Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1095-1103

ВВЕДЕНИЕ

Изучение комплексообразования и окислительно-восстановительного распада комплексов, образующихся на первой стадии окисления органических соединений церием(IV), представляет теоретический и практический интерес в связи с применением церия(IV) в различных областях химии и технологии как одноэлектронного окислителя [1–7], комплексообразователя [8–11] и катализатора многочисленных реакций [5, 7, 11, 13]. Оно имеет весьма существенное значение в связи с проблемой стабилизации неустойчивых состояний окисления (с.о.) металлов [1, 6, 8, 11], применением исследуемых в работе систем как источника радикалов в процессах радикальной полимеризации виниловых мономеров, при разделении смеси редкоземельных элементов (РЗЭ), в органическом синтезе, аналитической практике [1, 5, 6, 11, 13], фармакологии и нанотехнологии [1, 6, 14–20].

Так, при разделении смеси РЗЭ используется способность церия образовывать соединения, в которых он присутствует в с.о. +4, что приводит к резкому различию в свойствах соединений церия(IV) и редкоземельных элементов в с.о. +3 и повышает эффективность отделения церия(IV) от РЗЭ [26]. Однако вопрос о стабилизации церия в с.о. +4, особенно при комплексообразовании с оксикарбоновыми кислотами, изучен недостаточно.

Ранее [27] исследовано влияние на скорость окислительно-восстановительного взаимодействия в системах, содержащих церий(IV) и органические лиганды (комплексоны, оксикарбоновые кислоты и др.), величин констант нестойкости комплексов, восстановительной способности лигандов и других факторов. Отметим, что при отсутствии бимолекулярного пути окислительно-восстановительного взаимодействия в системе и доминировании в ней одного комплекса скорость редокс-взаимодействия в системах может быть равна скорости редокс-распада данного комплекса. В случае систем, содержащих комплексоны, было установлено наличие прямой зависимости значений логарифма скорости (так называемой “условной скорости”) окислительно-восстановительного взаимодействия в системах от величин констант нестойкости комплексонатов церия(IV). Для комплексонатов ионов металлов c преимущественно ковалентным типом связи (например, комплексонатов марганца(III), ванадия(V) и др.) указанная зависимость была обратной [27, 28]. В случае же систем с оксикарбоновыми кислотами какой-либо определенной зависимости между указанными величинами установить не удалось [27–29].

Поскольку в качестве кинетического критерия стабилизации с.о. церия +4 в [27] использовали главным образом “условную скорость” редокс-распада его комплексов, в дальнейшем аналогичные исследования были проведены на основе констант скоростей их внутримолекулярного редокс-распада, различные дифференциальные и интегральные методики определения которых разработаны в [2, 6, 11, 30, 31]. Было введено понятие кинетической устойчивости комплексов переходных металлов в отношении их внутримолекулярного окислительно-восстановительного распада, характеризуемой обратной величиной константы скорости их внутрикомплексного редокс-распада ${{k}_{{n = 1}}}{\text{\;}}({{{\text{c}}}^{{ - 1}}})$ или же величиной $ - \lg {{k}_{{n = 1}}}$ [6, 11]. Результаты работ [31–33] подтвердили предварительные выводы [27–29]. Так, в [31] были установлены прямые линейные корреляции¹¹ между найденными значениями логарифмов констант устойчивости $\lg {{\beta }_{{101}}}$ изученных комплексонатов церия(IV) и отрицательными значениями логарифмов констант скоростей их внутримолекулярного редокс-распада в нитратной и перхлоратной средах. Для комплексов церия(IV) с рядом гетероциклических соединений, имеющих большую степень ковалентности связи [34], между указанными величинами была найдена обратная корреляция [33].

Работы, посвященные определению констант устойчивости комплексов церия(IV) с рядом алифатических органических соединений, включая оксикарбоновые кислоты (${{{\text{H}}}_{k}}{\text{L}}$), и изучению их кинетической устойчивости относительно внутрикомплексного редокс-распада [6, 11, 33], привели к обнаружению в сульфатной среде прямой линейной корреляции между $ - \lg {{k}_{{n = 1}}}$ и $\lg {{\beta }_{{101}}},$ аналогичной установленной для комплексонатов церия(IV) [31], однако лишь для бидентатных лигандов. Увеличение устойчивости комплекса при дальнейшем увеличении дентатности лиганда в исследованном ряду органических соединений уже не приводило к дополнительной стабилизации с.о. +4 церия(IV) в образующихся комплексах [6, 33]. Было высказано предположение [11], что ограниченный группой бидентатных органических лигандов характер корреляции специфичен для сульфатной среды, и в других средах она может наблюдаться для более широкой группы лигандов. В настоящей работе мы исследуем данный вопрос.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ

В данной работе спектрофото-, фото-, рН-метрически и кинетически в интервале pH ~ ~ 0−3 нитратной среды при ионной силе $I = 2$ и температуре $295.15$ K определены константы устойчивости и константы скорости внутримолекулярного редокс-распада комплексов церия(IV) с анионами хинной ${{\left( {{\text{CHOH}}} \right)}_{3}}{{\left( {{\text{C}}{{{\text{H}}}_{2}}} \right)}_{2}}{\text{C}}\left( {{\text{OH}}} \right)$COOH (${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Quin}}$), молочной CH₃CH(OH)COOH (${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Lact}}$), винной ${\text{HOOCCH}}\left( {{\text{OH}}} \right){\text{CH}}\left( {{\text{OH}}} \right){\text{COOH}}$ (${{{\text{H}}}_{4}}{\text{Tart\;}}$) и лимонной HOOCCH₂C(OH)(COOH)CH₂COOH (${{{\text{H}}}_{4}}{\text{Сitr}}$) оксикарбоновых кислот, проанализирована связь кинетической устойчивости изученных комплексов с величинами логарифмов констант их устойчивости, проведено сопоставление полученных результатов с соответствующими результатами для сульфатной среды.

В работе использовали винную и молочную кислоты квалификации “х. ч.”, а также дважды перекристаллизованные хинную и лимонную кислоты. Гексанитроцереат аммония (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ получали по методике [35], соль анализировали на содержание CeO₂ термическим методом, на содержание азота – методом Кьельдаля. Определенную величину ионной силы $\left( {I = 2} \right)$ растворов создавали нитратом аммония (“ч. д. а.”). Содержание церия(IV) в свежеприготовленном растворе определяли обратным титрованием солью Мора в присутствии ферроина [36] перед началом эксперимента и по его окончании. Нормальность соли Мора устанавливали перманганатометрически. Концентрацию растворов кислот уточняли pH-метрическим титрованием раствором NaΟΗ, не содержащим иона ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}.$

Регистрацию оптической плотности во времени осуществляли с помощью спектрофотометра SPECORD UV VIS, оснащенного термостатируемым кюветным держателем для прямоугольных кварцевых кювет с длиной оптического пути l = = 1 см, и фотоэлектроколориметра типа KF-5 с регистрирующим устройством МЭА-4 и термостатируемой ячейкой для стандартных кювет с l = 1 см. Временем начала реакции ${\tau } = 0$ считали момент переворачивания сосуда-смесителя, в который помещали исходные компоненты реакционной смеси. Кинетические измерения проводили на длине волны 400 нм, где наблюдалось наибольшее увеличение разности ${\Delta }{{D}^{0}} = {{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}$ с ростом pH (${{D}^{0}}$ – оптическая плотность реакционной смеси в момент ${\tau } = 0,$ ${{D}_{{\text{M}}}}$ – оптическая плотность иона металла). Измерение pH реакционной смеси проводили с помощью прецизионного pH-метра DATA METER.

Регистрацию кинетических кривых начинали через 10 с после смешения реагентов. С этого момента кинетические кривые в полулогарифмических координатах имели линейный характер, подчиняясь уравнению прямой lg D = lg D⁰ –$ - \,\,{{k}_{{{{n}_{{\tau }}} = 1}}}{\tau ,}$ где ${{k}_{{{{n}_{{\tau }}} = 1}}}{\text{\;}}({{{\text{c}}}^{{ - 1}}})$ – псевдоконстанта скорости первого временнóго порядка. Данная методика измерений обеспечивала хорошую воспроизводимость параллельных опытов. Начальную величину оптической плотности находили путем линейной экстраполяции кинетических кривых в координатах $\lg D$–${\tau }$ к начальному времени ${\tau } = 0.$ Начальную скорость наблюдаемого редокс-процесса $ - {{\dot {D}}^{0}} \equiv {{\partial D} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial D} {\partial {\tau }}}} \right. \kern-0em} {\partial {\tau }}}{\text{,}}$ ${{{\text{c}}}^{{ - 1}}}$ оценивали графически в тех же координатах по тангенсу угла наклона ${{\left( {{{D}^{0}} - {{D}^{i}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{D}^{0}} - {{D}^{i}}} \right)} {\left( {{{{\tau }}^{0}} - {{{\tau }}^{i}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{{\tau }}^{0}} - {{{\tau }}^{i}}} \right)}} = {\text{const}}$ прямой, а также рассчитывали посредством линейного МНК. Начальную равновесную концентрацию $1~:n$ комплекса определяли по формулам $c_{n}^{0} = {{\left( {{{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{D}^{0}} - {{D}_{{\text{M}}}}} \right)} {(D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}})}}} \right. \kern-0em} {(D_{\infty }^{0} - {{D}_{{\text{M}}}})}} = \alpha _{n}^{0}{{c}_{{\text{M}}}}$ и $\bar {c}_{1}^{0} = $ $ = {{ - ({{{\dot {D}}}^{0}} - {{{\dot {D}}}_{{\text{M}}}}){\kern 1pt} } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - ({{{\dot {D}}}^{0}} - {{{\dot {D}}}_{{\text{M}}}}){\kern 1pt} } {(\dot {D}_{\infty }^{0} - {{{\dot {D}}}_{{\text{M}}}}){{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {(\dot {D}_{\infty }^{0} - {{{\dot {D}}}_{{\text{M}}}}){{c}_{{\text{M}}}}}} = \bar {\alpha }_{1}^{0}{{c}_{{\text{M}}}}$ (${{c}_{{\text{M}}}} \leqslant {{c}_{{\text{L}}}}$) с использованием методов инструментального анализа и их кинетических аналогов соответственно. Здесь ${{\dot {D}}_{{\text{M}}}}$ – скорость изменения оптической плотности раствора иона металла, ${{c}_{{\text{M}}}}$ и ${{c}_{{\text{L}}}}$ – концентрации исследуемых растворов церия(IV) и органического лиганда, $\alpha _{n}^{0}$ ($\bar {\alpha }_{1}^{0}$) – выход комплекса в момент времени ${\tau } = 0.$ Черта над символом здесь и далее означает величину, определенную кинетическим методом. Максимальные значения оптической плотности реакционной смеси $D_{\infty }^{0}$ и скорости ее изменения $\dot {D}_{\infty }^{0}~\left( {{{{\text{c}}}^{{ - 1}}}} \right)$ находили из графиков зависимостей ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$ от ${{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ (рис. 1) или ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$ от pH (рис. 2). Соотношение ${\text{металл}}:{\text{лиганд}} = m:n$ в комплексе, образующемся в начальный момент времени $\left( {{\tau } = 0} \right),$ устанавливали спектрофотометрически методами молярных отношений ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}},$ изомолярных серий (метод ${{D}^{0}}$–${{N}_{{\text{L}}}},$ где ${{N}_{{{\text{L\;}}}}}$ – мольная доля лиганда) и их кинетических аналогов ${{\dot {D}}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ (рис. 1, линия 2) и ${{\dot {D}}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{N}_{{\text{L}}}}$ (рис. 3, линия 1). Форму присутствия органического лиганда в комплексе определяли методами ${{D}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}},$ описанными в [6, 11]. Константы устойчивости комплексов рассчитывали с использованием методов ${{D}^{0}}$–${\text{pH,}}$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}},$ константы скорости их редокс-распада $ - $ с помощью расширенных версий этих методов ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ [6, 11]. Поскольку по величинам констант диссоциации оксигрупп оксикарбоновые кислоты относятся к слабым кислотам, для всех оксикислот в расчетах использовали значение логарифма константы диссоциации оксигруппы $\lg {{B}_{1}} = 14.60$ (получено усреднением данных [37, 38]; в работе [38] значение $\lg {{B}_{1}}$ определено методом математического моделирования). Величины логарифмов общих констант протонизации $\lg {{B}_{i}}$ (i > 1), анионных форм ${{{\text{L}}}^{{k - }}}$оксикарбоновых кислот при I = 2 были приняты равными: $\lg {{B}_{2}} = 17.89$ для ${\text{Qui}}{{{\text{n}}}^{{2 - }}};$ $\lg {{B}_{2}} = 18.31$ для ${\text{Lac}}{{{\text{t}}}^{{2 - }}};$ $\lg {{B}_{2}} = 28.44,$ $\lg {{B}_{3}} = 32.55,$ $\lg {{B}_{4}} = 35.50$ для ${\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}};$ $\lg {{B}_{2}} = 19.69,$ $\lg {{B}_{3}} = 23.86,$ $\lg {{B}_{4}} = 26.70$ для ${\text{Сit}}{{{\text{r}}}^{{4 - }}}$ [6, 11]. В расчетах также использовали общие константы гидролиза церия(IV) по двум ступеням ${{K}_{{h1}}} = 6.4$ и ${{K}_{{h2}}} = 1.28$ [39], константы устойчивости нитратных комплексов церия(IV) $\lg {{\beta }_{{1{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = $ $0.78,$ $\lg {{\beta }_{{2{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = 1.20,$ $\lg {{\beta }_{{3{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = 1.34,$ $\lg {{\beta }_{{4{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = 1.24,$ $\lg {{\beta }_{{5{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}} = 1.07$ [40] и пакет программ [41].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Для исследованных в работе систем ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$−${{{\text{L}}}^{{k - }}}$−${\text{NO}}_{3}^{ - }$ (${{{\text{L}}}^{{k - }}}$ = ${\text{Lac}}{{{\text{t}}}^{{2 - }}},{\text{\;Qui}}{{{\text{n}}}^{{2 - }}},~{\text{Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}}$) в изученном интервале pH по данным серий ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}},$ ${{D}^{0}} - {{N}_{{\text{L}}}}$ и их кинетических аналогов показано образование в момент смешения реагентов комплекса ${{[{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{\text{L}}]}^{{4 + y - k}}}~$ с соотношением ${\text{металл\;}}:{\text{\;лиганд}} = 1~:1$ (рис. 1, 3 и 4, линия 1). В системе ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$−${\text{Cit}}{{{\text{r}}}^{{k - }}}$−${\text{NO}}_{3}^{ - }$ методом ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ установлено образование комплекса с мольным соотношением ${\text{металл\;}}:{\text{\;лиганд}} = 1~:2$ (рис. 4, линия 2). Полученные данные согласуются с результатами определения состава указанных комплексов в сульфатной среде [6, 11]. Таким образом, в системах ${\text{C}}{{{\text{e}}}^{{4 + }}}$−${{{\text{L}}}^{{k - }}}$−${\text{NO}}_{3}^{ - }$ (L^k– = Quin^2–, $~{\text{Lac}}{{{\text{t}}}^{{2 - }}},{\text{\;Tar}}{{{\text{t}}}^{{4 - }}}$) доминируют монокомплексы общей формулы ${{[{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{\text{L}}]}^{{4 + y - k}}},$ в системе Ce⁴⁺–Citr^k––${\text{NO}}_{3}^{ - }$ − бис-комплекс ${{\left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{\text{Cit}}{{{\text{r}}}_{2}}} \right]}^{{4 + y - 2k}}}.$

Число протонов $y$ в комплексе ${{[{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}]}^{{4 + y - nk}}},$ образующемся при установлении равновесия

и заряд $q = 4 + y - nk$ комплекса определяли методами ${{D}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ с использованием уравнений из которых видно, что значение $y = 0$ приводит к совпадению величин ${{\beta }_{{1yn}}},$ ${{\beta }_{{10n}}}$ и ${{\bar {\beta }}_{{1yn}}},$ ${{\bar {\beta }}_{{10n}}}.$ Расчет величин ${{\beta }_{{1yn}}},$ ${{\bar {\beta }}_{{10n}}}$ проводили для каждой точки зависимости (3) с последующим усреднением значений для каждой системы по данным серий ${{D}^{0}}$–${\text{pH,}}$ ${{\dot {D}}^{0}}$–${\text{pH}}$ и ${{D}^{0}}{\kern 1pt} - {\kern 1pt} {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ на основе соотношений $\left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}} \right] = c_{n}^{0},$ $~\left[ {{\text{Ce}}} \right] = {{\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - \left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}} \right]} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - \left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}} \right]} \right)} \omega }} \right. \kern-0em} \omega },~$ [L] = $ = {{\left( {{{c}_{{\text{L}}}} - \left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}} \right]} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{c}_{{\text{L}}}} - \left[ {{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}} \right]} \right)} {f_{k}^{n}}}} \right. \kern-0em} {f_{k}^{n}}},$

где $\omega $ – функция вида ω = 1 + Κ_h1[H]^–1 + $ + \,{{K}_{{h2}}}{{\left[ {\text{H}} \right]}^{{ - 2}}} + \sum\nolimits_{i = 1}^5 {{{\beta }_{{i{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}}}}} {{[{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}]}^{i}},$ ${{f}_{{\text{k}}}} = 1 + \sum\nolimits_{i = 1}^k {{{B}_{i}}[} {\text{H}}{{]}^{i}}{\text{\;}} - $ функция протонизации аниона ${{{\text{L}}}^{{k - }}}$ (табл. 1, 2).

Доверительный интервал для усредненных значений $\lg {{\beta }_{{1yn}}}{\text{,}}$ $\lg {{\bar {\beta }}_{{1yn}}}$ и $ - \lg {{k}_{{n = 1}}}$ рассчитывали при объеме выборки N = 34–42 с доверительной вероятностью 0.95, используя программу Статобработка [41].

Поскольку расчет $\lg {{\beta }_{{1yn}}}$ и $\lg {{\bar {\beta }}_{{1yn}}}$ дает во всех точках зависимости (3) постоянное значение для всех исследуемых в работе систем (табл. 1, 2), можно говорить о равенстве $\lg {{\beta }_{{1yn}}} = \lg {{\beta }_{{10n}}},$ $\lg {{\bar {\beta }}_{{1yn}}} = $ $ = \lg {{{\bar {\beta }}}_{{1yn}}}$ и нулевом значении y в формуле комплекса ${{[{\text{Ce}}{{{\text{H}}}_{y}}{{{\text{L}}}_{n}}]}^{{4 + y - nk}}}.$ Таким образом, во всех системах образуются средние (“нормальные” [34]) комплексы церия(IV) общей формулы ${{[{\text{Ce}}{{{\text{L}}}_{n}}]}^{{4 - nk}}}$ (n = 1, 2; k = 2, 2, 4, 4). Высокозарядный ион ${\text{С}}{{{\text{е}}}^{{4 + }}}$ вытесняет из молекул ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Quin}}$ и ${{{\text{H}}}_{2}}{\text{Lact}}$ в процессе комплексообразования по два протона, из молекул ${{{\text{H}}}_{4}}{\text{Tart\;}}$ и ${{{\text{H}}}_{4}}{\text{Сitr\;}}$ – по четыре протона. При этом, как и при взаимодействии с оксикислотами катионов ${\text{S}}{{{\text{c}}}^{{3 + }}},$ ${\text{G}}{{{\text{a}}}^{{3 + }}},$ ${\text{I}}{{{\text{n}}}^{{3 + }}}$ и ${\text{T}}{{{\text{h}}}^{{4 + }}},$ происходит вытеснение протонов оксигрупп оксикислот [42]. Этот факт согласуется с недавними структурными исследованиями [43, 44], показавшими, что, вопреки достаточно распространенному мнению о том, что в комплексообразовании лимонной кислоты участвуют лишь карбоксильные группы, в цитратных комплексах тория(IV) и урана(IV) цитрат-анион связан с катионом металла посредством карбоксильной и находящейся в ${\alpha }$-положении по отношению к ней спиртовой групп. Результаты, полученные в представленной работе, соответствуют также данным исследования стехиометрии комплексов церия(IV) с хинной и винной оксикислотами в сульфатной среде [6, 11].

Рассчитанные в нитратной среде значения lg β₁₀₁ = $ = \lg (\beta _{1}^{{{\text{ef}}}}{{f}_{2}}\omega ),$ где $\beta _{1}^{{{\text{ef}}}} = {{c_{1}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{c_{1}^{0}} {\left[ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{1}^{0}} \right)\left( {{{c}_{{\text{L}}}} - c_{1}^{0}} \right)} \right]}}} \right. \kern-0em} {\left[ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - c_{1}^{0}} \right)\left( {{{c}_{{\text{L}}}} - c_{1}^{0}} \right)} \right]}},$ и $\lg {{\bar {\beta }}_{{101}}} = ~\lg (~\bar {\beta }_{1}^{{{\text{ef}}}}{{f}_{2}}{\omega }),$ где $\bar {\beta }_{1}^{{{\text{ef}}}} = {{\bar {c}_{1}^{0}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\bar {c}_{1}^{0}} {\left[ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - \bar {c}_{1}^{0}} \right) \times } \right.}}} \right. \kern-0em} {\left[ {\left( {{{c}_{{\text{M}}}} - \bar {c}_{1}^{0}} \right) \times } \right.}}$ $\left. { \times \,\,\left( {{{c}_{{\text{L}}}} - \bar {c}_{1}^{0}} \right)} \right],$ для комплекса [CeQuin]²⁺ (lg β₁₀₁ = $ = 24.55 \pm 0.21,$ $\lg {{\bar {\beta }}_{{101}}} = ~24.31 \pm 0.17$) соответствуют величине $\lg {{\beta }_{{101}}} = \lg (\beta _{1}^{{{\text{ef}}}}{{f}_{2}}{\omega }) = 24.41 \pm 0.15$ для [CeQuin]²⁺, рассчитанному по значению lg β₁₀₁ = = $\lg (\beta _{1}^{{{\text{ef}}}}{{f}_{2}})$ = 14.93 ± 0.15 для комплекса [CeOHQuin]⁺ в сульфатной среде [6, 11]. Найденная в нитратной среде величина lg β₁₀₂ = 45.93 ± $ \pm \,\,0.24$ для ${{[{\text{CeСit}}{{{\text{r}}}_{2}}]}^{{4 - }}}$ (табл. 1) хорошо согласуется с соответствующей величиной lg β₁₀₂ = 45.84 ± $ \pm \,\,0.38$ для ${{[{\text{CeСit}}{{{\text{r}}}_{2}}]}^{{4 - }}}$ в перхлоратной среде (табл. 2).

В работе изучали также кинетическую устойчивость комплексов по отношению к их внутримолекулярному редокс-распаду (табл. 3). Константы скорости первого концентрационного порядка по комплексу ${{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}}{\text{\;}}\,\,{\text{(}}{{{\text{c}}}^{{ - 1}}})$ рассчитывали дифференциальным кинетическим методом по данным расширенных серий ${{D}_{0}},{{\dot {D}}_{0}}$–${\text{\;pH,}}$ ${{D}^{0}},$ ${{\dot {D}}^{0}}{\kern 1pt} - $ $ - {{{{c}_{{\text{L}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{c}_{{\text{L}}}}} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}}$ [6, 11] согласно уравнению

где $l~$ – толщина поглощающего слоя раствора, ${{\varepsilon }_{n}} = {{D_{0}^{\infty }} \mathord{\left/ {\vphantom {{D_{0}^{\infty }} {{{c}_{{\text{M}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{c}_{{\text{M}}}}}},$ л/моль – коэффициент экстинкции комплекса при ${{c}_{{\text{M}}}} \leqslant {{c}_{{\text{L}}}}.$ Табл. 3 демонстрирует увеличение кинетической устойчивости в ряду комплексов [CeQuin]²⁺, [CeLact]²⁺, [CeTart]⁰ и ${{[{\text{CeСit}}{{{\text{r}}}_{2}}]}^{{4 - }}}$ с увеличением их констант устойчивости (табл. 1, 2) в нитратной среде. Сопоставление с сульфатной средой показывает, к примеру, что в нитратной среде кинетическая устойчивость комплекса [CeQuin]²⁺ к редокс-распаду на два порядка меньше, чем в сульфатной среде ($ - \lg {{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}} = 0.42 \pm 0.01$ и $ - \lg {{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}} = 2.50 \pm 0.06$). Это свидетельствует об участии сульфат-анионов фона в образовании данного комплекса и значительной стабилизирующей роли указанных анионов при их координации церием(IV).

На основе полученных усредненных значений $ - \lg {{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}} \equiv - \lg ~{{k}_{{n = 1}}}$ и $\lg {{\beta }_{{101\left( 2 \right)}}}$ между данными величинами установлено корреляционное соотношение

со значением $\rho \approx 0.14,$ физико-химический смысл которого – прямая корреляция между кинетической устойчивостью к редокс-распаду изученных комплексов и их устойчивостью, характеризуемой значением $\lg {{\beta }_{{101\left( 2 \right)}}}$ в нитратной среде.

В сульфатной среде аналогичная корреляция в рамках изученной авторами реакционной серии²² наблюдалась лишь для комплексов церия(IV) c бидентатными органическими лигандами (рис. 5, линия 1). Для лигандов, проявляющих дентатность выше двух, как было отмечено выше, увеличение констант устойчивости комплексов не сопровождалось увеличением их кинетической устойчивости [6, 11, 33] (рис. 5, линия 2)³³. Последнее можно объяснить высокой конкурирующей способностью сульфат-анионов сернокислой среды при образовании смешанолигандных комплексов типа ${{\left[ {{\text{CeOH}}{{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}}_{3}}{\text{L}}} \right]}^{{\left( {3 + k} \right) - }}},$ приводящей к вхождению во внутреннюю координационную сферу комплекса не более двух функциональных групп полидентатного органического лиганда, поскольку КЧ(Ce^IV) = 9 [45]. Не вошедшие во внутреннюю координационную сферу функциональные группы лиганда, вероятно, уже не влияют на скорость внутрисферного переноса электрона в комплексе. В отличие от сернокислой среды, в азотно- и хлорнокислой средах анионы фона образуют с катионом церия(IV) внешнесферные комплексы [11] и практически не препятствуют полному координационному насыщению внутренней сферы функциональными группами полидентатного лиганда, а также дополнительной стабилизации этими группами неустойчивого с.о. +4 церия (рис. 5, линия 3).

Отметим, что величина $\rho $ являющаяся аналогом так называемой “реакционной константы” в уравнениях Бренстеда, Гаммета, Тафта, не меняется при переходе от сульфатной (рис. 5, линия 1) к нитратной среде (рис. 5, линия 3). Различие между линиями 1 и 3 сводится к различию в значении их интерсепта ($\lg k_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}^{0} \approx 0.7$ и $\lg k_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}^{0} \approx 3.21$ соответственно). Преобразование уравнения (6), имеющего вид, подобный уравнению Бренстеда, к виду, подобному уравнению Гаммета–Тафта [46]

приводит к слиянию линий 1 и 3 и совпадению линии 2 с осью абсцисс (рис. 6). Полученная корреляция вида (7) справедлива для обеих сред и реакционной серии, включающей помимо бидентатных лигандов также лиганды высшей дентатности. Его реакционная константа $\rho $ характеризует чувствительность величины $ - \lg ({{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}}{\kern 1pt} /$ $\lg k_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}^{0})$ к структурным изменениям лигандов в рамках изученной реакционной серии. Тот факт, что значения $ - \lg ~\left( {{{{{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}}} {\lg k_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}^{0}}}} \right. \kern-0em} {\lg k_{{{{n}_{{\text{c}}}} = 1}}^{0}}}} \right)$ и $\lg {{\beta }_{{101\left( 2 \right)}}},$ определенные в различных средах, подчиняются одному и тому же корреляционному уравнению, подтверждает корректность их определения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, мы приходим в выводу о том, что наблюдавшийся в сульфатной среде эффект независимости кинетической устойчивости комплексов от величин констант их устойчивости для лигандов с дентатностью выше двух (рис. 5, линия 2) характерен именно для сульфатной среды. При отсутствии (или слабой) конкуренции между анионами фона и органическим лигандом за комплексообразователь (нитратная, перхлоратная среды) обратная корреляция между константами скорости редокс-распада и константами устойчивости комплексов церия(IV), имеющих, согласно [27–31], преимущественно ионный тип связи, носит, по-видимому, достаточно распространенный характер [см., например, 6, 11, 31, 33] (рис. 5, линии 1 и 3; рис. 6). Установленные корреляционные соотношения типа (6) и (7) представляют собой проявление принципа линейных соотношений свободных энергий в координационной химии и могут быть использованы в ней для количественного описания окисления органических лигандов ионами переходных металлов.