Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 12, стр. 1340-1348

ВВЕДЕНИЕ

Настоящая работа является продолжением исследования [1], в котором изучены условия синтеза и магнитные свойства твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Cr₂S₄, образованного между ферримагнетиком FeCr₂S₄ (T_C = 170 K) и антиферромагнетиком Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ (T_N = 28 K) в интервале x от 0 до 0.3. Область составов x = 0.6–1, которая является предметом данного исследования, примыкает к тиохромиту FeCr₂S₄. Повышенный интерес к этому соединению обусловлен его уникальными характеристиками с точки зрения практического применения, а именно: колоссальным магнитным сопротивлением, высокими магнитоэлектрическими параметрами и др. [2–5].

В шпинели FeCr₂S₄ с электронной конфигурацией ионов хрома 3d³ и суммарным спином S = = 3/2 преобладает ферромагнитный В-В-обмен через угол связи CrSCr, равный 90°. Низколежащий t_2g-триплет в октаэдрической симметрии заполнен наполовину, орбитальный момент погашен. Ионы Fe²⁺ с электронной конфигурацией 3d⁶ и суммарным спином S = 2 размещены в тетраэдрически координированных A-позициях. Основное пятикратное вырождение Fe разбивается кристаллическим полем на нижний орбитальный дублет и возбужденный триплет. В магнитно-упорядоченном состоянии обменное поле дополнительно расщепляет спиновое вырождение электронного дублета на 2S + 1 = 5 уровней, которые затем могут быть расщеплены спин-орбитальной связью или дополнительной низкосимметричной компонентой кристаллического поля, возникающей из кооперативного ян-теллеровского (ЯТ) искажения [6].

Магнитный порядок в FeCr₂S₄, обусловленный сильным ферромагнитным обменом Cr–Cr, характеризуется температурой Кюри Т_С ≈ 180 K. Ферримагнитный фазовый переход происходит благодаря антиферромагнитному взаимодействию Fe-подрешетки с магнитными моментами Cr [7].

Из порошковой нейтронограммы FeCr₂S₄ при 4.2 K следует [8], что соединение остается кубическим вплоть до самых низких температур и расположение спинов в нем соответствует простому коллинеарному ферримагнитному типу. Магнитные интенсивности хорошо описываются в предположении, что магнитные моменты равны: µ_Cr = = 2.9µ_В и µ_Fe = 4.2µ_B. Первый момент близок к чисто спиновому значению для иона Cr³⁺ (3µ_В), а второй – чуть больше теоретического значения для Fe²⁺ (4µ_В) вследствие умеренной спин-орбитальной связи.

В ряде мессбауэровских исследований по FeCr₂S₄ сообщалось о ненулевом квадрупольном сдвиге его сверхтонкой структуры, указывающем на заметное отклонение от кубической симметрии в тетраэдрических А-узлах хромита [9–12]. Для объяснения этого результата оказалась полезной идея магнитно-индуцированного градиента электрического поля. Было предположено, что заметный градиент электрического поля возникает из-за ЯТ-стабилизации ⁵Е_g основного состояния иона Fe²⁺ в тетраэдрической симметрии, которая по величине близка к орбитальному переходу Т₀₀ = 10 K [12]. Предположение подтверждено ЯГР-спектроскопией [13, 14] и низкотемпературными измерениями [14] теплоемкости на чистом и легированном образцах FeCr₂S₄, показавшими сильную зависимость возникновения статического ЯТ-перехода от стехиометрии образца. Зависимость начала орбитального упорядочения от условий синтеза также была уточнена экспериментами на моно- и поликристаллических образцах [7].

В настоящее время аномалия при 10 K в FeCr₂S₄ рассматривается как кооперативный ЯТ-переход, вызванный антиферродисторсионной связью между ЯТ-ионами [15–17]. В [6] показано, что фононовые Е-моды хрома наиболее сильно связаны с кооперативным ЯТ-эффектом. Это подтверждается данными диэлектрической спектроскопии, когда орбитальные степени свободы в монокристаллическом FeCr₂S₄ замораживаются в стекло [18] из стехиометрического соединения или фрустрированного основного состояния с локальным орбитальным порядком.

Путем измерения статической и динамической магнитной восприимчивости [4, 5], исследований методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [19], ультразвукового зондирования [20] и просвечивающей электронной микроскопии [21] получено экспериментальное доказательство существования в FeCr₂S₄ еще одного фазового перехода при температуре, близкой к 60 K. Для объяснения наблюдаемых необычных свойств FeCr₂S₄ предложены модели понижения симметрии соединения от кубической до триклинной, возвратного спин-стекольного поведения или переориентации магнитных доменов.

Методика исследования, основанная на изучении прецессии и релаксации мюонов, предоставила экспериментальное доказательство [22] того, что при температурах ~60 K ферримагнитная структура FeCr₂S₄ переходит в несоизмеримую несинусоидальную спиновую структуру, которая затем остается стабильной до самых низких температур, включающих орбитально-упорядоченное состояние.

Цель настоящей работы – уточнение основного состояния FeCr₂S₄, установление корреляций между его структурными, магнитными и орбитальными степенями свободы. Она может оказаться полезной при изучении вопроса о природе градиента электрического поля, так как замещение ионов Fe²⁺ в FeCr₂S₄ не ЯТ-ионами должно приводить к ослаблению и исчезновению кооперативного эффекта Яна–Теллера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

С помощью автоматизированного комплекса PPMS-9 Quantum Design изучены магнитные свойства твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Cr₂S₄ (x = 0.6–1) между ферримагнетиком FeCr₂S₄ (T_C = = 170 K) и антиферромагнетиком Cu_0.5In_0.5Cr₂S₄ (T_N = 28 K) в интервале температур T = 4–300 K. Измерения проводили в постоянном слабом 7960 А/м (100 Э) и сильном 3.58 × 10⁶ А/м (45 кЭ) магнитном поле. В случае ZFC охлаждение проводили до температуры жидкого гелия в отсутствие магнитного поля, а затем включали слабое поле и медленно поднимали температуру образца, регистрируя значения его намагниченности. В случае FC методика измерений отличалась тем, что все операции – охлаждение и нагрев образца – проводили в слабом постоянном поле. Намагниченность измеряли также в сильном поле при значении напряженности Н = 3.58 × 10⁶ А/м (45 кЭ). Температуру магнитных переходов находили по максимуму или каспу на температурной зависимости начальной намагниченности образцов, охлажденных в нулевом поле [23].

Для получения твердых растворов (Cu_0.5In_0.5)_1 – xFe_xCr₂S₄ использовали элементы: In-000 (99.999%), S (99.999%), Fe (99.98%), порошкообразные Cu (99.99%) и Cr (99.8%). Синтез проводили методом твердофазных реакций по методике, аналогичной [24], при температурах 600–900°С. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 (Япония) при 2θ = = 10°–100° с шагом 0.013. Полученные спектры сравнивали со спектрами из базы данных PDF2 для подтверждения фазового состава. Обработку спектров однофазных образцов выполняли с помощью опции Index&Refine программы WinXpow (STOE). Точность определения параметра решетки составляла 0.001–0.003 Å.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Синтезированные образцы (Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Fe_xCr₂S₄ (х = 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1) в области составов, прилегающих к ферримагнетику FeCr₂S₄, по данным РФА, были однофазными. Изменение параметра элементарной ячейки от состава, начиная от a = = 9.998 Å (x = 1) до a = 10.024 Å (x = 0.6), подчинялось закону Вегарда.

На рис. 1 показаны температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC поликристаллического FeCr₂S₄ для интервала температур 4–300 K в слабом (7960 А/м) магнитном поле, а на врезке – область ферримагнитного перехода в увеличенном виде. Ступенчатая аномалия на кривой σ(Т) показывает начало ферримагнитного порядка при температуре Т_С = 185 K. Расхождение кривых σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC начинается уже при температуре Кюри из-за пиннинга магнитных доменных стенок на границах зерен. При температуре Т = 50 K на кривых σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC благодаря доменной переориентации [4] возникает касп (аномалия). Далее при снижении температуры обе кривые σ(Т) имеют синхронный спад намагниченности, что свидетельствует об общей физической основе явления, и обнаруживают четкое ступенчатое уменьшение (увеличение) намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC при температуре Т₀₀ ≈ ≈ 10 K, которая считается температурой орбитального упорядочения. Магнитная аномалия при Т₀₀ совпадает в FeCr₂S₄ с низкотемпературными переходами, установленными ранее в экспериментах по удельной теплоемкости и эффекту Мессбауэра [14, 15, 25]. Указанные переходы связаны с дальним орбитальным порядком Т₀₀ через ЯТ-переход.

Рис. 1.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC поликристаллической шпинели FeCr₂S₄ в слабом постоянном поле Н = 7960 А/м (100 Э). На вставках: увеличенный участок ферримагнитного перехода.

В литературных данных по удельной теплоемкости поли- и монокристаллов FeCr₂S₄, исследованных при температурах 0.1 < Т < 30 K в магнитных полях до 100 кЭ [26], имеется различие. Так, удельная теплоемкость поликристаллов показывает аномалию λ-типа около 10 K, тогда как в монокристаллах λ-аномалия отсутствует. Ее заменяет широкий максимум в районе Т = 5 K. Магнитное поле не оказывает значительного влияния на λ-аномалию [27]. Эти результаты предполагают формирование в FeCr₂S₄ выше 10 K орбитального жидкого состояния (ближний орбитальный порядок) в полностью упорядоченной спиновой системе ниже Т_С; орбитальный порядок (связанный с изменением кристаллической структуры) при 10 K для поликристаллов и орбитальное стеклообразное состояние (стекло, образованное орбитальными моментами) ниже 5 K в случае монокристаллов.

Ответственными за различный характер данных по удельной теплоемкости для поли- и монокристаллов FeCr₂S₄ могут быть следующие причины. Во-первых, необходимо учитывать взаимодействие нарушений, вызванных анионными и катионными дефектами, балансом заряда, деформацией решетки и магнитной анизотропией. Небольшое количество ионов хлора в монокристалле FeCr₂S₄ может оказаться достаточным для подавления орбитального кристаллического порядка, как в манганите лантана, где малых изменений содержания кислорода достаточно для того, чтобы изменить баланс заряда и разрушить кооперативный эффект Яна–Теллера.

Общая точка зрения на затронутую проблему, касающаяся, по нашему мнению, лабильных систем типа тиохромита железа, изложена в ряде теоретических работ по фазовым диаграммам магнитно-разбавленных систем с конкурирующими ферро- (J₁) и антиферромагнитными (J₂) взаимодействиями [27–29]. Особенности таких систем можно рассмотреть исходя из фактора R, равного отношению констант конкурирующих обменных взаимодействий (R = J₂/J₁). Для неразбавленных магнетиков при малых значениях R должна быть устойчивой ферромагнитная фаза. С возрастанием R фрустрация антиферромагнитных связей в ферромагнитной матрице увеличивается. После превышения критического значения R_С тип упорядочения должен измениться с ферромагнитного на антиферромагнитный. Этот процесс происходит таким образом, что по мере приближения R к R_С система с дальним магнитным порядком становится все более неустойчивой, возрастает ее восприимчивость к любой пертурбации в магнитных взаимодействиях, например к введению диамагнитного иона, что может форсировать переход в спин-стекольное состояние.

Рис. 1 подтверждает изложенную выше точку зрения о решающей роли присутствующих в образце примесей в случае лабильного соединения, так как зависимость σ(Т)_ZFC для FeCr₂S₄, представленная на рисунке, заметно отличается от аналогичной, известной в литературе [26]. Наличие большого числа различных факторов, влияющих на свойства синтезированных образцов твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ (x = 0.6–1), побудило нас выбрать для их исследования хорошо известную стандартную методику – коэрцитивную силу. Согласно [30], различия между величиной и температурой вариации коэрцитивных сил синтезированных образцов могут быть отражены степенью их необратимости, представленной в виде разницы между зависимостями σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC.

Из рис. 1–5 видно, что все полученные образцы поликристаллического FeCr₂S₄ и его твердого раствора показывают расхождение между температурными зависимостями намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC в интервале температур 4–300 K. На вставках к рис. 1–5 видно начало этого расхождения, которое совпадает с начальным температурным ходом коэрцитивной силы образца.

Рис. 2.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC твердого раствора Cu_0.05In_0.05Fe_0.9Cr₂S₄ (х = = 0.9) в слабом постоянном поле Н = 7960 А/м (100 Э). На вставке: увеличенный участок перехода.

Рис. 3.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC твердого раствора Cu_0.1In_0.1Fe_0.8Cr₂S₄ (х = 0.8) в поле Н = 7960 А/м (100 Э). На вставке: увеличенный участок перехода.

Рис. 4.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC твердого раствора Cu_0.15In_0.15Fe_0.7Cr₂S₄ (х = = 0.7) в поле Н = 7960 А/м (100 Э). На вставке: увеличенный участок перехода.

Рис. 5.

Температурные зависимости намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC твердого раствора Cu_0.2In_0.2Fe_0.6Cr₂S₄ (х = = 0.6) в поле Н = 7960 А/м (100 Э). На вставке: увеличенный участок перехода.

Кроме того, в случае составов от х = 0.8 до 1 твердого раствора Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ для σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC при Т ≈ 50 K наблюдается касп, постепенно исчезающий с разбавлением тиохромита железа. В окрестности той же температуры Т ≈ 50 K в FeCr₂S₄ начинается резкое возрастание коэрцитивной силы как меры магнитной анизотропии, ответственной как за слабополевые аномалии на зависимостях σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC в виде каспа, так и за расхождение между ZFC- и FC-кривыми ниже температуры магнитного упорядочения [31].

Разница намагниченностей FC и ZFC отражает температурную зависимость коэрцитивной силы, особенно в области критических температур (Т_касп и Т₀₀). Т_касп – это температура начала ближнего порядка для новой магнитной фазы, возникающей при температуре орбитального упорядочения при Т = 10 K. На рис. 1–5 отчетливо видны температуры магнитных переходов, существующих в системе, а именно: Т_С – температура перехода в упорядоченное спиновое ферримагнитное состояние, Т_касп – температура, соответствующая началу магнитного перехода из коллинеарной магнитной фазы в неколлинеарную несоизмеримую магнитную фазу спирального типа с элементами ближнего магнитного порядка, Т₀₀ – температура орбитального перехода, соответствующая возникновению новой магнитной фазы, точная магнитная структура которой пока не установлена. Однако известно, что ниже 10 K в этой магнитной фазе температурный ход коэрцитивной силы меняет свое направление на противоположное, как и кривые намагничивания FC и ZFC.

Причина совпадения температур, скорее всего, заключается в том, что, во-первых, магнетокристаллическая анизотропия в FeCr₂S₄ ориентирует спины в направлении легкой оси намагничивания, но эти оси в поликристаллическом образце располагаются хаотично. Поэтому при охлаждении без поля спины ниже температуры упорядочения блокируются в случайных направлениях. Далее, когда при низкой температуре порядка 10 K при измерении включается небольшое внешнее магнитное поле 7980 А/м (100 Э), величина результирующей намагниченности будет определяться анизотропией (коэрцитивностью) образца. Точнее, если он сильно анизотропный, то небольшого приложенного поля недостаточно, чтобы повернуть спины в направлении поля. Намагниченность образца будет очень мала из-за его высокой коэрцитивности при низкой температуре, так как движение магнитных доменов затруднено в высококоэрцитивной среде. С ростом температуры, когда домены будут легче двигаться вследствие спада коэрцитивности образца, измеряемая намагниченность начнет быстро расти, обнаруживая касп в районе Т ≈ 55 K. В случае образцов с х = = 0.6 (рис. 5) и 0.7 (рис. 4) из-за медленного монотонного температурного хода коэрцитивной силы Н_с(Т) измеряемая ZFC-кривая намагниченности не будет иметь каспа.

С другой стороны, при проведении FC-процесса образец, как известно, охлаждается в присутствии магнитного поля вплоть до температур намного ниже точки Кюри. В этом случае спины (домены) будут блокированы в том направлении, которое зависит от ориентирующей силы внешнего поля. Но поскольку охлаждение в присутствии поля начинается с повышенной температуры, когда домены движутся быстрее, намагниченность FC-кривых, заблокированных в точке Кюри, будет выше, чем в случае ZFC-кривых намагничивания. Отсюда возникает расхождение между температурными зависимостями намагниченности σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC в интервале температур 4–300 K, проявляющееся в различной эволюции магнитных доменов. FC-намагниченность остается практически постоянной, если анизотропия образца очень низкая, она возрастает с уменьшением температуры для высокоанизотропного вещества. В случае обеих зависимостей – σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC – поле анизотропии (коэрцитивность) играет решающую роль в температурном ходе намагниченности (движении доменных стенок) при заданной напряженности магнитного поля.

Это внешнее магнитное поле стремится выровнять домены вдоль своего направления. С другой стороны, поле магнитной анизотропии пытается расположить домены вдоль оси легкого намагничивания. Итоговая ориентация спинов в образце определяется конкуренцией приложенного поля и поля анизотропии. С возрастанием внешнего магнитного поля спин-переориентационный эффект, обусловленный магнитной анизотропией, а также расхождение между FC- и ZFC-кривыми намагничивания постепенно уменьшаются. Окончательный результат этих процессов для синтезированных образцов показан на рис. 6, где представлены их температурные зависимости намагниченности в сильном магнитном поле Н = 3.58 × 10⁶ А/м (45 кЭ), когда в пределе для каждого состава остается единственная кривая намагничивания. Особенно выразительна кривая для образца с x = 1 (рис. 6), типичная для однородных ферримагнитных структур, к которым относится нелегированный тиохромит железа.

Рис. 6.

Температурные зависимости намагниченности твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Cr₂S₄ в сильном поле Н = 3.58 × 10⁶ А/м (45 кЭ).

Коэрцитивная сила в твердом растворе Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Cr₂S₄ (x = 0.6–1) определяется не только величиной магнитной анизотропии изучаемого состава, но и пиннингом его магнитных доменных стенок, хотя раздельно рассматривать и анализировать эти свойства не всегда удается. Выше упоминалось, что основной причиной большой коэрцитивной силы в случае однородного магнетика FeCr₂S₄ является его значительная низкотемпературная магнитная анизотропия. Однако в неоднородных магнетиках – твердых растворах на основе шпинели FeCr₂S₄ – причина повышенной коэрцитивности образца может быть иной, а именно: присутствие немагнитных ионов индия и меди, ответственных за возникновение новых пиннинговых центров для доменных стенок. Коэрцитивность такого образца с ростом содержания ионов в А-подрешетке будет расти, и по достижении больших концентраций индия и меди влияние данных немагнитных ионов на коэрцитивность материала по степени своего воздействия может стать сравнимой с эффектом низкотемпературной магнитной анизотропии в FeCr₂S₄. Это явление становится особенно заметным в случае повышенных температур, когда при Т > 70 K анизотропия тиохромита быстро снижается. Именно это обстоятельство является главной причиной весьма медленного снижения коэрцитивности образца с ростом температуры в случае больших присадок.

Сказанное выше хорошо иллюстрируют рис. 2–5. Так, зависимости σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC на рис. 2 и 3, где в образцах с х = 0.9 и 0.8 содержание присадок весьма невелико, по своему виду и присутствующим на графиках магнитным аномалиям напоминают нелегированную шпинель FeCr₂S₄ [26, 30]. О том, что в этих образцах в соответствующей пропорции содержится определенное количество лигатуры, в первую очередь свидетельствуют их температуры Кюри, равные Т_С = 175 и 155 K соответственно. А о том, что на линейке составов указанные образцы располагаются недалеко от исходного соединения FeCr₂S₄ [26], свидетельствует наличие и положение каспов при Т = 45 и 55 K на зависимостях σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC. Состав с х = 0.7 на рис. 4 отличается от рассмотренных выше составов, тем, что касп в данном случае отсутствует. Скорее всего, он существует, но сглажен за счет присутствия в образце индия-меди в количестве, равном (1 – х) = 0.3. Для твердого раствора Fe_0.7(Cu_0.5In_0.5)_0.3Cr₂S₄ температура Кюри Т_С = 150 K. Наконец, состав с х = 0.6 на рис. 5 резко отличается по температурному ходу намагниченностей σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC от всех остальных составов. Коэрцитивная сила в этом случае формируется как за счет магнетокристаллической анизотропии образца, так и благодаря пиннингу доменных магнитных стенок диамагнитными ионами индия и меди. По-видимому, пиннинг не зависит от конкретного температурного интервала исследования, охватывая его целиком, но становится особенно заметным на фоне ослабления магнитной анизотропии с повышением температуры образца. Наблюдаемый монотонный медленный спад общей коэрцитивности системы служит характерной иллюстрацией этого случая и состава. Спад коэрцитивности был бы более резким в отсутствие пиннинга доменных стенок, но пиннинг демпфирует этот спад, растягивая его на весь температурный интервал исследования.

На рис. 7 обобщены результаты проведенного исследования коэрцитивности твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ (x = 0.6–1). Как видно из рисунка, различия между величиной и температурой вариации коэрцитивных сил исследованных образцов представлены в виде разницы между зависимостями σ(Т)_ZFC и σ(Т)_FC или степенью их необратимости. Все образцы показывают необратимость между σ(Т)_ZFC- и σ(Т)_FC-кривыми намагничивания. Среди них по этому параметру наиболее выделяются составы с х = 0.6 и 0.7, в которых коэрцитивная сила формируется как за счет магнетокристаллической анизотропии образца, так и благодаря пиннингу доменных магнитных стенок диамагнитными ионами индия и меди. Наибольшей коэрцитивной силой обладает образец с x = = 0.7, для которого характерен совместный вклад магнетокристаллической анизотропии и пининга доменных стенок ионами индия и меди при явном преобладании последнего фактора.

Рис. 7.

Температурные зависимости коэрцитивности твердых растворов Fe_x(Cu_0.5In_0.5)_1 – xCr₂S₄ в магнитном поле Н =7960 А/м (100 Э).

В случае однородного магнетика – тиохромита FeCr₂S₄ – присущая ему высокая коэрцитивная сила является не только полезным для практики параметром, но и представляет особый интерес как фундаментальное свойство уникального магнитного материала.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы и изучены магнитные свойства твердого раствора (Cu_0.5In_0.5)_{1– x}Fe_xCr₂S₄ c х = = 0.6, 0.7, 0.8, 0.9 и 1 в области составов, прилегающих к ферримагнетику FeCr₂S₄. Показано, что коэрцитивная сила полученных образцов формируется как за счет магнетокристаллической анизотропии, так и благодаря пиннингу доменных магнитных стенок диамагнитными ионами индия и меди.