Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 251-259

ВВЕДЕНИЕ

Для предотвращения неконтролируемой миграции радионуклидов в окружающей среде используют природные геохимические барьеры [1], для создания которых чаще всего применяются наиболее распространенные в природе глинистые минералы (смектиты, каолинит, иллиты и др.) и торф. Высокой сорбционной активностью обладают также слоистые марганцевые минералы, в огромных количествах присутствующие на дне океанов, морей и озер. Как правило, эти материалы находятся в форме гидроксидов низкой степени кристалличности с множеством дефектов, позволяющих эффективно связывать элементы из морской воды (до трех четвертых всех известных элементов) [2, 3]. Смектиты – группа глинистых минералов, обладающих способностью к сорбции, ионному обмену, а также к набуханию при внутрикристаллическом внедрении органических молекул. Характер этих взаимодействий определяется природой поверхности смектитов, которая, в свою очередь, обусловлена условиями их кристаллизации, составом и кристаллическим строением силикатных слоев [4]. Наиболее устойчивый компонент структуры смектитов представлен двумя кремнекислородными тетраэдрическими сетками, соединенными между собой октаэдрической сеткой. Все вершины тетраэдров каждого слоя повернуты к центру октаэдрического слоя. Характерной особенностью этих минералов является возможность изоморфных замещений практически по всем кристаллографическим позициям. Так, в высокожелезистых смектитах, нонтронитах, присутствует трех- и двухвалентное железо в тетраэдрических и октаэдрических позициях соответственно. Такие замещения являются нестехиометрическими и создают в слое дефицит положительных зарядов, компенсируемый межслоевыми катионами. Величина слоевого заряда и его локализация в октаэдрической и/или тетраэдрических сетках определяют характер взаимодействия между слоями и, соответственно, ионообменные и сорбционные свойства минералов, зависящие также и от свойств катионов в межслоевом пространстве: их размера, заряда, координационного числа, строения внешних электронных оболочек и т.д. [5].

Благодаря лабильности кристаллической структуры смектиты широко используются для создания эффективных барьеров при угрозе загрязнения окружающей среды радионуклидами, которые связываются и долговременно удерживаются либо в межслоевом пространстве, либо на поверхности минералов [1, 6, 7]. Поверхностные реакции смектитов играют существенную роль в биогеохимических и экологических процессах в почвах, водах, используются в индустриальных технологиях, в клинической практике, для утилизации отходов и т.п. Известно, что сорбция урана глинистыми минералами происходит главным образом за счет ионного обмена между алюмосиликатной матрицей и растворимыми формами урана [8].

Цель работы – исследование сорбционных свойств и структурных преобразований природных смектитов разного генезиса, состава и степени кристалличности, а также синтетических литийсодержащих слоистых силикатов при взаимодействии с уранил-ионом ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ из азотнокислых водных растворов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объектами исследования служили образцы минералов группы смектита (Ge99-43), поднятые со дна Охотского моря в районе Курильской островной дуги и имевшие явные признаки поствулканических гидротермальных изменений [9, 10], а также образцы, поднятые со дна Тихого океана в районе выхода рудоносных гидротерм в пределах осевой рифтовой долины Хуан-де-Фука (образец 930/10). Эти образцы представляют собой высокожелезистые нонтрониты, в структуре которых практически во всех октаэдрических позициях Mg²⁺ и/или Al³⁺ замещены на Fe³⁺, изредка на Fe²⁺, а в тетраэдрических сетках Si⁴⁺ частично замещен на Fe³⁺ (табл. 1) [11]. Отметим, что богатые Fe смектиты широко распространены в почвах и связаны с “судьбой” и подвижностью опасных следовых количеств металлов, в частности, с изменениями биогеохимических окислительно-восстановительных реакций структурного Fe, определяющих сорбционные и десорбционные свойства глинистых минералов [12]. Синтетические образцы представлены литийсодержащими фтористыми соединениями, полученными в автоклавах при различных температуре и давлении. Авторами [13] было показано, что в смектитах даже при частичном внедрении лития в позиции катионов межслоевого пространства и/или октаэдров изменяется отрицательный заряд основного слоя, что сопровождается изменением свойств минерала (например, проявлением гидрофобных свойств) и отражается на механизме сорбции катионов в межслоевом пространстве.

Исходные и обработанные раствором уранилнитрата синтетические смектитоподобные соединения, природные смектиты (исходные и после насыщения органическими жидкостями с последующей температурной обработкой (при 550°С)) анализировали методом порошковой рентгеновской дифрактометрии. Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на порошковом дифрактометре ARL X’TRA фирмы Thermo Fisher Scientific (Ecublens) SARL (Швейцария), CuK_α-излучение, интервал углов 2θ 2°–64°, шаг 0.02°, время сканирования в точке 3 с.

Состояние минеральных объектов, форму вхождения и тип “воды” в них исследовали методом ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре VERTEX 70 FT IR Bruker в области 400–4000 см^–1. Образцы для ИК-спектроскопии готовили прессованием таблеток с KBr.

Исследования проводили также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) на радиоспектрометре Radiopan, f_мод = 100 кГц, t = = 293°С. Метод ЭПР-спектроскопии позволил выявить в образцах даже очень низкие концентрации иона Fe²⁺.

Эксперименты по сорбции уранила синтетическими образцами и нонтронитами проводили из растворов уранилнитрата UO₂(NO₃)₂ · 6H₂O с исходной концентрацией (2.4–3.6) × 10^–4 г/л (в пересчете на уран) и 0.01 М NaCl. Соотношение вода : порода составляло 50 : 1, время сорбции – от 30 мин при рН 6.8 (с применением магнитных мешалок). Ранее было показано, что слоистые силикаты сохраняют сорбционную способность в отношении урана в достаточно широком диапазоне рН 4–9, характерном для большинства природных вод, и что сорбция уранил-иона природными смектитами происходит в основном на их поверхности [7]. Разделение фаз после сорбции проводили центрифугированием при 15 000 об/мин.

Сорбционную активность определяли по изменению начальной концентрации ионов уранила в исходных растворах в жидкой фазе после контакта с навеской образца в течение фиксируемых промежутков времени. Концентрацию уранила измеряли методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) высокого разрешения на приборе ELEMENT фирмы FINNIGAN MAT (Germany) с магнитным сектором и двойной фокусировкой ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ в диапазоне концентраций 10^–1–10^–4 г/л. Оптимизированные инструментальные параметры получены при использовании стандартного раствора 10090а977 фирмы Merck. Погрешность определения 1–5%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение кинетики сорбции уранил-иона из разбавленных растворов урана показало, что подвижное равновесие на поверхности исследуемых материалов достигается за 20 мин. Увеличение концентрации урана в растворе приводит к возрастанию времени достижения равновесия, что указывает на высокую степень насыщения ионами уранила химически активных групп поверхности, а также на участие в процессе сорбции поверхностного порового пространства [6]. Значимый вклад в иммобилизацию урана сорбентами вносят поверхностные дефекты структуры. Это особенно важно учитывать при изучении ландшафтной миграции урана, поскольку под действием различных природных факторов происходит не только измельчение минералов-сорбентов со значительным увеличением их удельной поверхности, но и глубокие структурные нарушения [1, 8].

Для исследования свойств и структурных преобразований синтезированных смектитоподобных образцов и природных смектитов при взаимодействии с уранил-ионом были взяты два образца фтористых литийсодержащих синтетических (196а и 198б) и два природных: один из Охотского моря (серия Ge99-43), второй из центральной части Тихого океана (930/10), оба последних практически не содержали примесей других минералов.

Дифрактограмма исходного образца 930/10 приведена на рис. 1 (кривая 1). После насыщения его этиленгликолем рефлекс d₀₀₁ = 11.35 Å исходного минерала значительно уширился и весьма слабо проявился в области малых углов (d ∼ 18.3 Å) (рис. 1, кривая 2). Ранее показано, что у нонтронитов серии Ge99 рефлекс d₀₀₁ после насыщения этиленгликолем практически исчезает, т.е. не происходит его сдвига в сторону меньших углов, что является характерным свойством для смектитов в целом [11, 14]. Можно предположить, что структурные особенности и свойства океанического образца близки к таковым для образца из Охотского моря серии Ge99-43. Исчезновение или уширение и ослабление без выраженного рефлекса d₀₀₁ при внедрении органических молекул в межслоевое пространство обусловлено высокой степенью разупорядоченности структуры смектитов и малыми размерами доменов перпендикулярно направлению 00l. При внедрении молекул этиленгликоля в межслоевое пространство таких структур, характеризующихся несколькими типами дефектов, нарушается последовательность упаковки слоев, между которыми возможны еще и непрерывные переходы. Рефлекс d₀₀₁ либо не регистрируется вовсе, либо размывается от 5° до 2° по углу 2θ. Разные структурные преобразования при внедрении органических молекул в межслоевое пространство смектитов обусловлены большим или меньшим количеством структурных дефектов, что отражается и на сорбционной способности минералов.

Рис. 1.

Дифрактограммы образца 930/10: 1 – исходный, 2 – насыщенный этиленгликолем, 3 – после взаимодействия с уранил-ионом, 4 – с уранилом и насыщенный этиленгликолем, 5 – с уранилом после термической обработки при 550°С. На вставке – фрагмент дифрактограмм в области рефлекса d₀₆₀.

На рис. 1 приведены рентгенограммы образца 930/10, исходного (рис. 1, кривая 1) и после сорбции уранил-иона ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ (рис. 1, кривая 3). Обнаружено, что рефлекс d₀₀₁ = 11.35 Å исходного минерала уширился в сторону меньших углов до значений от 11.73 до 18 Å. Такое преобразование обусловлено частичным внедрением уранил-иона в межслоевое пространство структуры смектита, а также разворотом тетраэдров тетраэдрической сетки и деформацией октаэдров в октаэдрической сетке в результате взаимодействия с уранил-ионом. Таким образом, образовались нонтронит урансодержащий и нонтронит с деформированным алюмосиликатным слоем, т.е. структурными полиэдрами. Присутствие этих фаз в смектите после его взаимодействия с раствором соли урана подтверждается также уширением рефлекса 060 (рис. 1, вставка) с небольшими вариациями параметра b: 9.108 Å в исходном образце, 9.102 и 9.132 Å после эксперимента. Уменьшение параметра b, скорее всего, обусловлено разворотом и деформацией структурных полиэдров, а увеличение – внедрением уранил-иона в структуру минерала. Элементарная ячейка нонтронита, обработанного азотнокислым раствором урана, после насыщения этиленгликолем заметно увеличилась по параметрам с и b (рис. 1, кривая 4) и существенно уменьшилась после температурной обработки при 550°С в течение 1 ч (рис. 1, кривая 5). В последнем случае структурные преобразования обусловлены удалением молекул воды из межслоевого пространства и исчезновением дефектов упаковки в алюмосиликатном слое.

Синтезированные слоистые Li-содержащие силикаты в ходе взаимодействия с раствором уранилнитрата UO₂(NO₃)₂ · 6H₂O также частично поглощают уранил-ион (внедрение в межслоевое пространство), но в большей степени происходит искажение структурных полиэдров. В результате в образце 196 исходный рефлекс d₀₀₁ = 13.472 Å с относительной интенсивностью I = 100 (рис. 2, кривая 1) раздваивается: 13.792 Å с I = 30 и 12.156 Å c I = 60, при этом параметр b = 9.084 Å остается практически неизменным, происходит лишь уширение рефлекса 060 (рис. 2, кривая 2) [15]. Структурные преобразования в образце 198 практически идентичны вышеописанным: исходный рефлекс 12.305 Å с I = 25 (рис. 2, кривая 3) делится на два – 13.792 с I = 100 и 12.228 Å с I = 24, но с незначительным уменьшением параметра b от 9.084 до 9.06 Å (рис. 2, кривая 4). Уменьшение параметра b в этом случае, очевидно, обусловлено деформацией структуры при взаимодействии с уранил-ионами. Незначительные различия структурных преобразований в синтетических слоистых силикатах при их взаимодействии с уранил-ионом объясняются спецификой заполнения кристаллографических позиций в тетраэдрах, октаэдрах и, что наиболее важно, межслоевого пространства. Кристаллохимические формулы синтетических образцов рассчитаны по результатам микрозондового анализа (табл. 1) по катионам для триоктаэдрического типа структуры смектита [16]:

Рис. 2.

Фрагменты дифрактограмм образцов: 1 – 196 исходный, 2 – 196 после обработки уранинитратом, 3 – 198 исходный, 4 – 198 после обработки уранилнитратом. Примеси кварца – Qz, амфибола – Amp.

196: (K_0.04Na_0.14Li_0.12Ca_0.13)_0.43(Mg_2.41Li_0.56Al_0.03)₃Si₄O₁₀(F_1.89O_0.11)₂^.nH₂O,

               198: (K_0.07Na_0.15Li_0.24Ca_0.06)_0.52(Mg_2.46Li_0.51Fe_0.03)₃(Si_3.95Al_0.05)₄О₁₀(F_1.9O_0.1)₂^.nH₂O.

Сравнивая относительные интенсивности перечисленных рефлексов, можно заключить, что в образце 198 происходит более активная сорбция ${\text{UO}}_{{\text{2}}}^{{2 + }}$ в межслоевое пространство, чем в образце 196, что подтверждается значениями концентрации урана в растворах до и после взаимодействия с исследуемыми образцами (табл. 2). Подобное явление можно объяснить тем, что в межслоевом пространстве образца 198 в два раза больше легких и малых по размеру атомов Li и в два раза меньше более крупных атомов Са.

Как видно из табл. 2, природные нонтрониты со дна Тихого океана и Охотского моря обладают лучшими сорбционными показателями, чем синтетические образцы (196 и 198). Это связано не только с наличием дефектов структуры, но и с образованием комплексов уранил-иона с ионами железа, входящими в структуру смектитов. Присутствие железа в глинистых осадках усиливает их сорбционный потенциал, однако процесс существенно зависит и от рН водной фазы [17–19]. Экспериментально показано, что оптимальным является диапазон рН 5.5–8.2 (рис. 3). При этом образование поверхностных комплексов происходит по схеме:

Рис. 3.

Зависимость сорбции уранил-иона от рН водной фазы для образца 930/10.

Данные ИК-спектроскопии подтверждают подобные выводы. В спектрах синтетических образцов присутствуют полосы поглощения смектита и слюды с примесью кварца (рис. 4, кривая 1, 6а) [15]. Природные образцы представлены высокожелезистыми смектитами – нонтронитами [20–23] (рис. 5, кривая 1). Характеристическими полосами в ИК-спектрах нонтронита являются полосы валентных колебаний Si–O связей в области волновых чисел 1013, 1100 см^–1, деформационных колебаний Si–O–Fe в области 493 см^–1, деформационных колебаний Si–O–Si в области 452 см^–1, а также валентных колебаний Fе–ОН в области 3545 см^–1 (рис. 5, кривая 1, вставка) [14, 23]. ИК-спектры соединений, содержащих уранил-ион, характеризуются полосами поглощения антисимметричных валентных колебаний катиона уранила с волновыми числами около 915–940 cм^–1 и слабыми полосами симметричных валентных колебаний 850–865 cм^–1 [24, 25]. В ИК-спектрах синтетических образцов после взаимодействия с азотнокислым раствором урана наблюдается увеличение интенсивности и уширение полосы в области 910–990 см^–1 за счет внедрения в межслоевое пространство уранил-ионов (рис. 4, кривая 2). ИК-спектры природных нонтронитов, обработанных раствором с катионом уранила (${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$), показаны на рис. 5 (кривая 2). Наблюдается небольшой сдвиг полос колебаний Si–O–Si, что, вероятно, является следствием взаимодействия раствора уранил-иона с атомами кислорода из мостиков Si–O–Si. В синтетическом и природном смектитах полоса, соответствующая колебанию ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ ∼ 930 см^–1 (на рис. обозначена звездочкой), перекрывается с колебанием SiOSi-группы и проявляется ее уширением. Для определения полосы уранила необходимо разложение как исходных спектров (рис. 6а, 7а), так и спектров образцов, обработанных уранилнитратом (рис. 6б, 7б). Разложение фрагментов ИК-спектров проведено методом математического моделирования с использованием функции Фогта. В сравнении с синтетическими образцами сорбционные показатели природных глин со дна Тихого океана и Охотского моря существенно лучше (табл. 2, рис. 5, 7б). После разложения полосы в области валентных колебаний уранил-иона интенсивность полосы (обозначенной звездочкой) в природном образце в 2 раза выше, чем в синтетическом. ИК-спектроскопия более наглядно демонстрирует взаимодействие и внедрение ${\text{UO}}_{2}^{{2 + }}$ в структуры таких сорбентов, как, например, мох (рис. 4, кривая 3), где полоса уранил-иона не накладывается на полосу исследуемого образца и проявляется явно.

Рис. 4.

ИК-спектры синтетического образца 198: 1 – исходный, 2 – обработанный уранилнитратом, 3 – обработанный уранилнитратом мох, звездочкой отмечена полоса валентного колебания уранил-иона. На вставке – область валентных колебаний ОН-группы.

Рис. 5.

ИК-спектры природного образца нонтронита 930/10: 1 – исходный, 2 – после обработки уранилнитратом. На вставке – область валентных колебаний ОН-группы.

Рис. 6.

Разложение фрагмента ИК-спектра образца 198 в области валентных колебаний Si–O: а – исходный, б – обработанный уранилнитратом, звездочкой отмечена полоса валентного колебания уранил-иона.

Рис. 7.

Разложение фрагмента ИК-спектра образца 930/10 в области валентных колебаний Si–O: а – исходный, б – обработанный уранилнитратом, звездочкой отмечена полоса валентного колебания уранил-иона.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования позволяют сделать вывод, что основными причинами связывания радионуклидов являются не только обменные процессы, но и образование поверхностных комплексов [26–28]. Взаимодействие иона уранила с поверхностью природных минералаов, содержащих ионы железа, изучено методом ЭПР [29, 30]. В исходных образцах ионы Fe³⁺ регистрируются преимущественно в октаэдрических позициях. В ЭПР-спектрах после сорбции уранила фиксируется широкая (80–120 мТл) симметричная линия комплексов с железом в области g = = 2.05. Как видно из табл. 3, после сорбции урана количество парамагнитных центров (ПМЦ) увеличивается, что свидетельствует об окислении железа(II), входящего в структуру нонтронитов океанических осадков, до железа(III). В местах разрывов связей освобождаются краевые атомы кислорода и металла, что приводит к возникновению некомпенсированных парамагнитных центров с повышенной энергетикой, обеспечивающих устойчивое связывание уранила [7].

Показано, что в процессе взаимодействия природных нонтронитов и синтетических слоистых силикатов с раствором, содержащим уранил-ион, меняются структурные параметры как природных, так и синтетических материалов. Это происходит в результате вхождения уранил-ионов в межслоевое пространство, а также вследствие деформации структурных полиэдров. Методами ЭПР- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой высокого разрешения выявлено, что лучшими сорбционными характеристиками обладают природные железосодержащие нонтрониты донных отложений. Полученные результаты позволят наметить пути модификации материалов геохимических барьеров в зависимости от нужд конкретных производств.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Авторы выражают признательность сотруднику Тихоокеанского океанологического института им. В.И. Ильичева ДВО РАН д.г.-м.н. А.Н. Деркачеву за предоставленные природные образцы и сотруднику ИГМ СО РАН Т.Н. Григорьевой за обсуждение результатов. Инструментальные исследования проведены в ЦКП многоэлементных и изотопных исследований СО РАН. Работа выполнена в рамках государственного задания, проекты № 0330-2016-0017 и 0330-2016-0010.