Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1031-1040

ВВЕДЕНИЕ

Кластерные анионы бора [B_nH_n]^2– (n = 10, 12) [1–3] образуют самостоятельный раздел химии бора. Изучение их свойств в процессах комплексообразования показывает, что в зависимости от условий проведения реакций, выбранного металла-комплексообразователя и лигандов кластерные анионы бора способны выступать в качестве внутрисферных лигандов [4–6], противоионов, а также участвовать в реакциях, сопровождающих комплексообразование с металлами [7, 8]: окислительно-восстановительных и реакциях замещения экзополиэдрических атомов водорода на различные функциональные группы.

Реакционная способность клозо-декаборатного аниона [B₁₀H₁₀]^2– в реакциях комплексообразования меди(II) изучена достаточно подробно. Известно, что в реакциях комплексообразования в присутствии солей меди(II) анион [B₁₀H₁₀]^2– участвует в окислительно-восстановительной реакции, приводя к восстановлению меди(II) до комплексов меди(I) [9]. Если в реакционном растворе присутствуют лиганды, экранирующие атом меди(II) от восстановительного действия кластерного аниона бора, то могут образоваться катионные комплексные соединения меди(II) с лигандами и клозо-декаборатным анионом в качестве противоиона [10–13]. Кроме того, реакционноспособный клозо-декаборатный анион в некоторых случаях приводит к получению замещенных производных [B₁₀H₉L]^– с молекулой органического лиганда L в качестве заместителя [11, 12].

Поведение менее реакционноспособного аниона [B₁₂H₁₂]^2– в реакциях комплексообразования меди(II) практически не изучено. В литературе имеются данные о синтезе моноядерных аквакомплексов меди(II), стабилизированных кластерным анионом бора [B₁₂H₁₂]^2–, состава [Cu(H₂O)_5.5][B₁₂H₁₂] ⋅ ⋅ 2.5H₂O и [Cu(H₂O)₆](H₃O)₂[B₁₂H₁₂]₂ ⋅ 6H₂O (смешанокатионный комплекс) [14]; комплексные соединения были получены при взаимодействии солей меди(II) c кислотой (H₃O)₂[B₁₂H₁₂]. Кроме того, описан синтез и строение полимерного комплекса меди(II) с аминогуанидином [Cu_0.61H_0.78Agu₂][B₁₂H₁₂] [15]. Структура построена из комплекса [Cu(Agu)₂[B₁₂H₁₂]]_n и соли (HAgu)₂[B₁₂H₁₂]_n, так что это соединение можно рассматривать как результат изоморфного замещения ионов Н⁺ на ион Cu²⁺.

Впервые для кластерных анионов бора, например [B₁₂H₁₂]^2–, удалось выделить трехъядерный комплекс меди(II) с 2,2'-бипиридилом состава [Cu₃(Bipy)₆(CO₃)][B₁₂H₁₂]₂ [16]. Комплекс получен в результате окислительно-восстановительной реакции при взаимодействии [Ag₂[B₁₂H₁₂]] с CuCl в присутствии Bipy, показано его строение и описаны магнитные свойства.

В [17] изучены окислительно-восстановительные процессы, протекающие в системе Cu^I,II/[B₁₂H₁₂]^2–/Phen в органических растворителях в присутствии 1,10-фенантролина (Phen), рассмотрены методы получения и идентификация комплексов Cu(I), Cu(II) и смешанокатионного комплекса меди(I)/меди(II). Среди комплексов меди(II) описан тетраядерный комплекс [${\text{Cu}}_{4}^{{{\text{II}}}}$(OH)₄(Phen)₄(DMF)₂][B₁₂H₁₂]₂, полимерный комплекс [[Cu^II(Phen)₂][B₁₂H₁₂]]_n и моноядерный комплекс [Cu^II(Phen)₂Cl]₂[B₁₂H₁₂] [17].

В настоящей работе исследованы окислительно-восстановительные процессы, протекающие в системе Cu/[B₁₂H₁₂]^2–/L/solv (L = BPA, Bipy) в присутствии 2,2'-бипиридила (Bipy) и 2,2'-бипиридиламина (BPA), получены и охарактеризованы моноядерные комплексы меди(II) различного состава и строения с лигандами L и клозо-додекаборатным анионом в качестве противоиона.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Додекагидро-клозо-додекаборат триэтиламмония (Et₃NH)₂[B₁₂H₁₂] получали пиролизом раствора декаборана в триэтиламиноборане по методике [18].

Клозо-додекаборат цезия получали кипячением (Et₃NH)₂[B₁₂H₁₂] в водном растворе гидроксида цезия до полного удаления триэтиламина.

Клозо-додекабораты с органическими катионами (Bu₃NH⁺, Ph₄P⁺) синтезировали по обменной реакции между Cs₂[B₁₂H₁₂] и соответствующими галогенидами.

Додекагидро-клозо-додекаборатокупрат(I) тетрафенилфосфония (C₆H₅)₄P[Cu[B₁₂H₁₂]] получали при нагревании водной суспензии (Ph₄P)₂B₁₂H₁₂ и Cu₂SO₄ до 80^оC в присутствии Na₂SO₃ [19].

Додекагидро-клозо-додекаборатодисеребро(I) [Ag₂[B₁₂H₁₂]] и додекагидро-клозо-додекаборатоаргентат цезия Cs[Ag[B₁₂H₁₂]] получали по методике [20] при соотношении [B₁₂H₁₂]^2– : Ag⁺ = 1 : 2 или 1 : 1 соответственно.

Нитрато-ди(2,2'-бипиридил)серебро(I) {[Ag(Bipy)₂] NO₃}_n (1) получали в результате взаимодействия раствора нитрата серебра(I) (0.1 моль) в ацетонитриле (10 мл) c раствором Bipy (0.2 моль) в том же растворителе (10 мл). Через 15 мин после сливания растворов реагентов наблюдали образование белого осадка, который отфильтровывали, промывали водой, ацетонитрилом (2 × 10 мл) и высушивали на воздухе. Перекристаллизация конечного продукта из ацетонитрила привела к получению монокристаллов соединения 1. Выход составил ∼70%. Монокристалл 1, пригодный для РСА, получен перекристаллизацией из DMF.

[Cu(Bipy)₂Cl][B₁₂H₁₂] (3). К раствору (Bu₃NH)₂[B₁₂H₁₂] (1 ммоль) в DMF (10 мл) добавляли CuCl (1 ммоль) и Bipy (2 ммоль), растворенные в 10 мл DMF каждый. В течение суток окраска реакционного раствора менялась с красной на зеленую. Через несколько дней из реакционного раствора выпадали кристаллы соединения 3 (зеленого цвета), которые отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. Непосредственно из реакционной массы был отобран кристалл 3 ⋅ 2DMF, подходящий для РСА. Выход составил ∼60% по бору.

[Cu(BPA)₂(DMF)₂][B₁₂H₁₂] (4). Методика 1 (селективное получение). К раствору Cs[Ag[B₁₂H₁₂]] (1 ммоль) в DMF (10 мл) добавляли CuCl (1 ммоль) и BPA (2 ммоль), растворенные в 10 мл DMF каждый. При смешивании компонентов наблюдали постепенное изменение окраски реакционного раствора с красной на зеленую. В течение 4–5 ч наблюдали образование кристаллического осадка зеленого цвета, который отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. В ходе реакции соединение 4 образуется селективно. Методом РСА установлено строение монокристалла 4 ⋅ DMF, выбранного непосредственно из реакционного раствора. Выход составил ∼50%.

Методика 2 (совместно с [Cu(BPA)(CO₃)]₂ ⋅ ⋅ 2H₂O). К раствору [Ag₂[B₁₂H₁₂]] (1 ммоль) в DMF (10 мл) добавляли CuCl (2 ммоль) и BPA (4 ммоль), растворенные в 10 мл ацетонитрила каждый. Окраска реакционного раствора постепенно менялась с красной на зеленую, в течение суток наблюдалось образование кристаллов. Образующийся кристаллический осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. В ходе реакции образуется смесь [Cu(BPA)(CO₃)]₂ ⋅ 2H₂O (темно-синие кристаллы, параметры ячейки которых соответствуют параметрам известного соединения, описанного в [11]) и комплекса 4 (зеленые кристаллы), которые разделяли механически для проведения рентгеноструктурных экспериментов. Выход соединения 4 составил ∼55% по бору.

Методика 3 (совместно с [Cu(BPA)₂Cl]Cl ⋅ DMF (2)). К раствору (Bu₃NH)₂[B₁₂H₁₂] в DMF (10 мл) добавляли CuCl (2 ммоль) и BPA (4 ммоль), растворенные в 10 мл DMF каждый. Окраска реакционного раствора постепенно менялась с красной на зеленую. В течение суток наблюдалось образование кристаллов зеленого цвета, которые представляют собой смесь кристаллов 4 и [Cu(BPA)₂Cl]Cl ⋅ DMF (2 ⋅ DMF). Образующийся кристаллический осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. Для проведения РСА кристаллы разделяли механически. Выход 2 составил ∼65%.

[Cu(BPA)₂][B₁₂H₁₂]_n (5). К раствору Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]] (1 ммоль) в DMF или CH₃CN (10 мл) приливали раствор BPA (2 ммоль) в том же растворителе (10 мл). Окраска реакционного раствора постепенно менялась на зеленую. Из реакционного раствора в течение суток наблюдали образование кристаллов зеленого цвета. Полученный кристаллический осадок 5 отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. Монокристалл 5, подходящий для РСА, был выбран непосредственно из реакционного раствора. По данной методике соединение 5 образуется селективно с выходом 82%.

[Cu(Bipy)(DMF)₄][B₁₂H₁₂] (6). К раствору Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]] (1 ммоль) в DMF (10 мл) приливали {[Ag(Bipy)₂]NO₃}_n (1 ммоль) в DMF (10 мл). Окраска реакционного раствора постепенно менялась на зеленую. Образующийся в течение 2–3 сут кристаллический осадок отфильтровывали, промывали на фильтре водой (2 × 5 мл) и высушивали на воздухе. В ходе реакции образуется смесь продуктов 6 (зеленые кристаллы) и {[Cu(Bipy)₂]₃ (CO₃)}[B₁₂H₁₂] (7) (голубые кристаллы) [16]. Монокристаллы 6 и 7, подходящие для РСА, отобрали механически непосредственно из реакционного раствора. Параметры ячейки кристаллов 7 совпали с {[Cu(Bipy)₂]₃(CO₃)}[B₁₂H₁₂], который описан нами ранее [16]. Выход соединения 6 составил <50% по бору.

Реагенты и продукты проведенных реакций представлены в табл. 1.

Элементный анализ на углерод, водород и азот осуществляли на автоматическом газовом анализаторе CHNS-3 FA 1108 Elemental Analyser (Carlo Erba). Перед проведением анализа образцы высушивали до постоянной массы. Бор определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии на спектрофотометре Perkin–Elmer (модель 2100, CША) с электротермическим атомизатором HGA-700 [21]. Определение Cu проводили на приборе ААS-303 в пламени ацетилен-воздух. Данные элементного анализа представлены в табл. 2.

ИК-спектры записывали на ИК-Фурье-спектрометре ИНФРАЛЮМ ФТ-02 (НПФ АП “Люмекс”) в области 4000–400 см^–1 с разрешением 1 см^–1. Образцы готовили в виде суспензии исследуемого вещества в вазелиновом масле (Aldrich). Данные ИК-спектроскопии представлены в табл. 3.

Спектры КР записывали на ИК-спектрофотометре VERTEX 70 с приставкой RAM II FT-Raman module.

РСА. Набор дифракционных отражений для кристаллов 1–6 получен на автоматическом дифрактометре Bruker APEX2 CCD (λMoK_α, графитовый монохроматор, ω–φ-сканирование). Структуры расшифрованы прямым методом с последующим расчетом разностных синтезов Фурье. Неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. Все атомы водорода в структурах 3 ⋅ 2DMF и 5, а также атомы водорода, связанные с атомами бора, BPA и некоординированной молекулой DMF в структуре 4 ⋅ DMF уточнены независимо в изотропном приближении; остальные атомы водорода уточнены по модели наездника с тепловыми параметрами U(H) = 1.2U_экв (1.5U_экв для СН₃-групп) соответствующих неводородных атомов.

В элементарной ячейке 1 содержится одна молекула бипиридила, координированная атомом серебра, и два аниона ${\text{NO}}_{3}^{--}$ с заселенностью 0.5. Один из анионов уточнен в модели “жесткого тела”, второй – с ограничениями по всем длинам связей и заданием плоской геометрии. Кроме того, принято, что атомы O(1), O(2), O(3) и N(3) имеют одинаковые U_аниз. В структуре 3 ⋅ 2DMF две молекулы DMF разупорядочены по двум ориентациям каждая, различающимся поворотом вдоль двойной оси, проходящей через атомы O, N. Длина связи O(1)–C(11A) зафиксирована. Принято, что атомы C(11), С(11А), С(12), С(12А) и С(13), С(13А) попарно имеют одинаковые U_аниз. В структуре 6 одна молекула DMF разупорядочена аналогично таковым в 3, принято, что атомы C(17), С(17А), С(18), С(18А) и С(19), С(19А) попарно имеют одинаковые U_аниз. Несколько отражений с большим расхождением между наблюдаемой и вычисленной структурными амплитудами в 1, 2 ⋅ 2DMF, 3 ⋅ 2DMF и 6 исключены из уточнения.

При сборе и обработке массива отражений использованы программы APEX2, SAINT и SADABS [22]. Структура расшифрована и уточнена с помощью программ комплекса OLEX2 [23].

Основные кристаллографические данные, параметры эксперимента и характеристики уточнения структуры приведены в табл. 4, некоторые длины связей и валентные углы в комплексах 1–6 – в табл. 5 и 6. Кристаллографические данные для структур 1–6 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (КБСД) (CCDС № 1 899 332–1 899 337). РСА проведен в ЦКП ИОНХ РАН в рамках государственного задания ИОНХ РАН в области фундаментальных научных исследований.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Изучение реакций комплексообразования меди(I) и меди(II) с клозо-додекаборатным анионом в присутствии органических лигандов L на воздухе в органических растворителях при соотношении реагентов Cu : L = 1 : 2 показывает, что наряду с моноядерными комплексами меди(II) могут образовываться би, три- и тетраядерные комплексные соединения меди(II). Схемы взаимодействий, которые протекают в системах Cu/[B₁₂H₁₂]^2–/ L/solv, изученных в настоящей работе (L = Bipy, BPA) и описанных в литературе (L = Phen), представлены в табл. 1.

Для систем, содержащих Phen, ранее [17] было установлено, что взаимодействие Cu(I) с L в присутствии [B₁₂H₁₂]^2– в DMF на воздухе сопровождается окислением меди(I) до меди(II), а в качестве основных продуктов образуются тетраядерный и полимерный комплексы меди(II) (табл. 1, реакция 7). При проведении реакции в системе CH₃CN/CH₂I₂ удается замедлить процесс окисления меди(I) на воздухе, так что в качестве основных продуктов образуются моноядерные комплексы – смешанокатионный комплекс меди(I) и меди(II) [Cu^II(Phen)₃][Cu^I(Phen)₂]₂[B₁₂H₁₂]₂ и комплекс меди(II) [Cu(Phen)₃][B₁₂H₁₂] (реакция 8). При направленном проведении реакции из исходного комплекса меди(II) [Cu₂(CO₃)(Phen)₄]Cl₂ в качестве основного продукта образуется моноядерный комплекс меди [Cu(Phen)₂Cl]₂[B₁₂H₁₂] (реакция 9).

В настоящей работе изучены реакции комплексообразования меди(II), протекающие в ходе окислительно-восстановительных превращений в системах, содержащих медь(I), анион [B₁₂H₁₂]^2– и органический лиганд L, на воздухе в органических растворителях solv. Реакции проводили при варьировании источника меди(I) (CuCl или Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]]), источника кластерного аниона бора ((Bu₃NH)₂[B₁₂H₁₂], Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]], Cs[Ag[B₁₂H₁₂]] или [Ag₂[B₁₂Н₁₂]]), органического лиганда (свободный лиганд L или комплекс {[Ag(Bipy)₂]NO₃}_n). Во всех реакциях соотношение Cu : L составляло 1 : 2. Схемы проведенных реакций представлены в табл. 1 (реакции 1–6).

Ранее было показано, что использование солей серебра(I) в синтезе комплексов меди(II) благодаря сложным окислительно-восстановительным процессам (Cu^I → Cu^II, Ag^I → Ag⁰), протекающим в системе, позволяет получать нетривиальные соединения, в частности, по данной методике был получен трехъядерный комплекс меди(II) [Cu₃(Bipy)₆(CO₃)][B₁₂H₁₂]₂ [16].

Синтез и строение комплекса {[Ag(Bipy)₂]NO₃}_n (1)

Для изучения реакций комплексообразования в системах медь(I)/серебро(I) в присутствии органического лиганда L предварительно синтезировали комплекс серебра(I) с Bipy:

(1)

${\text{AgN}}{{{\text{O}}}_{3}} + 2{\text{Bipy}} \to \left[ {{\text{Ag}}{{{\left( {{\text{Bipy}}} \right)}}_{2}}} \right]{\text{N}}{{{\text{O}}}_{3}}.$

Комплекс 1 идентифицирован методами элементного анализа, ИК- и КР-спектроскопии, строение комплекса определено методом РСА.

На рис. 1а приведен ИК-спектр комплекса 1, из которого видно, что в области валентных колебаний ν(N=O) нитратогруппы присутствует интенсивная уширенная полоса около 1380 см^–1, отражающая внешнесферное положение NO₃^–-группы. В спектре присутствует полный набор полос, соответствующий координированному состоянию молекул Bipy интервале 1600–700 см^–1 с одновременным повышением колебательных частот ν(СС) и ν(СN), ∆ν ~ 25 см^–1.

Рис. 1.

ИК-спектр 1 в области ν(NO), см^–1 (а); вид спектра КР в области валентных колебаний ν(Ag–Ag), см^–1 (б).

В спектре КР комплекса (рис. 1б) наблюдается узкая интенсивная полоса валентных колебаний связи металл–металл ν(Ag–Ag) при 253 см^–1 с низкочастотным плечом при 237 см^–1.

Пригодные для РСА монокристаллы комплекса 1 были получены перекристаллизацией из DMF. В структуре 1 (рис. 2) окружение атома серебра составляют четыре атома азота двух молекул Bipy, координационный полиэдр Ag – сильно искаженный квадрат. Длины связи Ag–N лежат в диапазоне 2.313(3)–2.320(3) Å. Катионы упакованы стопками, между которыми образуются полости, заполненные разупорядоченными нитрат-ионами. В кристалле имеются очень слабые контакты Ag…Ag (3.789(3) Å). Среднее значение этого расстояния, установленное по данным КБСД, составляет 3.026(3) Å. Между расположенными параллельно молекулами Bipy наблюдается π–π-стекинг взаимодействие с расстоянием между молекулами 3.789(3) Å и смещением между центрами гетероциклов 1.421(3) Å. За счет контактов Ag…Ag комплексные катионы [Ag(Bipy)₂]⁺ формируют полимерную цепь. Данные РСА находятся в соответствии с результатами ИК- и КР-спектроскопии.

Рис. 2.

Строение комплекса {[Ag(Bipy)₂]NO₃}_n (1), пунктирной линией показано расстояние между двумя молекулами Bipy.

В дальнейшем комплекс 1 использовали в реакциях комплексообразования меди(II) при проведении синтезов в системе серебро(I)/медь(II).

Реакции комплексообразования меди(II) при использовании солей меди(I) в качестве исходных реагентов

В результате проведения реакций комплексообразования в системе анион [B₁₂H₁₂]^2–/Cu^I/L (L = = Bipy, BPA) при соотношении металл : лиганд = = 1 : 2 установлено, что состав и строение полученных продуктов зависят от природы лиганда, меди(I) и используемого клозо-додекабората. Во всех случаях в органических растворителях протекает на воздухе окисление меди(I) до меди(II). В качестве основных продуктов реакций образуются моноядерные катионные комплексы меди(II), окружение металла в которых достраивается до КЧ = 5 или 6 присутствующими в реакционном растворе анионами хлора, CO₃-группой, источником которой является CO₂ воздуха, или молекулами растворителя DMF.

При взаимодействии (Bu₃NH)₂[B₁₂H₁₂] + CuCl + + 2Bipy в DMF в качестве основного продукта образуется моноядерный катионный комплекс меди(II) [Cu(Bipy)₂Cl][B₁₂H₁₂] (3) в виде сольвата с молекулой DMF (табл. 1, реакция 1). Для BPA аналогичная реакция (реакция 2) привела к получению смеси двух моноядерных комплексов: [Cu(BPA)₂(DMF)₂][B₁₂H₁₂] (4) и [Cu(BPA)₂Cl]Cl (2), выделяющихся в виде сольватов с молекулами DMF.

В элементарных ячейках комплексов 2 ⋅ DMF (рис. 3) и 3 ⋅ 2DMF (рис. 4) содержатся катионные комплексы меди(II) [CuL₂Cl]⁺ (L = BPA для 2, Bipy для 3), координационные полиэдры которых представляют собой искаженную квадратную пирамиду, образованную четырьмя атомами азота двух молекул лиганда L и ионом Cl^–, находящимся в экваториальной позиции. Анионную часть комплекса 2 ⋅ DMF образует хлорид-ион, комплекса 3 ⋅ 2DMF – половина аниона [B₁₂H₁₂]^2–. Кроме того, в элементарную ячейку обоих соединений входит некоординированная молекула DMF.

Рис. 3.

Структура комплекса [Cu(bipy)₂Cl][B₁₂H₁₂] ∙ 2DMF (3 ∙ 2DMF).

Рис. 4.

Структура комплекса [Cu(bpa)₂Cl]Cl · DMF (2 · DMF).

В моноклинную элементарную ячейку соединения 4 · DMF (рис. 5) входят координированная атомом меди молекула BPA, координированная и сольватная молекулы DMF и половина аниона [B₁₂H₁₂]^2–. Атом меди находится в слабоискаженном октаэдрическом окружении из четырех атомов азота двух молекул BPA и двух атомов кислорода молекул DMF.

Рис. 5.

Структура комплекса [Cu(BPA)₂(DMF)₂][B₁₂H₁₂] ⋅ DMF (4 ⋅ DMF).

При изменении источника исходного клозо-додекабората и меди при взаимодействии купрадодекабората Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]] с органическим лигандом BPA в DMF основным продуктом является комплекс {[Cu(BPA)₂][B₁₂H₁₂]}_n (5) (табл. 1, реакция 3), имеющий полимерное строение (рис. 6). Катионная часть представляет собой комплекс меди(II), в котором медь находится в незначительно искаженном квадратном окружении, образованном четырьмя атомами азота двух молекул BPA. Две ВН-группы клозо-додекаборатных анионов через атом H(1a) достраивают координационную сферу атома меди до октаэдра, при этом образуются полимерные 1D-цепочки, связанные между собой сеткой вторичных связей (рис. 6).

Рис. 6.

Структура комплекса [Cu(BPA)₂][B₁₂H₁₂]]_n (5), пунктирными линиями показаны некоторые диводородные связи между анионом [B₁₂H₁₂]^2– и BPA.

Комплексы меди(II) схожего строения получены для Phen состава {[Cu(Phen)₂][B₁₂H₁₂]}_n [17] и {[Cu(Phen)₂][B₁₀H₁₀]}_n [11]. В полученных соединениях имеются удлиненные контакты Cu…H(B) 2.85 Å, тогда как в комплексе 5 присутствует укороченный контакт Cu–H 2.20(17) Å. Такая связь между атомом водорода борного кластера и атомом меди(II) обнаружена впервые. Длина этой связи совпадает с расстояниями (B)H–Cu(I) 2.1–2.3 Å. Этот факт можно объяснить более низкой реакционной способностью клозо-додекаборатного аниона по сравнению с клозо-декаборатным, для которого подобные расстояния (B)H–Cu(II) невозможны ввиду протекания окислительно-восстановительной реакции, приводящей к восстановлению меди(II) до меди(I).

Реакции комплексообразования меди(II) в системе медь(I)/серебро(I)

Проведение реакций в системе, содержащей медь(I)/медь(II) и серебро(I), позволяет получать соединения нетривиального строения, так как наличие нескольких металлов приводит к сложным окислительно-восстановительным процессам, происходящим в реакционном растворе, что оказывает влияние на координационное окружение атомов металлов и строение образующихся продуктов.

Для BPA обнаружено, что изменение реагентов не приводит к образованию соединений, отличных от вышеописанного комплекса 4. При взаимодействии комплексов [Ag₂[B₁₂Н₁₂]] или Cs[Ag[B₁₂Н₁₂]] с CuCl в присутствии BPA в ацетонитриле или смеси CH₃CN/DMF обнаружено, что основным продуктом является комплекс 4, но в случае [Ag₂[B₁₂Н₁₂]] (реакция 4) соединение 4 выпадает совместно с комплексом [Cu(BPA)(CO₃)]₂, описанным нами ранее [11]. В случае Cs[Ag[B₁₂Н₁₂]] (реакция 5) соединение 4 образуется селективно.

Для Bipy при проведении реакции в системе медь(I)/серебро(I) взаимодействие Ph₄P[Cu[B₁₂H₁₂]] с предварительно синтезированным комплексом 1 дает смесь продуктов: трехъядерный комплекс меди(II) {[Cu(Bipy)₂]₃(CO₃)}[B₁₂H₁₂], описанный нами ранее [16], и моноядерный комплекс 6 (табл. 1, реакция 6). Соединение 6 состоит из катионной части [Cu(Bipy)(DMF)₄]²⁺ и двух независимых половин аниона [B₁₂H₁₂]^2–. В отличие от описанного выше моноядерного комплекса меди(II) с BPA состава [Cu(BPA)₂(DMF)₂][B₁₂H₁₂], в окружение атома меди(II) в соединении 6 входят четыре атома кислорода молекул DMF и два атома азота молекулы Bipy (рис. 7).

Рис. 7.

Структура комплекса [Cu(Bipy)(DMF)₄][B₁₂H₁₂] (6).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе синтезированы моноядерные комплексы меди(II) с азагетероциклическими лигандами L (L = Bipy, BPA) и клозо-додекаборатным анионом. Показано влияние исходных реагентов и условий проведения реакций на состав и строение полученных комплексов. В качестве исходных реагентов использовали соединения меди(I), некоторые реакции проводили в системе медь(I)/серебро(I). Во всех случаях происходит окисление меди(I) до комплексов меди(II). Реакции проводили при соотношении металл : лиганд = 1 : 2, поэтому в конечных комплексах, в которых КЧ атома меди было равно 5 или 6, в окружение металла входят не только молекулы органических лигандов, но также молекулы растворителей и присутствующих в реакционном растворе анионов (хлорид-ионов, CO₃-группа). Получено четыре новых моноядерных комплекса меди(II) с лигандами L и анионами [B₁₂H₁₂]^2– во внешней сфере. В полимерном комплексе [Cu(BPA)₂][B₁₂H₁₂]]_n, построенном чередованием кластерных анионов бора и моноядерного комплекса меди, обнаружены короткие контакты (B)H–Cu и разветвленная сеть водородных связей BH…HX (X = С, N) с молекулой BPA.