Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1064-1071

Электронная структура и спектр оптического поглощения икосаэдрического золотого фуллерена Au32

Г. И. Миронов *

Марийский государственный университет
424000 Йошкар-Ола, пр-т Ленина, 1, Россия

* E-mail: mirgi@marsu.ru

Поступила в редакцию 29.01.2019
После доработки 09.04.2019
Принята к публикации 15.04.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

Электронная структура молекулы золотого фуллерена Au32 изучена с использованием методов квантовой теории поля в рамках модели Хаббарда. Получены выражения для фурье-образов функции Грина, полюса которых определяют энергетический спектр рассматриваемой наносистемы. Энергетический спектр Au32, исследованный в сравнении со спектром икосаэдрического углеродного фуллерена C60, свидетельствует о полупроводниковом состоянии золотого фуллерена Au32. Приведена плотность электронных состояний, пики которой соответствуют особенностям Ван Хова. Приведены спектры оптического поглощения нейтрального и отрицательно заряженного фуллерена Au32, энергия первого прямого оптического перехода отрицательно заряженного иона золотого фуллерена ${\text{Au}}_{{32}}^{ - }$ равна 1.26 эВ.

Ключевые слова: золотой фуллерен, оптический переход, плотность электронных состояний, функция Грина, энергетический спектр

ВВЕДЕНИЕ

Вскоре после опубликования работы [1], где сообщалось о синтезе золотого фуллерена Au16, была опубликована статья [2], которая позволила объяснить основные физико-химические свойства “полой золотой клетки” Au16. Отметим, что последние два десятилетия золотые нанокластеры привлекают большое внимание благодаря широкому применению в биологии, катализе и нанотехнологии [311]. Работы [10, 11] вызвали огромный интерес к физике и химии золотых нанокластеров, особенно полых структур из атомов золота, из-за их каталитических свойств. Последние исследования показали, что серии полых фуллереноподобных структур из атомов золота имеют необычную стабильность, обусловленную релятивистскими эффектами при взаимодействии атомов золота [12].

В работе [13] в рамках скалярной релятивистской теории функционала плотности (DFT) удалось показать, что нанокластер Au32 имеет форму икосаэдрического фуллерена. Для определения стабильности фуллерена золота из 32 атомов были использованы два функционала: популярный функционал BP86 [14] обобщенного градиентного приближения (GGA) и неэмпирический гибридный GGA функционал PBE0 [15]. В Au32 каждый атом золота связан с пятью или шестью ближайшими соседними атомами золота (рис. 1). Золотой фуллерен Au32 характеризуется такой же симметрией, как и усеченный икосаэдр C60 [16]. Энергетическая щель между нижней незанятой (LUMO) и верхней занятой (HOMO) молекулярными орбиталями составляет 1.7 и 2.5 эВ при вычислениях с функционалами BP86 и PBE0 соответственно. Кратность вырождения и HOMO, и LUMO равна четырем [13].

Рис. 1.

Золотой фуллерен Au32.

DFT-изучение молекулы Au32 в [17] показало, что фуллерен из 32 атомов золота с симметрией икосаэдра устойчив только в интервале температур 300–400 K. Основанное на DFT моделирование в рамках молекулярной динамики [17] свидетельствует о том, что фуллерен Au32 без каких-либо стабилизирующих лигандов может быть использован в практических целях, например в области катализа, только вблизи комнатных температур.

В [12] показано, что золотой фуллерен Au32 “имеет хорошую стабильность”, удельная энергия связи равна 2.257 эВ, ширина HOMO–LUMO щели равна 1.56 эВ. Согласно подходу, основанному на понятии суператома [1820], в [21] показано, что молекулярные орбитали HOMO и LUMO характеризуются состояниями 1f и 1g соответственно, электронная конфигурация полой молекулы Au32 имеет вид $1{{s}^{2}}1{{p}^{6}}1{{d}^{{10}}}1{{f}^{{14}}}.$

В [22] рассмотрен вопрос потенциального применения золотого фуллерена Au32 для адресной доставки лекарства к больным органам. Идеальная система доставки лекарств с помощью Au32 позволяет более эффективно лечить заболевания путем доставки лекарственного средства в органы-мишени для снижения побочных эффектов, при этом лекарство высвобождается в течение определенного периода времени контролируемым образом.

Настоящая работа посвящена исследованию золотого фуллерена в рамках квантовой теории поля – вычислению фурье-образа антикоммутаторной функции Грина, определению и исследованию энергетического спектра фуллерена из тридцати двух атомов золота как системы с сильными корреляциями в сравнении со спектром икосаэдрического фуллерена из шестидесяти атомов углерода [16]. В настоящее время при исследовании нанокластеров как золота, так и углерода все чаще исследования проводятся из первых принципов, DFT-расчетов, когда детали вычислений остаются скрытыми в прикладных программах, поэтому возникает необходимость в разработке методов исследования, которые позволили бы получать аналитические выражения, описывающие физико-химические свойства исследуемых нанокластеров. Предлагаемый ниже метод можно назвать методом “квантово-полевой химии”.

Атом золота относится к группе переходных металлов. При образовании нанокластеров золота волновые функции электронов перекрываются, в результате возникает явление делокализации электронов, т.е. электроны могут переноситься от одного узла к другому. При перескоках электронов от атома к соседнему атому на узле могут оказаться два электрона с противоположно ориентированными проекциями спинов, поэтому необходимо учесть кулоновское отталкивание этих электронов друг от друга. Поскольку в транспорте электронов основную роль играют d-электроны, так как уровни энергии s-электронов находятся ниже уровней энергии d-электронов, мы предлагаем следующую простую модель: заменить сложный атом золота моделью, когда d-электрон движется в поле положительно заряженного иона, составленного из ядра и всех остальных, кроме d-электрона, электронов. Конечно, эта модель может показаться слишком простой и оторванной от реальности, но мы понимаем, что модель строится для решения определенных задач. На следующем этапе модель можно усложнить для описания большего круга явлений. Для теоретического анализа таких моделей еще в шестидесятые годы двадцатого века была предложена модель Хаббарда [23], которая является частным случаем модели, предложенной ранее Шубиным и Вонсовским [24].

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Гамильтониан модели золотого фуллерена Au32 имеет вид:

(1)
$\hat {H} = {{\hat {H}}_{0}} + \hat {V},$
(2)
${{\hat {H}}_{0}} = \sum\limits_{\sigma ,~f = 1}^{32} {\varepsilon ~{{{\hat {n}}}_{{f\sigma }}}} + \sum\limits_{\sigma ,f \ne l} {{{B}_{{fl}}}} \left( {a_{{f\sigma }}^{ + }{{a}_{{l\sigma }}} + a_{{l\sigma }}^{ + }{{a}_{{f\sigma }}}} \right),$
(3)
$\hat {V} = U\sum\limits_{f = 1}^{32} {{{{\hat {n}}}_{{f \uparrow }}}} {{\hat {n}}_{{f \downarrow }}},$
где $a_{{j\sigma }}^{ + },~$ ${{a}_{{j\sigma }}}$ – ферми-операторы рождения и уничтожения электронов на узле j (j = f,l) фуллерена из атомов Au с проекцией спина σ ($\sigma = \uparrow , \downarrow $), ${{\hat {n}}_{{j\sigma }}} = a_{{j\sigma }}^{ + }{{a}_{{j\sigma }}}$ – оператор числа частиц, $\varepsilon $ – собственная энергия d-электрона, $U~$– энергия кулоновского отталкивания двух электронов с противоположно ориентированными проекциями спинов на одной орбитали, ${{B}_{{fl}}} = B\left( {f - l} \right)$ – интеграл переноса электрона от одного узла золотого фуллерена к соседнему узлу.

Для решения модели фуллерена ${\text{A}}{{{\text{u}}}_{{32}}}$ пронумеруем все узлы от 1 до 32 в согласии с (2), (3), как указано на рис. 1, для операторов рождения электронов на каждом узле напишем уравнения движения:

Решив эту систему 32 уравнений движения в “приближении статических флуктуаций” [2, 2527], получим аналитические выражения для операторов рождения электронов на каждом узле, с помощью которых вычислим фурье-образы функций Грина. В случае молекулы ${\text{A}}{{{\text{u}}}_{{32}}}$ мы имеем два неэквивалентных узла: 1 – соответствующий атому в центре пентагона, 2 – соответствующий атому в центре гексагона.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Имея решение для $a_{{1 \uparrow }}^{ + }\left( \tau \right),$ можем получить следующую формулу для фурье-образа антикоммутаторной функции Грина фуллерена Au20 для атома в центре правильного пентагона, составленного из треугольников (см. Приложение):

(4)
$\begin{gathered} {{\left\langle {\left\langle {a_{{1 \uparrow }}^{ + }{\text{|}}{{a}_{{1 \uparrow }}}} \right\rangle } \right\rangle }_{E}} = \frac{i}{{2\pi }}\sum\limits_{\alpha = 1}^2 {\left\{ {\frac{{0.0100}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.4514B}}} \right.} + \\ + \,\,\frac{{0.0838}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.1564B}} + \frac{{0.1149}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 0.2153B}} + \\ + \,\,\frac{{0.0412}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 4.3925B}} + \frac{{0.0753}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 2.3028B}} + \\ + \,\,\frac{{0.1331}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 1.3028B}}~ + \frac{{0.0133}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 5.6533B}} + \\ \left. { + \,\,\frac{{0.0284}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.6533B}}} \right\}. \\ \end{gathered} $

В случае второго атома:

(5)
$\begin{gathered} {{\left\langle {\left\langle {a_{{2 \uparrow }}^{ + }{\text{|}}{{a}_{{2 \uparrow }}}} \right\rangle } \right\rangle }_{E}} = \frac{i}{{2\pi }}\sum\limits_{\alpha = 1}^2 {\left\{ {\frac{{0.0689}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.4514B}}} \right.} + \\ + \,\,\frac{{0.0247}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.1564B}} + \frac{{0.0061}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 0.2153B}} + \\ + \,\,\frac{{0.0503}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 4.3925B}} + \frac{{0.0798}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 2.3028B}} + \\ + \,\,\frac{{0.0452}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 1.3028B}}~ + \frac{{0.0170}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} - 5.6533B}} + \\ + \,\,\left. {\frac{{0.0080}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2.6533B}} + \frac{{0.1000}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }}}} + \frac{{0.1000}}{{E - {{\varepsilon }_{\alpha }} + 2B}}} \right\}, \\ \end{gathered} $
где в формулах (4), (5) ${{\varepsilon }_{1}} = \varepsilon ,$ ${{\varepsilon }_{2}} = \varepsilon + U.$ Полюса функций (4), (5) определяют энергетический спектр фуллерена Au32, числители – вероятности нахождения электронов на соответствующих уровнях энергии. Проанализируем полученные формулы для фурье-образов функций Грина. Рассмотрим первые слагаемые в этих выражениях. Из формулы (4) следует, что электроны на первом узле фуллерена с вероятностью, равной 0.01, могут находиться на уровнях энергии $E = \varepsilon - 2.4514B$ и $E = \varepsilon + U - 2.4514B.$ На втором узле на этих же уровнях энергии электроны могут быть обнаружены с вероятностью, равной 0.0689, т.е. практически в семь раз большей вероятностью. Есть еще одна особенность в поведении электронов. Если на втором узле фуллерена электроны могут находиться на уровнях энергии $E = \varepsilon ,$ $E = \varepsilon + U,$ $E = \varepsilon - 2B,~$ $E = \varepsilon + U - 2B$ с вероятностью 0.1, то вероятность нахождения электронов на этих же уровнях энергии на первом узле молекулы фуллерена равна нулю, т.е. они не могут находиться на этих уровнях энергии, поэтому соответствующие слагаемые в формуле (4) опущены. Энергетический спектр фуллерена из 32 атомов Au приведен на рис. 2. Для сравнения на рис. 3 представлен энергетический спектр углеродного фуллерена C60 [28].

Рис. 2.

Энергетический спектр золотого фуллерена Au32 при следующих значениях параметров: $U = 8.85\,\,{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 1\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 2.95\,\,{\text{эВ}}{\text{.}}$

Рис. 3.

Энергетический спектр фуллерена C60 при следующих значениях параметров: $U = 7.06\,\,{\text{эВ}},$ $B = \,\,~ - 0.98\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 3.36\,\,{\text{эВ,}}$ ${{B}_{1}} = 1.03B.$

В случае фуллеренов Au32 (рис. 2) спектр построен при значениях параметров $U = 8.85\,\,~{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 1\,\,~{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 2.95~\,\,{\text{эВ}}{\text{.}}$ При построении спектра фуллерена C60 взяты следующие параметры исследуемой модели: $U = 7.06~\,\,{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 0.98~\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 3.36\,\,~{\text{эВ}},$ ${{B}_{1}} = 1.03B,$ где ${{B}_{{1~}}}$ – интеграл перескока для связей на общей стороне двух гексагонов, $B$ – интеграл перескока для связей на общей стороне гексагона и пентагона [28].

На рис. 2 приведены значения энергий, орбитального квантового числа, кратность вырождения и обозначение уровня энергии. Кратность вырождения соответствующих уровней энергии (размерность неприводимых представлений икосаэдрической группы) 1, 3, 3, 4 и 5 принято обозначать как a, t1, t2, g и h соответственно. Этим обозначениям приписывается дополнительный нижний индекс g, если соответствующее состояние является четным, или u, если соответствующее состояние является нечетным. Например, уровень энергии –1.6472 эВ имеет кратность вырождения 5, четность равна ${{\left( { - 1} \right)}^{l}} = {{\left( { - 1} \right)}^{4}} = + 1,$ поэтому уровень энергии обозначили hg. Отметим, что значения кратности вырождения уровней энергии можно было бы и не приводить, но для более последовательного изложения результатов эти значения на рис. 2 приведены. На рис. 3 значения кратности вырождения приводить не будем.

Рассмотрим энергетический спектр фуллерена Au32. Энергетическая зона в случае фуллерена из 32 атомов золота состоит из двух подзон. Нижняя хаббардовская подзона включает 10 уровней энергии от –8.6033 до –0.2967 эВ, верхняя хаббардовская подзона состоит также из десяти уровней энергии от 0.2467 до 8.5533 эВ. Расстояние $\Delta $ между самым верхним занятым электронами уровнем энергии нижней подзоны (HOMO) и нижним незанятым электронами верхней подзоны (LUMO) составляет 0.5434 эВ. Верхняя подзона играет роль зоны проводимости, нижняя подзона – роль валентной зоны, зона шириной Δ – роль зоны запрещенных энергий. Отметим, что особенность системы с сильными корреляциями, которой и является Au32, состоит в том, что в случае нейтрального фуллерена Au32, когда на 32 узла наносистемы приходятся 32 электрона, в основном состоянии заполняются все уровни энергии нижней хаббардовской подсистемы. Например, уровень энергии hg характеризуется кратностью вырождения 5, если бы изучаемая нами система была обычной ферми-системой, то на этом уровне могли бы находиться в основном состоянии 10 электронов – пять электронов с проекцией спина “вверх” и пять электронов с проекцией спина “вниз”. В случае сильнокоррелированной системы на этом уровне энергии могут располагаться лишь пять электронов с произвольным значением проекции спина. Если бы молекула Au32 была обычной ферми-системой, то 32 электрона в основном состоянии заняли бы только 5 нижних уровней нижней подзоны: ag, t1u, hg, t2u и gu. В связи с этим отметим работу [21], где, как было отмечено выше, “…кластер Au32 с тридцатью двумя электронами имеет электронную конфигурацию $1{{s}^{2}}1{{p}^{6}}1{{d}^{{10}}}1{{f}^{{14}}}.$ Высшая занятая электронами орбиталь HOMO и низшая незанятая электронами орбиталь LUMO имеют характер 1f и 1g соответственно”. Разрешенные оптические переходы в [21] соответствуют переходам с 1f на 1g (рис. 4, переходы 1, 2, 3, 4), что на самом деле неверно, поскольку уровни энергии в состоянии 1f заняты электронами.

Рис. 4.

Спектр оптического поглощения молекулы нейтрального фуллерена C60 при значениях параметров: $U = 7.06\,\,{\text{эВ}},$ $B = \,\,~ - 0.98\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 3.36\,\,{\text{эВ}},$ ${{B}_{1}} = 1.03B.$ Полуширина $C = 0.2\,\,{\text{эВ}}.$

Выводы, аналогичные сделанным в [21], были предложены в более ранней работе [13]. Кроме того, в [13] сделано заключение, что уровни энергии и HOMO, и LUMO, как отметили ранее, являются четырехкратно вырожденными: HOMO соответствует уровню энергии gu с кратностью вырождения 4, LUMO соответствует четырехкратно вырожденному уровню энергии gg, который при DFT-расчетах оказался ниже уровня hg с пятикратным вырождением. В работе [13] расчеты энергетических уровней находились в соответствии с уровнями энергии углеродного фуллерена C60, в случае которого действительно уровень энергии gg ниже уровня энергии hg на 0.01 эВ (рис. 3). Ширина щели Δ, как отметили выше, равна 1.7 и 2.5 эВ в зависимости от выбора потенциала. Согласно [12], ширина щели HOMO–LUMO равна 1.56 эВ, в работе [17] получено, что $\Delta = 1.6\,\,{\text{эВ}}{\text{.}}$ Из анализа рис. 2 следует, что расстояние между уровнями энергии hg и gu равно 1.3 эВ, ширина зоны запрещенных энергий равна 0.5434 эВ, роль HOMO выполняет однократно вырожденный уровень энергии ag с орбитальным квантовым числом $l = 6,$ роль LUMO играет также однократно вырожденный уровень энергии ag с орбитальным квантовым числом $l = 0.$ Таким образом, молекула фуллерена Au32, состоящая из 32 атомов металла, обладает полупроводниковыми свойствами.

Рассмотрим теперь для сравнения энергетический спектр икосаэдрического углеродного фуллерена C60 (рис. 3). Энергетический спектр углеродного фуллерена состоит из двух подзон, каждая из которых имеет 16 уровней энергии. Последовательности нижних 9 уровней энергии и нижней, и верхней хаббардовских подзон Au32 и C60 выглядят одинаково, за исключением уровней энергии hg и gg, которые меняются местами. Понятно, что отличаются и расстояния между уровнями энергии. Уровнем энергии HOMO является трехкратно вырожденный уровень энергии t1u с орбитальным квантовым числом $l = 7,$ LUMO – однократно вырожденный уровень энергии ag с орбитальным квантовым числом $l = 0.$ Ширина зоны запрещенных энергий между уровнями энергии HOMO и LUMO равна 1.552 эВ.

Первая картина энергетического спектра С60 была получена хюккелевским расчетом без учета того, что система π-электронов в фуллерене С60 не является обычной ферми-системой. Энергетический спектр для фуллерена С60, полученный без учета того, что рассматриваемая π-электронная система является системой с сильными корреляциями (см. для примера спектр фуллерена С60, приведенный в книге [29] или в оригинальной работе [30]), не позволил правильно интерпретировать заполнение энергетических уровней и, как следствие, не позволил правильно объяснить физико-химические свойства фуллерена из шестидесяти атомов углерода, например эксперименты по оптическому поглощению. Считалось, что высшая заполненная молекулярная орбиталь является пятикратно вырожденной с симметрией hu, низшая вакантная молекулярная орбиталь является трехкратно вырожденной с симметрией t1u. Из нашего спектра может получиться такой результат, если считать, что π-электронная система является обычной ферми-системой. В этом случае на уровне ${{h}_{u}}$ при кратности вырождения 5 могли бы находиться пять электронов с проекцией спина, направленной “вверх”, и пять электронов с проекцией спина “вниз”. Аналогичная картина должна наблюдаться и для уровней энергий, лежащих ниже ${{h}_{u}}.$ Тогда все шестьдесят электронов в основном состоянии разместились бы на семи уровнях энергии нижней хаббардовской подзоны. А это означает, что в случае золотых и углеродных фуллеренов, нанотрубок из атомов золота и углерода расчеты методами квантовой химии, из первых принципов, методами DFT с применением различных потенциалов необходимо вести с учетом того, что это сильно коррелированные системы. В первую очередь в пакетах прикладных программ необходимо учесть, что два электрона с противоположно ориентированными проекциями спинов на одном узле подвержены значительному кулоновскому отталкиванию. В работе [27] мы показали, что при расчетах без учета того, что углеродные нанотрубки являются системами с сильными корреляциями, получается, что нанотрубки являются металлическими, если разность хиральных индексов кратна трем, или равна нулю, например, нанотрубка (5,5) является металлической [3137]. С учетом сильных корреляций получается, что все нанотрубки являются на самом деле полупроводниками, в частности, нанотрубки типа “зигзаг” хиральностей (9,0), (12,0), (15,0) являются узкощелевыми нанотрубками. Об этом свидетельствуют эксперименты на ультрачистых нанотрубках [38, 39]. В работе [40] было высказано предположение, что наличие узких зон запрещенных энергий в “металлических” нанотрубках можно объяснить сильными корреляциями, такая же гипотеза была высказана в работах [38, 39]. В работе [27] мы учли, что углеродная одностенная нанотрубка является системой с сильными корреляциями и (с учетом мнений авторов [3840]) степень перекрывания волновых функций π-электронов зависит от кривизны поверхности нанотрубки. Это позволило как качественно, так и количественно с большой точностью объяснить результаты экспериментов [38, 39].

После вычисления энергетического спектра фуллерена С60 в работе [30] практически в течение тридцати лет полученный вид спектра позволил более или менее удовлетворительно описывать его основные физико-химические свойства. Основная проблема была связана со спектром оптического поглощения C60 [3943]. Основные теоретические проблемы при описании оптических свойств C60 изложены в обзоре [44]. В заключении в [44] было отмечено: “…В настоящее время даже оптический спектр поглощения нейтральной молекулы С60 далек от понимания. Для полной ясности необходимо провести дополнительные исследования”.

По этой причине представляется целесообразным привести спектр оптического поглощения нейтрального фуллерена C60, вычисленный с учетом сильных корреляций. Вид спектра оптического поглощения нейтральной молекулы C60 приведен на рис. 4. Значения энергий в эВ на графике, например $5.88~\,\,{\text{эВ,}}$ показывают, что формирование оптических полос поглощения происходит вблизи этих значений энергий. Приведенный спектр поглощения молекулы фуллерена С60 позволяет объяснить особенности спектров поглощения, приведенных в [3944].

На рис. 5 приведен спектр поглощения молекулы золотого фуллерена Au32, полученный с учетом особенностей переходов электронов, правил отбора при оптических переходах. На рис. 5 приведены значения энергий, вблизи которых формируются оптические полосы поглощения. На рис. 6 приведена часть спектра поглощения для иона ${\text{Au}}_{{32}}^{ - },$ находящегося левее спектра на рис. 4. При этом значения для плотности оптического поглощения понижаются, дополнительно появляются полосы поглощения вблизи значений энергий 1.26 и 2.08 эВ, которые по сравнению с полосами поглощения нейтрального фуллерена смещены в сторону инфракрасной области спектра, полоса с энергией 1.26 эВ находится в ближней инфракрасной области спектра.

Рис. 5.

Спектр оптического поглощения молекулы золотого фуллерена Au32 при следующих значениях параметров: $U = 8.85\,\,{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 1\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 2.95\,\,{\text{эВ}},$ $C = 0.25\,\,{\text{эВ}}.$

Рис. 6.

Спектр оптического поглощения молекулы иона золотого фуллерена ${\text{Au}}_{{32}}^{ - }$ при следующих значениях параметров: $U = 8.85\,\,{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 1\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 2.95\,\,{\text{эВ}},$ $C = 0.25\,\,{\text{эВ}}.$

С помощью функций Грина (4, 5) нетрудно вычислить плотность электронных состояний, она представлена на рис. 7. При моделировании δ-функция представлена в виде: δ(Ex) = (1/π)C/ (C 2 + (Ex)2). Полуширина $C$ взята равной 0.15 эВ. Пики плотности состояний электронов соответствуют сингулярностям Ван Хова. Величина энергетической щели между нижней сингулярностью зоны проводимости (верхней хаббардовской подзоны) и верхней сингулярностью валентной зоны (нижней хаббардовской подзоны) является важнейшим параметром плотности состояний электронов и в случае полупроводников совпадает с минимальной оптической щелью [4547]. Анализ графика на рис. 7 показывает, что плотность электронных состояний больше в области HOMO–HOMO-3 зоны валентных электронов и меньше в области LUMO–LUMO+1 зоны проводимости.

Рис. 7.

Плотность состояния электронов в произвольных единицах при следующих значениях параметров: $U = 8.85\,\,{\text{эВ}},$ $B = ~\,\, - 1\,\,{\text{эВ}},$ $\varepsilon = - 2.95\,\,{\text{эВ}},$ $C = 0.15\,\,{\text{эВ}}.$

Таким образом, в рамках простой модели удается описать свойства молекулы фуллерена из 32 атомов золота, получить аналитические выражения для фурье-образов антикоммутаторных функций Грина, описывающих физико-химические свойства золотого нанокластера. Это особенно важно в тех случаях, когда решения, полученные впервые в рамках расчетов их первых принципов, DFT-вычислений, из-за отсутствия экспериментальных данных нуждаются в наличии реперных точек, в качестве которых могут выступать расчеты в рамках “квантово-полевой химии”. Представляет дальнейший интерес исследование физико-химических свойств молекул золотых фуллеренов Au42, Au50, а также влияния хиральности на физику и химию золотых нанотрубок [46, 47].

Список литературы

  1. Bulusu S., Wang X., Li L., Zeng X.G. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. 2006. V. 103. № 22. P. 8362.

  2. Миронов Г.И. // ФТТ. 2008. Т. 50. № 1. С. 182.

  3. Schmid G., Simon U. // Chem. Commun. 2005. V. 6. № 3. P. 697.

  4. Homberger M., Simon U. // Phil. Trans. R. Soc. A. 2010. V. 368. P. 1405.

  5. Okinaka Y. // Gold Bull. 2000 V. 33. № 4. P. 117.

  6. Gruene P., Rayner D.M., Redlich B. et al. // Science. 2008. V. 321. № 5889. P. 674.

  7. Stewart M.E., Anderton C.R., Thompson L.B. et al. // Chem. Rev. 2008. V. 108. № 2. P. 494.

  8. Gittins D.I., Bethell D., Schiffrin D.J. et al. // Nature. 2000. V. 408. № 6808. P. 67.

  9. Manzoor D., Dar M.S. // Sci. Eng. Appl. 2017. V. 2. P. 156.

  10. Haruta M., Kobayashi T., Sano H. et al. // Chem. Lett. 1987. V. 10. P. 405.

  11. Haruta M., Yamada N., Kobayashi T. et al. // J. Catal. 1989. V. 115. № 2. P. 301.

  12. Ning H., Wang J., Ma Q.-M. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2014. V. 75. № 5. P. 696.

  13. Johansson M.P., Sundholm D., Vaara J. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. № 20. P. 2678.

  14. Becke A.D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38. № 6. P. 3098.

  15. Adamo C., Barone V. // J. Chem. Rev. 1999. V. 110. № 13. P. 6158.

  16. Kroto H., Heath J., Brien S.O. et al. // Nature. 1985. V. 318. № 6042. P. 162.

  17. De H.S., Krishnamutry S., Pal S. // Catalysis Tuday. 2012. V. 198. № 1. P. 106.

  18. Walter M., Akola J., Lopez-Acevedo O. et al. // Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A. A. 2008. V. 105. № 27. P. 9157.

  19. Hakkinen H. // Chem. Soc. Rev. 2008. V. 37. № 9. P. 1847.

  20. Jena P. // J. Phys. Chem. 2013. V. 4. № 9. P. 1432.

  21. Rauhalahti M., Munoz-Castro A., Sundholm D. // RSC Adv. 2016. V. 6. P. 21332.

  22. Ganji M.D., Larijani H.T., Alamol-hoda R. et al. // Scientific Reports. 2018. V. 8. P. 11400.

  23. Hubbard J. // Proc. Roy. Soc. A. 1963. V. 276. № 1365. P. 238.

  24. Shubin S.P., Wonsowskii S.V. // Proc. Roy. Soc. A. 1934. V. 145. № 854. P. 159.

  25. Миронов Г.И. // ФММ. 2008. Т. 105. № 4. С. 355.

  26. Филиппова Е.Р., Миронов Г.И. // ФНТ. 2011. Т. 37. № 6. С. 644.

  27. Миронов Г.И. // ФНТ. 2017. Т. 43. № 6. С. 902.

  28. Миронов Г.И., Мурзашев А.И. // ФТТ. 2011. Т. 53. № 11. С. 2273.

  29. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. и др. Фуллерены. М.: Экзамен, 2005. 688 с.

  30. Haddon R.C. // Acc. Chem. Res. 1992. V. 25. № 3. P. 127.

  31. Saito R., Fujita M., Dresselhaus G. et al. // Phys. Rev. B. 1992. V. 46. № 3. P. 1804.

  32. Mintmire J.W., Dunlap D.I., White C.T. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 5. P. 631.

  33. Hamada N., Sawada. S.-I. // Phys. Rev. Lett. 1992. V. 68. № 10. P. 1579.

  34. Collins P.G., Zettl A., Bando H. et al. // Science. 1997. V. 278. № 5335. P. 100.

  35. Ebbesen T.W., Lezec H.J., Hiura H. et al. // Nature. 1996. V. 382. № 6586. P. 54.

  36. Kane C.L., Mele E.J., Fisher J.E. et al. // Eur. Phys. Lett. 1998. V. 41. № 6. P. 683.

  37. Pichler T., Knupfer M., Golden M.S. et al. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. № 21. P. 4729.

  38. Deshpande V.V., Chandra B., Caldwell R. et al. // Science. 2009. V. 323. № 5910. P. 106.

  39. Leach S., Vervloet M., Despres A. et al. // Chem. Phys. 1992. V. 160. № 3. P. 451.

  40. Yasumatsu H., Kondow T., Kitagawa H. et al. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. № 3. P. 899.

  41. Sassara A., Zerza G., Chergui M. // Astroph. J. Suppl. Series. 2001. V.135. № 2. P. 263.

  42. Ajie H., Alvarez M.M., Anz S.J. et al. // J. Phys. Chem. 1990. V. 94. № 24. P. 8630.

  43. Zimmerman G., Smith A.L. Chemical Properties of the Fullerenes. Drexell University, Philadelphia, 1993.

  44. Николаев А.В., Плахутин Б.Н. // Успехи химии. 2010. Т. 79. № 9. С. 803.

  45. Дьячков П.Н. Электронные свойства и применение нанотрубок. М.: БИНОМ, 2011. 488 с.

  46. Дьячков П.Н. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 8. С. 1045.

  47. Миронов Г.И. // Журн. неорган. химии. 2018. Т. 63. № 1. С. 72.

Дополнительные материалы отсутствуют.