Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 2, стр. 212-217

ВВЕДЕНИЕ

Фазовые равновесия в водно-солевых системах, содержащих гидрокарбонат и карбонат калия, всегда привлекали внимание большого количества исследователей. Серия работ Пермской школы физико-химического анализа посвящена вопросам получения карбоната калия (поташа) и содопоташной смеси по аминной технологии [1–5]. В работах Харьковской школы [6–9] большое внимание уделено вопросу производства поташа на основе данных о фазовых равновесиях в многокомпонентных системах.

В справочной литературе отмечено, что для системы KHCO₃–K₂CO₃–H₂O при 25°С характерно образование химического соединения состава 2KHCO₃ ⋅ K₂CO₃ ⋅ 3H₂O или 2KHCO₃ ⋅ K₂CO₃ ⋅ ⋅ 1.5H₂O и наличие двух нонвариантных точек [10, 11]. Цель данной работы – установление границ фазовых областей и состава равновесных жидких и твердых фаз, обнаружение ограниченного ряда твердых растворов и изучение их поведения комбинированным методом [12–16], объединяющим прогностический [17–19] метод и метод сечений [20–22].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали гидрокарбонат калия квалификации “ч. д. а.” и “х. ч.”, перекристаллизованный в атмосфере углекислого газа при повышенном давлении, безводный карбонат калия марки “х. ч.” и дистиллированную воду.

Перед выполнением основной части экспериментов необходимо было удостовериться в качестве используемых реактивов. Для этого проводили анализ на содержание карбонат- и гидрокарбонат-ионов в образцах потенциометрическим динамическим титрованием при помощи автотитратора Titrino 878 компании MetrohmAG. Результаты анализов приведены в табл. 1.

При определении содержания ионов ${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--}$ и ${\text{CO}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}}--}}$ в различных образцах гидрокарбоната калия независимо от их марки, времени производства и фирмы изготовителя было обнаружено небольшое содержание карбоната калия и воды во всех образцах. Фазовые равновесия и растворимость в многокомпонентных водно-солевых системах изучали двумя методами. Равновесие устанавливалось при термостатировании исходных смесей компонентов (ИСК) в герметичных сосудах. Состав равновесных жидких фаз определяли как прямым аналитическим, так и косвенным методом – построением функциональных зависимостей показателя преломления жидких фаз от состава ИСК в сечениях фигур (метод сечений Р.В. Мерцлина). Применение метода сечений возможно только при использовании герметичных сосудов, в них же можно отбирать жидкую фазу и остатки для химического анализа, если это необходимо [4, 17, 18].

Исходные смеси заданного состава готовили взвешиванием на аналитических электронных весах ВСЛ−200/0.1А с точностью ±0.0001 г. Показатель преломления исследуемых растворов измеряли на рефрактометре ИРФ-454 Б2М с погрешностью ±2 × 10⁻⁴ единиц и электронном рефрактометре Mettler Toledo RM50 с погрешностью ±1 × 10⁻⁵ единиц. Плотность образцов измеряли с помощью денситометра Mettler Toledo DM40 с погрешностью ±1 × 10⁻⁴ г/см³. Термостатирование осуществляли при помощи термостата WiseCircu с продольным перемешиванием и погрешностью термостатирования ±0.1°C.

К взвешенным твердым компонентам, помещенным в пластиковые сосуды на 100 мл, добавляли воду или растворы определенного состава, затем сосуды герметично закрывали пластиковыми крышками. Термостатирование осуществляли круглосуточно, измерения и отбор проб проводили после 6–8-часового продольного перемешивания, установление равновесия определяли по постоянству показателя преломления жидкой фазы гетерогенных ИСК.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Данные о фазовых равновесиях и свойствах жидких фаз в тройной системе KHCO₃–K₂CO₃–Н₂О при 25°C, полученные при исследовании в закрытом реакторе комбинированным методом, приведены в табл. 2.

Экспериментальные данные по составу жидких фаз и реперных точек на предельных нодах изображены на рис. 1 светлыми кружками, состав ИСК –черными кружками, а справочные данные [23, т. 1, с. 326, 328] – кружками с крестом. Ранее в литературе отмечалась возможность образования химических соединений 2KHCO₃ · K₂CO₃ · ⋅ 1.5H₂O (С.С. · 1.5Н₂О) и 2KHCO₃ · K₂CO₃ · 3H₂O (С.С. · 3Н₂О), оба состава изображены на рис. 1. При этом в литературе отсутствовала информация о том, что трехводный сесквикарбонат калия является метастабильной твердой фазой.

Рис. 1.

Система KHCO₃–K₂CO₃–Н₂О при 25°С.

На рис. 1 приведена диаграмма тройной водно-солевой системы KHCO₃–K₂CO₃–H₂O при 25°C, где R₁ и R₂ – растворимость гидрокарбоната и карбоната калия соответственно, P – состав раствора, отвечающего перитоническому равновесию и насыщенного относительно химического соединения 2KHCO₃ ⋅ K₂CO₃ ⋅ 1.5H₂O, и предельного твердого раствора K(HCO₃, CO₃, H₂O), E – состав раствора, отвечающего эвтоническому равновесию и насыщенного относительно химических соединений 2KHCO₃ ⋅ K₂CO₃ ⋅ 1.5H₂O и K₂CO₃ ⋅ 1.5H₂O.

Координаты всех точек на рис. 1 пересчитаны на содержание полутораводного химического соединения, полутораводного карбоната калия и воду (истинные концентрации). Отрицательные области концентраций диаграммы состава ограничены пунктирными линиями. Пунктирными линиями также соединены метастабильный тригидрат химического соединения с соответствующими ему перитоническим и эвтоническим растворами. Тонкими сплошными линиями показаны ноды и конноды системы, полужирными сплошными линиями – ветви кристаллизации твердого раствора, полутораводного химического соединения и карбоната калия, полужирным пунктиром – границы метастабильных равновесий (рис. 2).

Рис. 2.

Перитоническая и эвтоническая области системы KHCO₃–K₂CO₃–Н₂О при 25°С.

На рис. 2 представлено увеличенное изображение эвтонической и перитонической областей рис. 1 и сохранены все обозначения. Масштаб рис. 2 выбран таким образом, чтобы было видно расположение реперных точек (A, B, C, D, F, G, H, N') около предельных нод. Реперные точки имеют принципиальное значение для вычисления составов равновесных твердых фаз, насыщающих нонвариантные растворы [12–16]. Сопоставив расположение экспериментальных и литературных данных, можно констатировать метастабильный характер растворения тригидрата сесквикарбоната калия и безводного карбоната калия. Из рис. 1 и 2 видно, что в системе происходит кристаллизация ограниченного ряда твердых растворов карбоната калия и воды на основе кристаллов гидрокарбоната калия.

На рис. 3 приведена зависимость содержания карбоната калия в твердой фазе (светлые кружки) от его содержания в маточном растворе. Результаты получены совместной интерполяцией данных метода сечений (показатель преломления и плотность маточного раствора) и химического анализа маточного раствора. На основании данных, полученных интерполяцией составов насыщенных растворов и ИСК, по уравнению прямой вычисляли состав равновесной твердой фазы, пересчитывая его на истинную систему координат. Полученные данные подтвердили переменный характер состава равновесной твердой фазы.

Рис. 3.

Зависимость содержания карбоната калия в солевом составе твердой фазы от его содержания в жидкой фазе в реальном эксперименте и при условии неизменности состава исходного твердого раствора.

На рис. 3 кружками с крестом изображены вычисленные солевые составы твердой фазы при условии неизменности состава исходного твердого раствора. S-образное расположение светлых кружков (рис. 3) характерно для систем, в которых происходит изменение состава ограниченного ряда твердых растворов. Таким образом, в системе KHCO₃–K₂CO₃–Н₂О при 25°C происходит кристаллизация ограниченного ряда твердых растворов карбоната калия и воды на основе кристаллов гидрокарбоната калия.

В табл. 3 приведены составы жидких фаз, участвующих в нонвариантных равновесиях системы KHCO₃–K₂CO₃–Н₂О при 25°C, по которым вычислены средние составы этих растворов, представленные в табл. 2. Составы определены при помощи химического анализа.

В состоянии равновесия составы, отвечающие нонвариантным перитоническому и эвтоническому равновесиям системы, насыщены относительно полутораводного сесквикарбоната калия. Трехводный сесквикарбонат калия соответствует метастабильному равновесию, которое можно зафиксировать при более быстром выполнении эксперимента. Равновесное состояние в системе устанавливалось в течение нескольких дней.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучена водно-солевая система KНСО₃–K₂СО₃–Н₂О в закрытом реакторе при атмосферном давлении и температуре 25°C комбинированным методом. Определены границы фазовых областей в данной системе. Установлено, что гидрокарбонат калия в системе образует ограниченный ряд твердых растворов с карбонатом калия и водой. Экспериментально подтверждено, что в системе при указанной температуре кристаллизуются полутораводный сесквикарбонат калия 2KHCO₃ · K₂CO₃ · 1.5H₂O и полутораводный карбонат калия. Трехводный сесквикарбонат калия 2KHCO₃ · K₂CO₃ · 3H₂O отвечает метастабильным равновесиям системы и кристаллизуется в начальный момент времени. При более длительном установлении равновесия происходит перекристаллизация с выделением полутораводной соли. Данные о фазовых равновесиях в системе могут быть использованы при прогнозировании составов равновесных твердых фаз при исследовании четверной взаимной системы K⁺, (C₂H₅)₂${\text{NH}}_{{\text{2}}}^{ + }$||${\text{HCO}}_{{\text{3}}}^{--},$ Cl^––H₂O.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 17-43-590919).