Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 3, стр. 237-242

ВВЕДЕНИЕ

Ортофосфаты структурных типов NaZr₂(PO₄)₃ (NZP) [1] и Sc₂(WO₄)₃ (SW) [2] изучаются в связи с их химической, термо-, радиационной стойкостью и регулируемым, в том числе ультрамалым, тепловым расширением. Кристаллическая структура таких соединений базируется на каркасе {[L₂(PO₄)₃]^p–}_3∞, образованном объединением по вершинам LO₆-октаэдров и PО₄-тетраэдров. В зависимости от соединения этих фрагментов каркаса в каждом структурном типе полости заселяются катионами или остаются вакантными. Как правило, позиции каркаса заселяют небольшие по размеру высокозарядные катионы (в степенях окисления +4, +3) с преимущественно ковалентным характером связи металл–кислород. Полости структуры типа NZP с КЧ позиций 6 и 8 наиболее часто занимают низкозарядные катионы (+1, +2) средних и больших ионных радиусов. Полости структуры SW-типа могут быть заселены ионами средних и небольших радиусов, склонными к тетраэдрической координации.

Каркасные фосфаты, включающие металлы в степени окисления +2, представляют особый интерес в качестве материалов с широкими возможностями изоморфных замещений и регулирования физических свойств [3, 4]. Наиболее подробно исследовано фазообразование, строение и свойства двойных фосфатов M_0.5L₂(PO₄)₃, в которых позиции каркаса L занимают катионы Ti⁴⁺ и Zr⁴⁺, а позиции полостей M – металлы в степени окисления +2: Ni, Cu, Mg, Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Ba [5–11]. Ранее нами изучена возможность вхождения катионов в степени окисления +2 одновременно в позиции каркаса и полостей структуры на примере твердых растворов M_{0.5 +x}M'_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = = Co, Mn, Cd, Ca, Sr, Pb, Ba; M' = Mg, Co, Mn) [12–15]. В рамках настоящей работы продолжено систематическое исследование новых изоформульных рядов.

Цель работы – изучение фазоообразования и строения фосфатов в системах M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Фосфаты M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu; 0 ≤ х ≤ 2) синтезировали золь-гель методом с последующей термообработкой. Использовали следующие исходные реагенты марки “х. ч.”: CdO, MgO, CuO, Sr(NO₃)₂, Mn(CH₃COO)₂ ⋅ 4H₂O, CoCl₂ ⋅ 6H₂O, NiCl₂ ⋅ 6H₂O, Pb(NO₃)₂, ZrOCl₂ ⋅ 8H₂O, NH₄H₂PO₄. Оксиды кадмия, магния и меди предварительно растворяли в азотной кислоте, остальные реактивы – в дистиллированной воде. К стехиометрической смеси водных растворов солей металлов при перемешивании добавляли раствор дигидрофосфата аммония, взятый также в соответствии со стехиометрией фосфата. Реакционную смесь сушили при 90°С, затем диспергировали и подвергали ступенчатому отжигу при температурах 600–800°С. Отжиг чередовали с диспергированием. Рентгенофазовый анализ образцов проводили после каждой стадии отжига.

Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-6000. Порошковые рентгенограммы записывали в CuK_α (λ = 1.54178 Å) фильтрованном излучении в диапазоне углов 2θ от 10° до 60° с шагом сканирования 0.02°.

Рентгенограмму образца Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃ для структурных исследований записывали в интервале углов 2θ 10°–94° с шагом 0.02° и временем выдержки в точке 15 с. Уточнение структуры фосфата проводили методом Ритвельда [16] с использованием программы Rietan-97 [17]. Аппроксимирование профилей пиков осуществляли согласно модифицированной функции псевдо-Войта (Mod-TCH pV [18]).

ИК-спектры синтезированных соединений записывали на спектрофотометре FTIR-8400 с приставкой ATR при комнатной температуре в диапазоне волновых чисел 1400−400 см^–1. Образцы готовили методом осаждения тонкодисперсных пленок на подложке из KBr.

Для контроля химического состава и однородности образцов применяли электронный микрозондовый анализ. Исследования проводили на сканирующем электронном микроскопе JEOL JSM-7600F с термополевой электронной пушкой (катод Шоттки). Микроскоп оснащен системой микроанализа – энергодисперсионным спектрометром OXFORD X-Max 80 (Premium) с полупроводниковым кремний-дрейфовым детектором. Точность определения элементного состава образцов составляла 2.5 мол. %.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам рентгенографии и ИК-спектроскопии, в приведенных рядах фосфатов образуются ограниченные твердые растворы структурного типа SW.

Однофазные фосфаты состава Mn_0.5 + xNi_xZr_2 ‒ x(PO₄)₃, согласно рентгенографическим данным (рис. 1а), образуются при 0 ≤ x ≤ 0.7. В системе Mn_0.5 + xCu_xZr_2 – x(PO₄)₃ твердые растворы структурного типа SW получены в интервале 0 ≤ x ≤ 0.2.

Рис. 1.

Рентгенограммы (а) и ИК-спектры (б) фосфатов Mn_0.5 + xNi_xZr_2 – x(PO₄)₃. Знаком обозначены примеси.

В системах Co_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M' = Ni, Cu) однофазные фосфаты получены при x = 0 и 0.1. Образцы составов с х > 0.1 содержали примеси фосфатов кобальта и никеля (меди).

Температура синтеза всех указанных фосфатов составляла 700°C. Рентгенограммы образцов проиндицированы в моноклинной сингонии в рамках пр. гр. P2₁/n.

ИК-спектры всех однофазных образцов подобны по форме и положению полос поглощения и характерны для фосфатов структурного типа вольфрамата скандия с пр. гр. P2₁/n (рис. 1б). Полосы поглощения в области 1270–1000 см^–1 относятся к валентным асимметричным колебаниям ν_as, полосы при 970−930 см^–1 – к валентным симметричным колебаниям ν_s ионов PO₄^3–. В области 650−500 см^–1 наблюдаются деформационные асимметричные колебания δ_as. Полосы при волновых числах ниже 500 см^–1 соответствуют деформационным симметричным колебаниям δ_s.

Результаты электронной микроскопии и микрозондового анализа подтвердили гомогенность и химический состав синтезированных твердых растворов.

Из приведенной на рис. 2 зависимости кристаллографических характеристик твердых растворов Mn_0.5 + xNi_xZr_2 – x(PO₄)₃ от их химического состава видно, что с ростом х наблюдается закономерное уменьшение параметров ячейки а, b и с (а также угла моноклинности β). Уменьшение размеров ячейки связано с замещением ионов Zr⁴⁺ на небольшие ионы Ni²⁺ в каркасе структуры. При этом ионный радиус катионов Mn²⁺ невелик, чтобы рост заселенности полостей мог повлиять на размер элементарной ячейки.

Рис. 2.

Зависимость параметров ячеек фосфатов Mn_{0.5 +x}Ni_xZr_{2 –x}(PO₄)₃ от химического состава х.

Для выявления распределения катионов в степени окисления +2 в кристаллографических позициях структуры исследовано строение тройного фосфата Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃ (х = 0.7) и установлено, что он кристаллизуется в структурном типе вольфрамата скандия.

Уточнение кристаллической структуры проведено методом Ритвельда по данным порошковой рентгенографии. В качестве исходной модели использовали координаты атомов в структуре CoMn_0.5Zr_1.5(PO₄)₃ [14]. Условия съемки и основные данные по уточнению приведены в табл. 1. Уточнение структуры проводили путем постепенного добавления уточняемых параметров при постоянном графическом моделировании фона. На рис. 3 показаны экспериментальная, вычисленная и штрих-рентгенограммы изученного фосфата. Наблюдается хорошее совпадение экспериментальной и вычисленной рентгенограмм. В уточненной модели получены положительные изотропные тепловые параметры В для всех атомов (табл. 2).

Рис. 3.

Экспериментальная (1), вычисленная (2) и разностная (3) рентгенограммы фосфата Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃. Штрихами (4) показаны положения брегговских рефлексов.

В структуре фосфата Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃ имеется два типа октаэдрически координированных каркасных позиций: одна заселена катионами Zr⁴⁺, а в другой статистически распределяются близкие по размерам катионы Zr⁴⁺ (r = 0.72 Å) и Ni²⁺ (r = 0.69 Å). Позиции тетраэдрически координированных полостей заняты ионами Mn²⁺ (r = = 0.66 Å).

Значения межатомных расстояний (табл. 3) в координационных полиэдрах, формирующих кристаллическую структуру изученного фосфата, согласуются с литературными данными [10–15, 19] для других фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами. Расчет длин связей показывает, что в исследованной низкосимметричной моноклинной структуре наблюдается достаточно заметная деформация каркасообразующих полиэдров. Так, разброс межатомных расстояний в октаэдрах находится в интервале 1.96–2.15 Å, а диапазон длин связей Р–О в РО₄-тетраэдрах составляет от 1.46 до 1.60 Å.

Фрагмент кристаллической структуры Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃ представлен на рис. 4. Ее основу составляет каркас, в котором можно выделить обособленные группировки из двух разных типов октаэдров и трех РО₄-тетраэдров. Колонки октаэдро-тетраэдрических группировок ориентированы поочередно в двух непересекающихся направлениях. Катионы Mn²⁺ располагаются в тетраэдрически координированных полостях структуры типа вольфрамата скандия.

Рис. 4.

Фрагмент кристаллической структуры фосфатов Mn_1.2Ni_0.7Zr_1.3(PO₄)₃.

Результаты по фазообразованию в рядах M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = Co, Mn; M' = Ni, Cu) сопоставлены с исследованными ранее аналогичными системами, включающими в позиции каркаса M' = Mg, Co, Mn [20] (табл. 4). Известно, что каркас структуры {[L₂(PO₄)₃]^p-}_3∞ в определенных пределах может адаптироваться к расположенным в его полостях катионам М²⁺ различного размера [20]. Так, исследованные в работе фосфаты содержат в октаэдрически координированных позициях каркаса близкие по размерам ионы Zr⁴⁺ и M'²⁺. Включение в полости сравнительно небольших (сопоставимых по размеру с каркасобразующими ионами) катионов в степени окисления +2 обусловливает кристаллизацию этих фосфатов в структуре типа вольфрамата скандия.

С уменьшением размера катионов, занимающих полости структуры (от Mn²⁺ до Co²⁺), SW-структура становится менее устойчивой, что приводит к снижению границ х образования твердых растворов. При этом крайние члены рядов с x = 0 (M_0.5Zr₂(PO₄)₃) устойчивы, однако введение катиона в степени окисления +2 в каркас дестабилизирует структуру еще сильнее и твердые растворы в рядах Co_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ образуются лишь в очень узких пределах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты, касающиеся образования твердых растворов M_{0.5 +x}${\text{M}}_{x}^{'}$Zr_{2 –x}(PO₄)₃ (M = = Co, Mn; M' = Ni, Cu), расширяют картину фазообразования известных фосфатов с октаэдро-тетраэдрическими каркасами типа {[L₂(PO₄)₃]^p–}_3∞ и характеризуют общие тенденции зависимости строения фосфатов и пределов протяженности твердых растворов от разменного фактора.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-33-00248).