Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 10, стр. 1072-1088

Соединения состава Ln₂Zr₂O₇ (Ln = La–Gd) со структурой пирохлора

Цирконат лантана La₂Zr₂O₇. Энтальпия образования La₂Zr₂O₇ из оксидов и из элементов определена в работе [27] методом растворения в расплаве бората свинца: ${{\Delta }_{f}}H_{{{\text{ox}}}}^{0}$ (298.15 K) = –135.8 ± ± 6.4 кДж/моль, Δ_fH ⁰ (298.15 K) = –4130 ± ± 6.8 кДж/моль. Авторы [27] утверждают, что опубликованная ранее [28] величина энтальпии образования из оксидов (–125.9 кДж/моль) завышена из-за некорректной постановки калориметрического эксперимента. В работе [29] проведено исследование энтальпии образования из оксидов трех несколько различающихся по составу образцов цирконата лантана растворением в молибдате натрия (3Na₂O ⋅ 4MoO₃) и борате свинца (2PbO ⋅ B₂O₃). Для La₂Zr₂O₇ получено значение –107.3 ± 5.1 кДж/моль, а рассчитанная стандартная энтальпия образования из элементов составила Δ_fH ⁰(298.15 K) = = –4102.2 ± 6.0 кДж/моль. Такое отличие от предыдущих значений авторы [29] объясняют более совершенной техникой измерений, в которой расплав перемешивали инертным газом, а также использованием более точного значения энтальпии растворения моноклинной модификации диоксида циркония. Для сравнения в табл. 1 приведены различныe данныe по энтальпии образования цирконата лантана.

Важными результатами [29] являются уточнение температуры плавления цирконата лантана (2295 ± 10 K), оценка энтальпии плавления (350 кДж/моль) и экспериментальное подтверждение отсутствия каких-либо тепловых эффектов, связанных с фазовым переходом пирохлор–флюорит.

Теплоемкость цирконата лантана впервые измерена в работе [30] методами адиабатической калориметрии в интервале 4–400 K и дроп-калориметрии в интервале от 500 до 900 K. Образец цирконата лантана для этих измерений получен твердофазным синтезом с прокаливанием при температуре 1773 K в течение 10 ч. Однофазность образца установлена методом РФА. В этой работе с использованием температурной зависимости теплоемкости рассчитаны термодинамические функции вплоть до 1000 K. Температурная зависимость теплоемкости цирконата лантана в области высоких температур, полученная дифференцированием выражения для приращения энтальпии, может быть представлена в виде уравнения:

В публикации [33] приведены результаты измерения высокотемпературной энтальпии методом дроп-калориметрии с использованием образца цирконата лантана, синтезированного из стехиометрической смеси оксидов, и рассчитанные значения теплоемкости в области высоких температур (888–1550 K) в виде уравнения Майера–Келли [34]:

В работе [35] для измерения высокотемпературной теплоемкости La₂Zr₂O₇ синтезировали осаждением из раствора с последующим отжигом до 1873 K. Температурная зависимость теплоемкости построена на основании измерений в двух температурных интервалах: 293–313 (Micro-DSC II Setaram) и 573–1373 K (Pegasus 404 C Netzsch) с использованием данных по низкотемпературной теплоемкости [30]. Температурная зависимость теплоемкости La₂Zr₂O₇ аппроксимирована в [35] в виде уравнения:

Однофазный стехиометрический цирконат лантана со структурой пирохлора получен нами обратным осаждением с последующим отжигом при 1820 K. Образец идентифицирован методом РФА и показано отсутствие посторонних кристаллических фаз, определена пр. гр. Fd3m с параметром кубической решетки а = 10.801(9) Å, хорошо совпадающим с литературными данными: a = 10.808 Å [36]. Сглаженные результаты по измерению изобарной теплоемкости и рассчитанные термодинамические функции при 10–340 K приведены в табл. 2. Полученные нами данные удовлетворительно согласуются со значениями, приведенными в [30].

Полученные методом ДСК результаты по измерению изобарной теплоемкости в интервале температур 300–1400 K описываются уравнением Майера–Келли:

Сопоставление значений теплоемкости в области высоких температур показало, что приведенные в литературе [30, 33, 35] зависимости и полученные нами значения согласуются в области 300–1000 K в пределах 5%.

Цирконат церия Ce₂Zr₂O₇. Теплоемкость цирконата церия измерена в работе [30] на образце с параметром решетки a = 10.5877(19) Å в адиабатическом (4–400 K) и дроп-калориметре (500–900 K). В [37] получен образец со структурой пирохлора и параметром кубической решетки a = 10.7412(3) Å и проведены измерения теплоемкости гибридным адиабатическим релаксационным методом в интервале температур 0.4–305 K и с использованием дроп-калориметрии в интервале 531–1556 K. Полученные результаты значительно отличаются от приведенных ранее [30] значений. Исследователи [37] предположили, что авторам [30] не удалось избежать окисления церия в приготовленных образцах и частичного образования флюоритной фазы. Было показано, что пирохлор легко окисляется при 450–700 K и переходит во флюорит состава Ce₂Zr₂O_7 + δ. Частичное медленное окисление с образованием флюорита происходит даже в атмосфере аргона при нагревании до 1573 K, поэтому результаты [30] для цирконата церия можно рассматривать как ошибочные. Это утверждается в работе [38] еще и на том основании, что эти данные не вписываются в общий тренд температурных зависимостей теплоемкости для серии (La–Gd)₂Zr₂O₇, хотя, как будет показано ниже, этот критерий не является определяющим из-за вклада аномалии Шоттки, который индивидуален для каждого лантаноида, в общую величину теплоемкости.

Максимальная температура плавления Ce₂Zr₂O₇, по литературным данным, составляет 2423 K. Энтальпия образования цирконата церия из оксидов при 273.15 K, полученная в [30] из межатомного расстояния Ce–O₂, составила –121.1 кДж/моль, а с проведенной поправкой авторы рекомендовали значение –131.7 ± 6.5 кДж/моль. Других значений ${{\Delta }_{f}}H_{{{\text{ox}}}}^{0}$ для Ce₂Zr₂O₇ в литературе не найдено.

Цирконат празеодима Pr₂Zr₂O₇. Празеодим, так же как и церий, способен легко окисляться до состояния +4, его оксиду приписывают формулу Pr₆O₁₁, хотя в водных растворах празеодим существует исключительно в состоянии +3. Впервые цирконат празеодима со структурой пирохлора был получен соосаждением гидроксидов металлов водным раствором аммиака с последующим прокаливанием при ~1900 K. Рентгеновские исследования подтвердили получение соединения со структурой пирохлора и параметром ячейки а = 10.699 ± 0.001 Å [39].

Энтальпия образования Pr₂Zr₂O₇ из оксидов оценена в работе [30] и составила –117 кДж/моль, с учетом введенной в этой работе поправки было предложено значение –127.3 ± 6.6 кДж/моль. Максимальная температура существования цирконата празеодима, по данным [39], составляет 2533 ± 30 K.

Об измерениях теплоемкости цирконата празеодима в литературе имеются сведения только для области “гелиевых” (0–15 K) температур на двух монокристаллических образцах с параметрами а = 10.72 Å [40, 41] и 10.6373(7) Å [42], выполненных с использованием Quantum Design Dynacool Physical Properties Measurement System (PPMS). В обоих случаях наблюдали максимум теплоемкости при 2–2.5 K, обусловленный магнитным превращением, которое вносит существенный вклад в абсолютную энтропию цирконата празеодима.

Нами выполнен синтез и проведены измерения изобарной теплоемкости цирконата празеодима со структурой пирохлора и параметром кристаллической решетки а = 10.699(4) Å, который соответствует литературным данным [39–41, 43]. Сглаженные значения изобарной теплоемкости и рассчитанные температурные зависимости (10–340 K) термодинамических функций приведены в табл. 3. Величины энтропии и приведенной энергии Гиббса даны с учетом вклада магнитного превращения при температурах <10 K по результатам [40, 41], наиболее соответствующим полученным нами значениям теплоемкости методом адиабатической калориметрии. Изобарная теплоемкость при 300–1400 K описывается уравнением:

Измерения теплоемкости Pr₂Zr₂O₇ в области низких и высоких температур (10–1400 K) выполнены впервые.

Цирконат неодима Nd₂Zr₂O₇. Цирконат неодима кристаллизуется в структуре пирохлора и, предположительно, имеет максимальную температуру перехода в высокотемпературный флюорит, равную 2623 K. Однако структура флюорита (в метастабильном состоянии) для состава Nd₂O₃ : 2ZrO₂ может быть получена и синтезом обратным осаждением с нагревом до 1273 K.

Энтальпия образования Nd₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора из оксидов впервые была определена в [28] при 298.15 K и составила –110.9 кДж/моль, по оценке из межатомного расстояния Nd–O, выполненной в [30], она равна –112.9 кДж/моль, а с учетом поправки, внесенной в той же работе, составила –127.3 ± 6.6 кДж/моль.

Низкотемпературную теплоемкость цирконата неодима измеряли в [44] с помощью адиабатической калориметрии и гибридным адиабатическим релаксационным методом в интервале температур 0.45–400 K. Образцы готовили золь-гель методом с контролем фазового состава методом РФА. Плотность полученного образца равна 97% от теоретической, а рассчитанный параметр решетки a = 10.7 Å. В области самых низких температур авторы обнаружили аномалию теплоемкости, расположенную ниже 7.2 K. Максимум этой аномалии, зафиксированный в работе [45], составил 0.37 K. Энтропию аномалии авторы этой работы оценили равной S_anom = 5.67 Дж/(моль K) ≈ R ln 2. Однако в [44] отмечено, что это значение должно быть отнесено к формуле NdZrO_3.5, а значит, при переходе к мольным величинам оно должно быть удвоено.

Термодинамические свойства цирконата неодима в области высоких температур описаны в работах [33, 35, 46].

В исследовании [33] температурная зависимость инкремента энтальпии цирконата неодима изучена методом дроп-калориметрии в интервале температур 298–1550 K:

Авторами [35] теплоемкость Nd₂Zr₂O₇ исследована на образце, полученном осаждением из раствора с последующим прокаливанием до 1873 K. Измерения теплоемкости, выполненные методом ДСК в калориметрах Micro-DSC II Setaram (293–313 K) и Pegasus 404 C Netzsch (573–1373 K), в аналитическом виде представлены выражением:

В работе [46] высокотемпературная теплоемкость Nd₂Zr₂O₇, синтезированного золь-гель методом, определена с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе Netzsch STA 409C и для температурного диапазона 300–1650 K представлена в виде уравнения:

В работе [47] высокотемпературная теплоемкость цирконата неодима, полученного отжигом при 1873 K, измерена в калориметре Netzsch STA 449C Jupiter в интервале 298–1050 K. Авторы сгладили полученные экспериментально величины уравнением:

Цирконат неодима со структурой пирохлора синтезирован нами из соответствующего прекурсора прокаливанием при температуре 1820 K. Дифракционные исследования показали, что получен образец со структурой пирохлора (Fd3m) и параметром a = 10.664(4) Å. В кристаллографической базе ICCD [48] для цирконата неодима предлагается значение (пирохлор) а = 10.666 Å.

Сглаженные данные по измеренной нами изобарной теплоемкости цирконата неодима и рассчитанные термодинамические функции при 10–340 K c учетом магнитных превращений ниже 16 K приведены в табл. 4. Наши данные по низкотемпературной теплоемкости Nd₂Zr₂O₇ и результаты работы [44] удовлетворительно согласуются.

Полученные нами методом ДСК данные по измерению изобарной теплоемкости Nd₂Zr₂O₇ (пирохлор) в интервале 300–1400 K описываются уравнением:

Анализ температурных зависимостей теплоемкости в области высоких температур показывает, что расхождение величин теплоемкости, полученных в [35, 46, 47] и нами, не превышает 3.5%, в то время как данные [33], вычисленные из температурной зависимости инкремента энтальпии, лежат несколько ниже.

Цирконат самария Sm₂Zr₂O₇ [22]. Соединение состава Sm₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора имеет стандартную энтальпию образования из оксидов, равную –106.7 кДж/моль [28] при 298.15 K, и максимальную температуру существования 2353 K [12], а по данным [49] – 2213 K. При нагревании выше этой температуры наблюдается переход в структуру флюорита, температура плавления твердого раствора Sm₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ составляет 2648 K. Исследование [50] – это единственная работа, в которой даны результаты измерения низкотемпературной теплоемкости цирконата самария с параметром решетки а = 10.596 Å методом адиабатической калориметрии в интервале 60–300 K.

Низкотемпературная теплоемкость цирконата самария изучена методом релаксационной калориметрии (PPMS, Quantum Design) в интервале 0.5–300 K [51], но количественно оценить полученные в этой работе значения затруднительно, поскольку они представлены только в графическом виде. В этой работе показано, что в области <6 K имеется аномалия теплоемкости, связанная с магнитным превращением. По утверждению авторов [51], энтропия аномалии близка к 6 Дж/(K моль) ≈ R ln 2 в расчете на 1 г-атом самария, и при переходе к мольным значениям эта величина должна быть удвоена.

Об измерениях высокотемпературной теплоемкости методом ДСК сообщается в работе [35], где приведено аналитическое выражение для изобарной теплоемкости цирконата самария (пирохлор):

Необходимо отметить, что в области температур >1000 K экспериментально измеренная в работе [35] теплоемкость цирконата самария по не совсем понятной причине имеет практически постоянные значения. Авторы отметили этот факт, который противоречит теории, и предложили проверить значения выше 1000 K иным, более точным методом. Данные по удельной теплоемкости Sm₂Zr₂O₇ в температурном диапазоне 300–1700 K приведены в работе [52], к сожалению, только в графическом виде. Энтальпия двух образцов системы Sm₂O₃–ZrO₂ (30 и 50% Sm₂O₃) измерена в работе [53] методом дроп-калориметрии в интервале температур 470–1660 K и также приведена только в графической форме.

Для получения цирконата самария со структурой пирохлора прекурсор, синтезированный обратным осаждением, мы отжигали при 1770 K, параметр кубической решетки a = 10.577(3) Å, что согласуется с данными [54]. Наши калориметрические исследования в области низких температур проведены с помощью адиабатической и релаксационной калориметрии [22]. Сглаженные данные по изобарной теплоемкости и рассчитанные с учетом магнитных превращений ниже 10 K термодинамические функции (при 10–330 K) приведены в табл. 5. Сравнение теплоемкости при температурах <300 K показывает, что кривая С_р(Т) из работы [50] в области выше 220 K резко отклоняется от полученных нами значений и данных для цирконата лантана. Косвенно об удовлетворительном согласии данных [51] с полученными нами величинами можно судить по приведенной в этой работе зависимости аномальной теплоемкости Шоттки Sm₂Zr₂O₇, которая практически совпадает с рассчитанной нами.

Изобарная теплоемкость, полученная нами методом ДСК в диапазоне температур 300–1400 K, описывается уравнением:

Расхождение в величинах теплоемкости, рассчитанных по уравнению (12), с данными [35] (уравнение (11)) не превышает 3%, что находится в пределах точности метода ДСК, а сопоставление с данными работ [52, 53] затруднительно.

Цирконат европия Eu₂Zr₂O₇. Соединение Eu₂Zr₂O₇ со структурой пирохлора характеризуется в работе [12] следующими параметрами: а = 10.554 Å, максимальная температура существования пирохлора T = 2353 K, энтальпия образования из оксидов – 80 кДж/моль, из элементов – 3941.0 кДж/моль при 298.15 K. Низкотемпературная теплоемкость измерена в работе [38] методами релаксационной и адиабатической калориметрии в диапазоне 0.3–400 K. Авторами зафиксирован рост теплоемкости при снижении температуры от 3 K, вызванный магнитным превращением. В работе приведено лишь графическое изображение температурной зависимости теплоемкости в этой области, которое не позволяет оценить вклад магнитного превращения в общую энтропию из этого эксперимента.

Высокотемпературная теплоемкость измерена методом ДСК с помощью калориметров Micro DSC II Setaram (293–313 K) и Pegasus 404C Netzsch (600–1300 K) в работе [55]. Авторы описали полученные экспериментальные точки двумя уравнениями:

Следует отметить, что уравнение (13) идет симбатно зависимости, полученной по правилу Неймана–Коппа, но пересекает экспериментальную кривую, в то время как выражение (14) лучше описывает экспериментальные точки. Авторы работы [55] отметили существенное расхождение хода зависимостей (13) и (14). В области температур >1000 K экспериментальные значения теплоемкости Eu₂Zr₂O₇ становятся практически постоянными, как и в случае Y₂O₃. По мнению авторов [55], такое поведение теплоемкости требует дополнительной проверки иным методом, например дроп-калориметрией.

Однофазный стехиометрический цирконат европия получен нами из соответствующего прекурсора отжигом при 1773 K в течение 4 ч. Образец идентифицирован методом РФА и показано отсутствие посторонних кристаллических фаз, пр. гр. Fd3m и параметр а = 10.544(3) Å хорошо совпадают с литературными данными (a = 10.5393 Å) [56]. Сглаженные данные по изобарной теплоемкости, полученные методом адиабатической калориметрии, и рассчитанные термодинамические функции при 10–340 K приведены в табл. 6 без учета вклада низкотемпературного магнитного превращения. Полученная нами температурная зависимость теплоемкости удовлетворительно согласуется с данными [38].

Высокотемпературная теплоемкость в интервале 330–1400 K, по нашим экспериментальным данным, описывается уравнением:

Расхождение величин теплоемкости, рассчитанных по уравнению (15), от данных работы [55] составляет не более 1%.

Цирконат гадолиния Gd₂Zr₂O₇. Цирконат гадолиния в структуре пирохлора кристаллизуется с параметром кубической решетки а = 10.528 Å, стандартная энтальпия образования из оксидов составляет 75.8 кДж/моль, а максимальная температура плавления флюоритной фазы равна 2453 K [12]. Температура фазового перехода пирохлор–флюорит экспериментально не определена из-за низкой скорости диффузии компонентов и, по расчетам [13], составляет ~1760 K.

Низкотемпературная теплоемкость в интервале 10–400 K измерена методом адиабатической калориметрии в [38]. Для этого синтезирован образец цирконата гадолиния со структурой пирохлора (а = 10.51 Å). Теплоемкость измерена в интервале 0.36–29 K с помощью PPMS. Дополнительный вклад в термодинамические свойства вносит магнитное превращение при “гелиевых” температурах, энтропию которого авторы [38] оценивают значительной величиной – 35.430 Дж/(моль K) = = 1.025(2Rln8), тогда как вклад решеточных колебаний в области 0–20 K составляет всего лишь S_lat = 1.321 Дж/(моль K). Низкотемпературная теплоемкость в области гелиевых температур была также измерена в работе [57] на образце со структурой пирохлора и параметром а = 10.522 Å. Вклад в энтропию магнитных превращений с максимумом при 0.771 K в области 0–20 K авторы определили как S = 2R ln 8, что хорошо коррелирует с полученной для GdPO₄ величиной избыточной энтропии 16.61 (~R ln 8) Дж/(моль K) [58].

В литературе имеются данные об измерении теплоемкости образца цирконата гадолиния Gd₂Zr₂O₇ в области высоких температур (298–1200 K) методом дифференциальной сканирующей калориметрии [59]. Образец для этих измерений был приготовлен осаждением из раствора с последующим отжигом при температуре 1873 K в течение 10 ч. Полученный образец исследовали методом РФА, но информация о его структуре и параметрах решетки в статье отсутствует. Приведенная в этой работе температурная зависимость теплоемкости Gd₂Zr₂O₇ лежит несколько ниже данных по низкотемпературной теплоемкости [38] и выражена в виде уравнения:

В [47] предложено несколько иное выражение:

Цирконат гадолиния со структурой пирохлора синтезирован нами обратным осаждением с последующим отжигом при температуре 1770 K в течение 4 ч. Полученная дифрактограмма соответствует пр. гр. Fd3m с параметром ячейки а = 10.518(8) Å, который совпадает с данными PDF, где а = 10.5169 Å [60]. Посторонние отражения на дифрактограмме отсутствуют.

Сглаженные данные по изобарной теплоемкости и рассчитанные термодинамические функции в области 50–340 K с учетом магнитных превращений приведены в табл. 7. Полученные нами значения теплоемкости согласуются с данными [38] в пределах 2%.

Высокотемпературная теплоемкость цирконата гадолиния, полученная методом ДСК в интервале температур 330–1400 K, описывается уравнением вида:

Сравнение значений теплоемкости показывает, что измеренные нами величины теплоемкости для высокотемпературной области в диапазоне 300–340 K хорошо согласуются с данными адиабатической калориметрии, в то время как значения, приведенные в [47, 59], лежат систематически ниже.

Твердые растворы Ln₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ (Ln = Tb–Tm) со структурой флюорита

Изобарная теплоемкость стехиометрических твердых растворов Ln₂O₃ : 2ZrO₂ (Ln = Tb–Tm), соответствующих по составу цирконатам лантаноидов Ln₂Zr₂O₇ (Ln = La–Gd), в широкой области температур определена нами впервые, кроме теплоемкости Dy₂O₃ ⋅ 2ZrO₂, измеренной при 273–873 K в работе [61].

Образцы твердых растворов состава Ln₂O₃ ⋅ ⋅ 2ZrO₂ (Ln = Tb–Tm) получены методом обратного осаждения с последующей сушкой и отжигом при 1773–1873 K. Все вещества исследованы методами РФА, СЭМ и РЭС для подтверждения фазовой чистоты и степени закристаллизованности. Полученные образцы кристаллизуются в структуре разупорядоченного флюорита (Fm3m). Параметры а кубической структуры удовлетворительно совпадают с имеющимися в литературе значениями (табл. 8). Образцы не содержат посторонних фаз, и размеры кристаллитов не менее 100 нм.

Измерения изобарной теплоемкости проводили методом адиабатической калориметрии выше температур магнитных переходов (>10 K) и при расчете термодинамических функций вклад этих превращений не учитывали. Сглаженные значения теплоемкости и термодинамические функции твердых растворов состава Ln₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ (Ln = Tb–Tm) приведены в табл. 9–12. Полное описание эксперимента и полученных результатов приведено в работах [18, 23, 67]. Высокотемпературная теплоемкость измерена методом ДСК и аппроксимирована уравнением Майера–Келли [34], коэффициенты которого содержатся в табл. 13, как для твердых растворов, так и для цирконатов лантаноидов. В работе [61] выполнен синтез Dy₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ структурного типа флюорита, которому авторы ошибочно приписали формулу соединения Dy₂Zr₂O₇. Теплоемкость измерена методом ДСК на калориметре Netzsch DSC204 в интервале 273–873 K и получена следующая зависимость (в пересчете на моль {Dy₂O₃ ⋅ 2ZrO₂}):

Сравнение с нашими данными показывает совпадение значений при 298.15 K и значительное завышение теплоемкости при высоких температурах (практически на 30% при 873 K). Такой сильный рост теплоемкости в области 273–873 K нехарактерен для твердых растворов Ln₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ (Ln = Tb–Tm), и приведенное уравнение (19) вряд ли соответствует реальным значениям изобарной теплоемкости.

В табл. 14 содержатся значения термодинамических функций при 273.15 K для всех изученных веществ.

Изобарная теплоемкость Tb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ приведена на рис. 1 в графической форме и будет опубликована в ближайшее время.

Рис. 1.

Температурная зависимость изобарной теплоемкости (10–340 K) для Tb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂: 1 – адиабатическая калориметрия, 2 – ДСК.

Твердые растворы Yb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ и Lu₂O₃ ⋅ 2ZrO₂

В литературе имеются противоречивые сведения о возможности получения цирконатов иттербия Yb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ и лютеция Lu₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ со структурой флюорита. Наши попытки получить твердые растворы Yb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ и Lu₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ прокаливанием прекурсоров с необходимыми стехиометрическими соотношениями компонентов при температурах 1800–1900 K для последующих измерений теплоемкости показали, что, по данным РФА, полученные образцы не были однофазными и содержали смесь оксидов, включая как Yb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ (флюорит), так и Ln₄Zr₃O₁₂. Тем не менее имеется сообщение об измерении высокотемпературной теплоемкости твердого раствора Yb₂O₃ ⋅ 2ZrO₂ [59], который авторы ошибочно принимали за химическое соединение – цирконат иттербия Yb₂Zr₂O₇. Образец получен осаждением из раствора с последующим прокаливанием при 1873 K в течение 10 ч. Судя по приведенной в этой работе дифрактограмме, образец имеет структуру флюорита и не может считаться соединением типа Ln₂Zr₂O₇. Теплоемкость измеряли в калориметре Netzsch 409С Jupiter в интервале температур 298–1200 K. Температурная зависимость теплоемкости описана авторами уравнением:

Оценить степень достоверности этого выражения не представляется возможным.