. % ZnSO₄ в интервале температур 348–444°С при изменении объема пара, что осуществлялось посредством выпуска ртути. При определении давления пара делали поправку на давление воздуха, изначально присутствовавшего в автоклаве, и паров ртути [20]. Давление воздуха было принято равным ~0.2 МПа, так как объем пара существенно не изменялся при нагревании, а возрастание температуры от комнатной до 444°С (от 293 до 717 K) приводило к увеличению давления в ~2 раза.

В табл. 2 приведены значения давления пара насыщенных растворов. Эти данные получены, когда давление при Т = const не изменялось при выпуске ртути, т.е. при увеличении количества перешедшей в пар воды сохранялся состав жидкой фазы, что отвечает трехфазному равновесию (г–ж–тв). На рис. 2 показана зависимость этого давления от температуры, представляющая собой непрерывную кривую вплоть до 444°С, что характерно для систем 1-го типа.

Рис. 2.

Давление пара насыщенных растворов в системе ZnSO₄–H₂O.

Составы насыщенных растворов при 399, 411 и 423°С оценены приближенно при построении зависимостей давления пара от состава раствора при Т = const. Если раствор ненасыщен, увеличение объема пара, оцениваемого по количеству выпущенной ртути, приводит к снижению давления и увеличению концентрации раствора.

Зная объем пара при известных значениях Т и Р и принимая газовую фазу за чистый водяной пар (ее состав указан в табл. 1), можно определить количество воды, перешедшее в пар [21], и рассчитать концентрацию раствора, если известны состав исходной смеси ZnSO₄ + H₂O и ее количество. В табл. 3 представлены результаты такого расчета для температур 399, 411 и 423°С при исходных составах 47 и 54 мас. % ZnSO₄. На рис. 3 показаны изотермы зависимости давления пара от состава раствора, экстраполированные до давления пара насыщенного раствора. Таким образом, найдены приближенные значения растворимости ZnSO₄ при указанных температурах и равновесных давлениях (табл. 3).

Рис. 3.

Изотермы (399, 411, 423°С) зависимости давления пара растворов ZnSO₄ от состава, построенные на основании расчета (табл. 3) для исходных смесей с 47 и 54 мас. % ZnSO₄.

На рис. 1 представлена фазовая диаграмма системы ZnSO₄–H₂O, построенная на основании наших и литературных данных [11–14]. Резкое изменение хода кривой растворимости соли при 250–260°С, вероятно, связано с изменением состава равновесной твердой фазы и переходом кристаллогидрата ZnSO₄ · H₂O в безводную соль. Согласно данным [14], твердая фаза представляет собой ZnSO₄ · H₂O при 210^оС и ZnSO₄ при 244°С, а по данным [13], при 250°С присутствует смесь кристаллов ZnSO₄ · H₂O и ZnSO₄. Около 375°С в рассматриваемой системе имеет место расслаивание насыщенных растворов (возникает инвариантное равновесие г–ж₁–ж₂–тв), в результате которого растворимость соли резко возрастает и продолжает увеличиваться при дальнейшем повышении температуры. Проследить распространение расслаивания жидкостей в ненасыщенную область не удается, так как обычно применяемый метод получения кривых P–V (зависимость давления от объема при Т = const) [1] не дает четких результатов. Изломы, обнаруживаемые на таких кривых, лишь ориентировочно показывают, что двухфазное равновесие ж₁(г)–ж₂ существует до достаточно высоких давлений – 80–90 МПа при 380–400°С, что было найдено при использовании манометра на 160 МПа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, установлено, что система ZnSO₄‒H₂O относится к 1-му типу водно-солевых систем с инвариантной точкой г–ж₁–ж₂–тв при температуре, близкой к критической температуре воды, поэтому наблюдаемую критическую точку г = ж–тв следует считать метастабильной.

Высокая растворимость соли и расслаивание растворов в системе ZnSO₄–H₂O, как и в некоторых других водно-солевых системах, обнаруженные при исследовании в очень тонких капиллярах [15–18], связаны, очевидно, с особенностями межмолекулярных взаимодействий при развитии капиллярных сил, что приводит к существенному изменению набора фазовых равновесий и, возможно, к переходу метастабильных равновесий в стабильные.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена в рамках госзадания № 46.4 “Теоретические основы химической технологии и разработка эффективных химико-технологических процессов”.