Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1116-1124

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что сульфидные полупроводники при уменьшении размера частиц до нанометрового масштаба изменяют свои физические и химические свойства. Размерный эффект в полупроводниках наиболее явно проявляется на их электронных свойствах, когда размер частиц становится меньше размера экситона [1]. Нанокристаллический сульфид серебра Ag₂S [2–5], как и сульфиды ZnS, CdS, PbS, Cu₂S, Hg₂S [6–10], не только весьма активно изучается, но и уже находит применение. Это связано с возможностью регулирования свойств Ag₂S, особенно электронных и оптических, путем изменения размера наночастиц (кристаллитов).

Крупнокристаллический (bulk) сульфид серебра с размером частиц >500 нм является полупроводником с шириной E_g запрещенной зоны ~0.88–0.90 эВ при 300 K [11]. Согласно [12], уменьшение размера частиц сульфида серебра приводит к росту ширины запрещенной зоны, и E_g наночастиц Ag₂S размером ~8 нм составляет 2.85 эВ.

Нанокристаллический сульфид серебра получают разными химическими и физическими методами. Согласно [13], для получения наноструктурированных сульфидов серебра наиболее применимы методы синтеза типа “снизу вверх” (bottom-up). Среди них химическое осаждение из водных растворов рассматривается как эффективный способ получения нанокристаллов с контролируемым размером и малой размерной дисперсией [14–16]. Сульфиды Ag₂S, CdS, Cu₂S, Hg₂S, PbS, ZnS почти не растворимы в воде (их произведения растворимости составляют от 10^–24 до 10^–50), поэтому водные растворы, используемые для осаждения сульфидов, включая Ag₂S, являются, как правило, пересыщенными по соответствующему сульфиду. Однако взаимосвязь пересыщения с размером синтезированных наночастиц Ag₂S до сих пор никем не обсуждалась.

В настоящей работе обобщены параметры гидрохимического осаждения сульфида серебра в виде нанокристаллических порошков и коллоидных растворов с разным размером наночастиц и впервые сопоставлен размер наночастиц сульфида серебра с пересыщением реакционных смесей, использованных для синтеза.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Порошки и коллоидные растворы сульфида серебра Ag₂S синтезировали химическим осаждением из водных растворов нитрата серебра AgNO₃, сульфида натрия Na₂S и цитрата натрия Na₃C₆H₅O₇ (Na₃Cit). Синтез проводили при температуре 298 K в темноте. Цитрат натрия не образует комплексов с серебром, но при синтезе играет роль стабилизатора (стабилизирующего агента – stabilizing agent), предотвращающего рост наночастиц. Цитрат натрия является электростатическим стабилизатором. Ион цитрата ${\text{C}}{}_{{\text{6}}}{{{\text{H}}}_{{\text{5}}}}{\text{O}}_{{\text{7}}}^{{{\text{3}} - }}$ имеет три отрицательно заряженных иона кислорода O^–. При введении цитрата в водный раствор с частицами сульфида серебра ионы цитрата закрепляются на поверхности частиц одним из ионов O^–, тогда как другие два отрицательно заряженных иона направлены в раствор. В результате вокруг каждой частицы сульфида серебра образуется отрицательно заряженный цитратный слой, препятствующий объединению сульфидных частиц и стабилизирующий их размер [17–19].

Поскольку в водных растворах с малым содержанием ионов S^2– цитрат натрия может восстанавливать ионы Ag⁺ с образованием наночастиц металлического серебра, для осаждения сульфида серебра без примеси Ag использовали реакционные смеси с небольшим относительным избытком сульфида натрия Na₂S. Осаждение нанокристаллического сульфида серебра происходит в темноте в нейтральной среде при pH ~ 7 по следующей реакционной схеме:

Для получения коллоидных растворов и нанопорошков без примеси Ag синтез проводили при небольшом избытке 0.01 ≥ δ ≥ 0.5 сульфида натрия, т.е. в реакции (1), записанной со стехиометрическими коэффициентами, на каждые две молекулы AgNO₃ приходилась не одна, а (1 + δ) молекул Na₂S. С учетом этого при синтезе концентрации ионов сульфида S^2– и серебра Ag⁺ связаны соотношением: ${{C}_{{{{{\text{S}}}^{{{\text{2}} - }}}}}} = (1 + \delta ){{{{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}} 2}} \right. \kern-0em} 2}.$

Величину pH растворов контролировали pH-метром Hanna Instruments™ HI73127. Для приготовления исходных растворов и синтеза наночастиц использовали бидистиллированную воду с pH 6.7–6.9. Концентрации реагентов при синтезе коллоидных растворов сульфида серебра настолько малы, что изменение pH водных растворов по сравнению с pH нейтрального растворителя (воды) находится в пределах ошибки измерения pH-метра.

Для синтеза использовали предварительно приготовленные полностью равновесные водные растворы AgNO₃, Na₂S и Na₃Cit. Сначала к 50 мл раствора нитрата серебра приливали 50 мл раствора цитрата натрия (стабилизатора), затем полученный раствор смешивали со 100 мл раствора Na₂S. При сливании реагентов реакционная смесь быстро (в течение нескольких секунд) чернеет, указывая на образование раствора, пересыщенного по содержанию сульфида серебра. Затем частицы Ag₂S оседают, и раствор в течение 30–60 мин становится прозрачным. Для полноты сульфидизации осадок в течение суток находился в растворе. Осажденный порошок Ag₂S не менее 4 раз промывали дистиллированной водой методом декантации, фильтровали и сушили на воздухе при 323 K.

Нанокристаллические порошки Ag₂S с размером частиц ≤60 нм осаждали из реакционных смесей с концентрацией AgNO₃ и Na₂S 50 и 25 ммоль/л соответственно (табл. 1). Концентрация Na₃Cit составляла от 5 до 100 ммоль/л. Увеличение концентрации Na₃Cit приводит к уменьшению размера частиц Ag₂S. Нанопорошок Ag₂S с размером частиц <20 нм осадить не удалось, так как наночастицы размером ≤20 нм образуют стабильный коллоидный раствор и не оседают в нем на протяжении нескольких лет. Такие стабильные коллоидные растворы сульфида серебра были получены из реакционных смесей 8–19 с содержанием нитрата серебра ≤2.5 ммоль/л.

Рентгенодифракционные измерения осажденных порошков проводили в интервале углов 2θ = = 20°–95° с шагом Δ(2θ) = 0.02° на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 в CuK_α1,2-излучении. Время сканирования в каждой точке составляло 10 с. Структуру синтезированных порошков сульфида серебра уточняли с помощью программного пакета X’Pert HighScore Plus [20]. Средний размер (D) частиц (более точно – средний размер областей когерентного рассеяния) в полученных нанопорошках сульфида серебра находили методом Вильямсона–Холла по уширению дифракционных отражений, используя зависимость приведенного уширения отражений β*(2θ) = [β(2θ)cos θ]/λ от вектора рассеяния s = (2 sin θ)/λ [21, 22]. Для определения уширения β(2θ) экспериментальную ширину на половине высоты FWHM_exp каждого дифракционного отражения сравнивали с инструментальной функцией разрешения FWHM_R дифрактометра, предварительно измеренной на стандартном образце гексаборида лантана LaB₆ (NIST Standart Reference Powder 660a) с периодом решетки a = 0.415692 нм. В хорошо отожженном гомогенном крупнозернистом порошке LaB₆ со средним размером частиц 5 мкм отсутствуют причины, вызывающие физическое уширение дифракционных отражений (малый размер частиц, микронапряжения, негомогенность), и наблюдается только инструментальное уширение дифракционных отражений.

Для изучения микроструктуры, размера частиц и элементного химического состава порошков Ag₂S использовали сканирующий электронный микроскоп JEOL-JSM LA 6390 с энергодисперсионным рентгеновским анализатором JED 2300 Energy Dispersive X-ray Analyzer и просвечивающий электронный микроскоп JEOL JEM-2010, на котором методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) определяли размер наночастиц сульфида серебра в коллоидных растворах.

Элементный химический состав синтезированных порошков сульфида серебра определяли также методом рентгеновской флуоресцентной спектроскопии (РФС) на рентгенофлуоресцентном спектрометре S4 EXPLORER (Bruker). Все измерения проводили в вакууме в режиме высокой чувствительности с автоматическим подбором фильтров для возбуждающего излучения. Для измерений использовали таблетки диаметром 18 мм, спрессованные из исследуемого порошка на подложке из амидного воска Licowax C micropowder. Количественное содержание серебра и серы как основных элементов находили по интенсивности линий AgK_α1 и SK_α1 с энергиями 22.16292 и 2.30784 кэВ, а также линий K_α2 и K_β1 серебра и серы. Содержание других элементов определяли по интенсивностям линий K_α1, K_α2 и K_β1 этих элементов.

Средний размер частиц Ag₂S оценивали также по величине удельной поверхности синтезированных порошков (S_sp) как D = 6/ρ S_sp (ρ = 7.25 г см^–3 – плотность сульфида серебра). Величину удельной поверхности находили экспериментально методом Брунауэра–Эммета–Теллера (БЭТ) на анализаторе удельной поверхности Gemini VII 2390t Surface Area Analyzer.

Размер D наночастиц Ag₂S непосредственно в коллоидных растворах определяли методом динамического рассеяния света (ДРС) на приборе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments Ltd) при температуре 298 K с использованием He-Ne-лазера. Для воспроизводимости результатов размер частиц в каждом растворе измеряли не менее трех раз.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Согласно результатам РФС, содержание серебра и серы в порошках сульфида серебра составляет 79.5 ± 0.5 и 12.0 ± 0.5 мас. % соответственно, что отвечает сульфиду серебра Ag_{2.00 ± 0.06}S_{1.00 ± 0.03} (рис. 1). Синтезированные порошки содержат также от 0.3 до 0.5 мас. % Na, источником которого является адсорбированный поверхностью порошков цитрат натрия Na₃Cit, и ~7.5 мас. % примесного кислорода, также адсорбированного поверхностью сульфидных порошков. Длительный высоковакуумный отжиг порошков уменьшал содержание адсорбированного кислорода до 1.5–2.0 мас. %.

Рентгенограммы порошков сульфида серебра Ag₂S, осажденных из реакционных смесей 2 и 6 (табл. 1), показаны на рис. 2 как пример. Pазмер D частиц крупнокристаллических порошков 1–3 находили по величинам измеренных удельных поверхностей S_sp, составивших от ~0.82 до ~1.61 м²/г. Для уточнения кристаллической структуры крупнокристаллического порошка использовали рентгенограмму 2 (рис. 2). Из количественного уточнения рентгенограммы 2 и сравнения с данными [23] следует, что наблюдаемые дифракционные отражения соответствуют однофазному моноклинному (пр. гр. P2₁/c) стехиометрическому сульфиду серебра со структурой акантита α-Ag₂S. Найденные на основе экспериментальных дифракционных данных параметры кристаллической решетки крупнокристаллического моноклинного акантита α-Ag₂S равны: a = 0.42264(2), b = 0.69282(3), c = 0.95317(3) нм, β = 125.554(2)^○.

По данным энергодисперсионного рентгеновского анализа, содержание Ag и S в просушенном крупнокристаллическом порошке сульфида серебра со средним размером частиц ~500 нм составляет 86.8 ± 0.4 и 12.9 ± 0.1 мас. % соответственно. В пределах ошибки измерений это соответствует стехиометрическому сульфиду Ag₂S и согласуется с данными РФС.

Рентгенограммы нанопорошков сульфида серебра со средним размером частиц от ~40 до ~50 нм, осажденных из реакционных смесей 5, 6 и 7, сходны между собой. Как пример на рис. 2 показана рентгенограмма нанопорошка 6. Количественное уточнение рентгенограмм нанопорошков проводили с учетом варьирования заполнения кристаллографических позиций атомами серебра и серы, что позволило заметно повысить сходимость. По результатам ууточнения структуры нанопорошков сульфида серебра и сравнения с данными [24], наблюдаемый набор дифракционных отражений соответствует моноклинному (пр. гр. P2₁/c) сульфиду серебра, причем координаты атомов Ag и S и параметры элементарной ячейки нанопорошков близки к таковым для крупнокристаллического сульфида Ag₂S. Однако степень заполнения кристаллографических позиций 4e атомами серебра Ag(1) и Ag(2) в нанопорошках оказалась несколько <1. В частности, для нанопорошка 6 степень заполнения позиций 4e атомами серебра Ag(1) и Ag(2) равна ~0.97 и ~0.96 соответственно. Это означает, что наночастицы сульфида серебра с размером менее ~50–60 нм содержат вакантные узлы в металлической подрешетке, являются нестехиометрическими и имеют состав ~Ag_1.93S. Факторы сходимости Ритвельда составили: R_I (R_B) = 0.0555, R_p = 0.1165, ωR_p = 0.1431. Согласно выполненному расчету, нанокристаллический порошок состава Ag_1.93S имеет моноклинную (пр. гр. P2₁/c) структуру типа акантита со следующими параметрами элементарной ячейки: a = = 0.4234(3), b = 0.6949(3), c = 0.9549(5) нм, β = = 125.43(6)^○. Видно, что параметры элементарных ячеек крупнокристаллического и нанокристаллического моноклинных сульфидов серебра немного отличаются.

Выполненное уточнение рентгенограмм показало, что нанопорошки являются нестехиометрическими и имеют состав от Ag_1.93S до Ag_1.97S. Дифракционные отражения нанопорошков уширены, вследствие чего близко расположенные отражения перекрываются. На вставке к рентгенограмме нанопорошка 6 показана оценка среднего размера D областей когерентного рассеяния по уширению неперекрывающихся дифракционных отражений (–1 0 2), (1 1 0), (−1 1 3), (–1 0 4), (0 3 1) и (0 1 4). Согласно этой оценке, в нанопорошке 6 средний размер D наночастиц равен 43 ± 6 нм. По аналогичным оценкам, в нанопорошках 5 и 7 сульфида серебра средний размер D наночастиц составляет 46 ± 8 и 49 ± 8 нм. Размер наночастиц сульфида серебра, найденный по уширению дифракционных отражений, хорошо согласуется с оценкой размера частиц методом БЭТ (табл. 1).

Средние размеры частиц, найденные методами рентгеновской дифракции и БЭТ, подтверждаются электронно-микроскопическими данными. В качестве примера на рис. 3 приведены изображения крупнокристаллического порошка 2 и нанопорошка 5, полученные с помощью сканирующей (СЭМ) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) соответственно. Размер частиц в крупнокристаллическом порошке 2 составляет 400–500 нм, а в нанопорошке 5 – от 40 до 60 нм.

По данным ДРС, размер наночастиц Ag₂S в коллоидных растворах 8–19 не превышает 20 нм (рис. 4), и эти наночастицы можно рассматривать как квантовые точки, т.е. частицы, на полупроводниковых свойствах которых могут наблюдаться квантовые размерные эффекты.

ПЭМ-изображения коллоидных растворов 13 и 17, показанные как пример на рис. 5, а также приведенные в табл. 1 размеры наночастиц (по данным ПЭМ) подтверждают результаты ДРС-измерений размера наночастиц.

На просвет полученные коллоидные растворы в прямом проходящем свете являются светло-коричневыми и полностью прозрачными, но со стороны выглядят полупрозрачными и голубоватыми, что свидетельствует об их опалесценции. Наблюдаемая опалесценция растворов является следствием флуктуаций плотности, на которых рассеивается свет и которые обусловлены присутствием в растворах малых частиц размером <20 нм.

Стабильность полученных коллоидных растворов можно установить измерениями ζ-потенциала наночастиц в растворе. Признаком электростатической стабильности коллоидных растворов являются абсолютные значения ζ-потенциала, лежащие в пределах от –35 ± 15 до +35 ± 15 мВ. Измерения ζ-потенциала и размера наночастиц методом ДРС показали, что через 3 сут после синтеза растворов 8–19 их ζ-потенциал составлял от –45 до –28 мВ, а размер наночастиц был равен 2–13 нм. Через 100 сут после синтеза ζ-потенциал и размер наночастиц Ag₂S почти не изменились. Большая отрицательная величина ζ-потенциала коллоидных растворов 8–19 и ее малое изменение при длительном хранении растворов подтверждают их стабильность.

Сульфид серебра Ag₂S имеет одно из наименьших произведений растворимости K_sp, равное 6.3 × × 10^–50 при 298 K [25, 26]. Это в ~10^23–28 раз меньше, чем произведения растворимости сульфидов кадмия, свинца или цинка, равные 7.9 × 10^–27, 2.5 × × 10^–27 и 2.5 × 10^–22 соответственно [25]. При такой ничтожной растворимости осаждение Ag₂S при достаточном содержании Na₂S в реакционной смеси происходит очень быстро, за несколько секунд.

Образование сульфида серебра возможно и действительно происходит, если его ионное произведение ${\text{IP}} = a_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}^{2}{{a}_{{{{{\text{S}}}^{{{\text{2}} - }}}}}} = \gamma _{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}^{2}C_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}^{2}{{\gamma }_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}{{C}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}$ больше произведения растворимости K_sp. Из-за малой величины произведения растворимости реакционные смеси, использованные для получения порошков и коллоидных растворов с квантовыми точками сульфида серебра, являются пересыщенными по сульфиду серебра. Величину пересыщения Δ_ss, характеризующую превышение ионного произведения соединения над его произведением растворимости, определяют как

Если ионная сила I раствора больше нуля (I > 0), то при расчете ионного произведения нужно учитывать коэффициенты активности γ_i соответствующих ионов. Модель учета взаимодействия ионов развита в работе [27]. В ней показано, что коэффициенты γ_i представляют как

где m – моляльная концентрация, $\ln \gamma _{i}^{{{\text{DH}}}}\sim $ $\sim - z_{i}^{2}A{{I}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ $\gamma _{i}^{{{\text{DH}}}}$ – коэффициент активности, полученный по уравнению Дебая–Хюккеля, z_i – заряд иона, A – const; ε_ij(I) и c_ijk – коэффициенты разложения, первый из которых зависит, а второй не зависит от ионной силы раствора. Однако для большинства ионов коэффициенты ε_ij(I) и c_ijk не известны, поэтому реально использовать теоретическое выражение (3) для оценки коэффициентов активности невозможно.

Активность ионов серебра, т.е. долю незакомплексованных ионов серебра, способных вступать в реакцию с ионами серы, можно оценить, используя константы нестойкости разных комплексных форм серебра. В отечественной и зарубежной справочной литературе по аналитической химии нет сведений об образовании комплексов ионов серебра с ионами цитрата. Но в водных растворах серебро образует моно-, ди- и тригидроксокомплексы Ag(OH), ${\text{Ag(OH)}}_{{\text{2}}}^{{{\text{1}} - }}$ и ${\text{Ag(OH)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}$ с константами нестойкости K (pK = –lg K): ${{K}_{{11}}} = \frac{{[{\text{Ag(OH)]}}}}{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]{\text{[O}}{{{\text{H}}}^{ - }}]}}$ = 5 × 10^–3, ${{K}_{{12}}} = \frac{{\left[ {{\text{Ag(OH)}}_{{\text{2}}}^{{{\text{1}} - }}} \right]}}{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]{{{{\text{[O}}{{{\text{H}}}^{ - }}]}}^{2}}}}$ = 1 × × 10^–4 и ${{K}_{{13}}} = \frac{{\left[ {{\text{Ag(OH)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}} \right]}}{{[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}]{{{{\text{[O}}{{{\text{H}}}^{ - }}]}}^{3}}}}$ = 6.3 × 10^–6 (pK₁₁ = 2.3, pK₁₂ = 4.0, pK₁₃ = 5.2) [25]. Образование гидроксокомплексов снижает количество свободных ионов Ag⁺ в растворе. Если С_Ag,Σ = [Ag⁺] + + [Ag(OH)] + $\left[ {{\text{Ag(OH)}}_{{\text{2}}}^{{{\text{1}} - }}} \right] + \left[ {{\text{Ag(OH)}}_{{\text{3}}}^{{{\text{2}} - }}} \right]$ есть суммарная концентрация всех растворимых форм серебра (свободных ионов серебра и его гидроксокомплексов), то с учетом констант нестойкости после простых преобразований она имеет вид

В нейтральной среде [OH^–] = [H⁺] = 10^–7, поэтому заменяя в (4) концентрации [OH^–] на [H⁺] получим, что в соответствии с (4) концентрация ионов серебра [Ag⁺], участвующих в образовании Ag₂S, равна

Поскольку осаждение нанокристаллического сульфида серебра происходит в нейтральной среде при pH 7, из (5) получим, что концентрация $[{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}] = {{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}} \approx {{C}_{{{\text{Ag,}}\Sigma }}}.$

В водных растворах ионы серы существуют в форме S^2–, HS^– и H₂S. Согласно диаграмме ионных равновесий в системе S^2––H₂O, представленной в электронном виде в [28], в области pH 7 долевая концентрация ${{C}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}$ ионов S^2– составляет ~0.01 от C_S,Σ.

Серебро не образует комплексов с цитратом, поэтому в данной работе в уравнении (2) для перехода от концентраций ${{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}$ и ${{C}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}$ к активностям свободных ионов Ag⁺ и S^2– использовали справочные значения коэффициентов активности.

Ионная сила использованных растворов, оцененная как $I = \frac{1}{2}\sum\nolimits_i {{{C}_{i}}z_{i}^{2}} ,$ где C_i – концентрация соответствующего иона, слабо меняется от 0.03 до 0.12 и в среднем составляет ~0.1. Согласно [25], при такой ионной силе коэффициенты активности равны: ${{\gamma }_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}$ = 0.75 и ${{\gamma }_{{{{{\text{S}}}^{{{\text{2}} - }}}}}}$ = 0.38.

Величины пересыщения Δ_ss, рассчитанные по уравнению (2) с учетом ${{C}_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}} \approx {{C}_{{{\text{Ag,}}\Sigma }}},$ ${{C}_{{{{{\text{S}}}^{{2 - }}}}}}$ ≈ 0.01C_S,Σ, ${{\gamma }_{{{\text{A}}{{{\text{g}}}^{ + }}}}}$ = 0.75 и ${{\gamma }_{{{{{\text{S}}}^{{{\text{2}} - }}}}}}$ = 0.38, являются приближенными, но качественно показывают влияние пересыщения на размер частиц порошков и коллоидных растворов сульфида серебра. Зависимости размера (D) частиц коллоидных растворов и порошков сульфида серебра от пересыщения (Δ_ss) представлены на рис. 6 (пересыщение приведено в логарифмических координатах). Несмотря на большой разброс, видно, что увеличение размера частиц сульфида серебра происходит с ростом пересыщения реакционных смесей.

Влияние концентрации цитрата натрия как стабилизатора на размер частиц сульфида серебра отчетливо видно на коллоидных растворах с равной концентрацией AgNO₃ и меняющейся концентрацией цитрата натрия. Так, в растворах 11, 12, 15 и 16 (табл. 1) снижение концентрации Na₃Cit от 5 до 3.75, 2.5 и 1.25 ммоль/л приводит к росту квантовых точек от 4.2 до 5.6, 9.2 и 10.0 нм вследствие уменьшения стабилизирующего эффекта цитрата натрия. То же самое наблюдается на коллоидных растворах 8, 9 и 10. Таким образом, в области концентраций ${{C}_{{{\text{N}}{{{\text{a}}}_{{\text{3}}}}{\text{Cit}}}}}$ ≤ 5 ммоль/л рост концентрации цитрата натрия в реакционной смеси способствует синтезу меньших по размеру частиц сульфида серебра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Однофазные порошки сульфида серебра с моноклинной (пр. гр. P2₁/c) структурой типа акантита α-Ag₂S синтезированы методом осаждения из водных растворов нитрата серебра, сульфида натрия и цитрата натрия. Постепенное изменение соотношения между концентрациями реагентов позволяет осаждать частицы Ag₂S с заданным средним размером от ~1000 до 40–50 нм. Сульфид серебра с размером частиц >100 нм имеет стехиометрический состав Ag₂S, а нанокристаллический сульфид серебра с размером частиц <60 нм содержит структурные вакансии в металлической подрешетке, т.е. является нестехиометрическим и имеет состав Ag_1.93–1.97S.

Водные коллоидные растворы квантовых точек сульфида серебра с размером от 2–3 до 15–20 нм сохраняют стабильность более 3 лет.

Размер частиц сульфида серебра в порошках и коллоидных растворах связан с пересыщением исходных реакционных смесей по содержанию ионов серебра и серы. В области малых концентраций рост содержания цитрата натрия в реакционной смеси стабилизирует наночастицы и способствует синтезу меньших по размеру частиц сульфида серебра.