Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 31-37

ВВЕДЕНИЕ

Ранее были подробно изучены ацетатные комплексы Pt(II) и Pt(III) [1–4], однако химия перфторкарбоксилатных комплексов платины до недавнего времени исчерпывалась единственным структурно исследованным соединением – трифторацетатом Pt(II). Структура трифторацетата Pt(II) (Pt₄(CF₃COO)₈) была установлена еще в 1994 г. [5]. Для его получения смесь Na₂[Pt(OH)₆], трифторуксусной и муравьиной кислот длительно нагревали при 72°С до появления следов металлической платины. По-видимому, сначала в результате кислотно-основной реакции образуется промежуточный продукт – трифторацетатный комплекс Pt(IV), который затем восстанавливается до конечного продукта. Действительно, ранее методом спектроскопии ЯМР ¹⁹⁵Pt было установлено, что в растворе гидроксокомплекса Н₂[Pt(OH)₆] в безводной CF₃COOH присутствуют трифторацетат Pt(IV) цис-Pt(CF₃COO)₄(H₂O)₂, комплексные ионы [Pt(CF₃COO)₅(H₂O)]^– и [Pt(CF₃COO)₃(H₂O)₃]⁺ [6]. Нам удалось выделить индивидуальные перфторкарбоксилатные комплексы Pt(IV) из продуктов реакции гидроксокомплексов Pt(IV) с избытком низших перфторкарбоновых кислот в отсутствие восстановителя в соответствии с уравнениями:

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Гидроксокомплексы K₂[Pt(OH)₆] и Н₂[Pt(OH)₆] получали согласно [7] и [8] соответственно. Использовали ледяную уксусную кислоту марки “х. ч.” (Химмед) и перфторкарбоновые кислоты CF₃COOH (99%, Alfa Aesar GmbH, Германия) и C₂F₅COOH (97%, Feinchemikalien und Forschungsbedarf GmbH, Германия). Перфторкарбоксилаты щелочных металлов получали взаимодействием соответствующих карбонатов M₂CO₃ (х. ч.) с кислотами R_FCOOH. Трифторацетат тетраметиламмония получали взаимодействием водного раствора гидроксида тетраметиламмония (РЕАХИМ, СССР) с CF₃COOH и осаждали кристаллическую соль ацетоном. Элементный анализ на C, H, N в полученных соединениях проводили на CHN-анализаторе ЕА3000 (Евровектор, ЕС). Содержание платины определяли гравиметрически после восстановления комплексов в растворе водородом. ИК-спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) полученных соединений в области 4000–500 см^–1 регистрировали на спектрофотометре фирмы Nikolet (Франция) с приставкой для съемки спектров НПВО. Масс-спектры комплексов в растворах получали методом электроспрея на масс-спектрометре Shimadzu LCMS-2020 (Shimadzu Scientific Instruments, Kyoto, Japan). Образцы растворяли в ацетонитриле, высушенном над молекулярными ситами 4 Å (J.T. Baker, Phillipsburg, USA) непосредственно перед анализом, или в ледяной уксусной кислоте (Sigma-Aldrich, ACS reagent) до достижения концентрации ~0.1 мг/мл. Растворы комплексов с помощью микрошприца вводили непосредственно в масс-спектрометр. Температура испарителя составляла 150°C, соединительной линии – 200°C. Для распыления раствора и осушки использовали азот (1.5 и 10 л/мин соответственно). Напряжение для ионизации – 3.0 кВ для положительных ионов и –3.0 кВ для отрицательных ионов. Диапазон масс-спектров 200–2000 m/z. Для анализа полученных результатов использовали программное обеспечение Shimadzu LabSolutions.

Спектры ЯМР ¹H, ¹³C, ¹⁹F и ¹⁹⁵Pt регистрировали на спектрометре высокого разрешения AVANCE III 500 MГц фирмы Bruker (Германия) с рабочими частотами 500, 126, 471 и 108 МГц соответственно. Все спектры снимали с растворов в CD₃CN при температуре 22 ± 1°С. Калибровку шкалы химических сдвигов для спектров ЯМР ¹Н и ¹³С проводили по сигналам растворителя (δ(CD₂HCN) = = 1.94 м. д. для ¹Н и δ(CD₃CN) = 1.32 м. д. для ¹³С), для спектров ЯМР ¹⁹F – с использованием внутреннего стандарта (δ(C₆F₆) = –162.2 м. д.).

Рентгеноструктурный анализ выполнен на дифрактометре Bruker SMART APEX II при температуре 173 K c использованием MoK_α-излучения (графитовый монохроматор, λ = 0.71073 Å). Учет поглощения проводили на основании измерений интенсивности эквивалентных отражений [9]. Структура расшифрована прямым методом и уточнена анизотропным полноматричным МНК по F ² для всех неводородных атомов [10]. Все ‒CF₃-группы ротационно неупорядочены по трем или четырем положениям. Их уточнение проводили с наложением ограничений на расстояния C–F и F…F. Все атомы водорода были помещены в рассчитанные положения и уточнены с использованием модели “наездника”. Кристаллы C₃₂H₃₀F₃₆N₂O₂₄Pt (M = 1705.67) тригональные, a = 15.0054(5), c = 47.414(2) Å, V = 9245.6(6) ų, пр. гр. R3c, Z = 6, ρ_c = 1.838 г/см³, F(000) = 4980, μ(MoK_α) = 2.457 мм^–1. Всего собрано 30187 отражений, из них 2484 независимых, R_int = 0.0283. Окончательные факторы расходимости: R₁ = = 0.0440, wR₂ = 0.1680 для 1997 отражений с I > > 2σ(I) и 0.0516, 0.1787 по всем данным для 274 параметров.

Кристаллографические данные депонированы в Кэмбриджском банке структурных данных под номером 1029288. РСА проведен в ЦКП ИОНХ РАН.

Идентификацию органических продуктов окисления алканов в реакциях с участием трифторацетатных комплексов Pt(IV) проводили на хроматомасс-спектрометре серии 6890 с масс-селективным детектором 5973 фирмы Agilent (США) без предварительного выделения комплексов из смеси.

СИНТЕЗ ПЕРФТОРКАРБОКСИЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ Pt(IV)

K₂[Pt(CF₃COO)₆]. Кристаллический гидроксоплатинат калия K₂[Pt(OH)₆] (0.3753 г, 1 ммоль) нагревали в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл трифторуксусной кислоты в течение 15 мин. Осадок гидроксосоединения при кипячении полностью растворялся с образованием желто-оранжевого раствора. Бóльшую часть трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С, остатки кислоты удаляли из полученного оранжевого “масла” при высушивании в вакуум-эксикаторе. В вакууме над KOH получено твердое желтое вещество, состав которого отвечает формуле K₂[Pt(CF₃COO)₆]. Выход количественный.

ИК-спектр НПВО приведен в табл. 1, масс-спектр (электрораспыление в MeCN) – в табл. 2. Данные спектроскопии ЯМР:

¹H: (500 MГц, CD₃CN, 23°C, δ(CD₂HCN) = = 1.94): δ 10.72 (CF₃COOH).

¹³C: (126 MГц, CD₃CN, 23°C, δ(CD₃CN) = = 1.32): 162.8 (m; ²J(¹³C,¹⁹F) = 37.9 Гц, ²J(¹³C,¹⁹⁵Pt) = = 21.1 Гц; COOPt); 159.6 (q; ²J(¹³C,¹⁹F) = 40.2 Гц; COOH); 116.4 (q; ¹J(¹³C,¹⁹F) = 286.5 Гц; CF₃COOH); 112.9 (m; ¹J(¹³C,¹⁹F) = 289.5 Гц, ³J(¹³C,¹⁹⁵Pt) = 68.1 Гц; CF₃COOPt).

¹⁹F: (471 MГц, CD₃CN, 23°C, δ(C₆F₆) = –162.2): δ –72,05 (m; ⁴J(¹⁹F,¹⁹⁵Pt) = 10.6 Гц; CF₃COOPt); –74,55 (s; CF₃COOH).

¹⁹⁵Pt: (108 MГц, CD₃CN, 23°C): δ 3780.

[Pt(CF₃COO)₄]_n. Осажденный из водного раствора гидрат диоксида платины PtO₂ ⋅ nH₂O (H₂Pt(OH)₆) тщательно промывали метилацетатом или ацетоном и высушивали в вакууме над KOH. Освобожденный от избытка адсорбированной воды гидрат диоксида платины PtO₂ ⋅ nH₂O (0.280 г, 1 ммоль) нагревали в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл трифторуксусной кислоты в течение 15 мин. Осадок гидроксосоединения при кипячении почти полностью растворялся с образованием желто-оранжевого раствора, небольшой осадок удаляли фильтрованием через стеклянный пористый фильтр. Бóльшую часть трифторуксусной кислоты из раствора удаляли в вакууме 30 Торр при 60°С, остатки кислоты из полученного оранжевого “масла” удаляли при выдерживании в вакуум-эксикаторе. В вакууме над KOH получено оранжевое твердое вещество, состав которого отвечает формуле Pt(CF₃COO)₄. Выход количественный.

ИК-спектр НПВО приведен табл. 1, масс-спектр (электрораспыление в MeCN) – в табл. 2. Масс-спектр, содержащий ионы с двумя и тремя атомами платины, свидетельствует об олигомерном строении соединения [Pt(CF₃COO)₄]_n, n ≥ 3.

По аналогичной методике получали соединение Pt(C₂F₅COO)₄.

(NMe₄)₂[Pt(CF₃COO)₆]. Навеску 0.200 г Pt(CF₃COO)₄ и 0.230 г [NMe₄]OCOCF₃ растворяли в 5 мл CF₃COOH при нагревании с обратным холодильником до ~100°C. Полученный бледно-желтый раствор с небольшой взвесью фильтровали через стеклянный пористый фильтр и удаляли бóльшую часть кислоты в вакууме при 60°С. Остатки кислоты удалялись при хранении полученного вязкого “масла” в вакуум-эксикаторе над KOH. Получено желтое гигроскопичное твердое вещество, состав которого отвечает формуле (NMe₄)₂[Pt(CF₃COO)₆]. Выход 95%. Вещество растворимо в метилацетате и нитрометане, нерастворимo в хлороформе. ИК-спектр НПВО приведен в табл. 1, масс-спектр (электрораспыление в MeCN) – в табл. 2. Из раствора в трифторуксусной кислоте в холодильнике получены монокристаллы, пригодные для РСА, который подтвердил ожидаемое строение соединения: молекула состоит из октаэдрического аниона Pt(CF₃COO)₆ и двух катионов ${\text{NMe}}_{4}^{ + }.$ По аналогичной методике получены и другие комплексы состава M₂[Pt(CF₃COO)₆], где M = K, Na, Li, Rb, Cs.

K₂[Pt(C₂F₅COO)₆]. Кристаллический гидроксоплатинат калия K₂[Pt(OH)₆] (0.1640 г, 0.44 ммоль) нагревали до кипения в круглодонной колбе с обратным холодильником с 10 мл пентафторпропионовой кислоты в течение 30 мин. Осадок гидроксосоединения в ходе реакции полностью растворялся с образованием желто-коричневого раствора. Бóльшую часть пентафторпропионовой кислоты из раствора удаляли в вакууме при 60°С. Полученное “масло” растворяли в 10 мл перфторбензола, растворитель отгоняли в вакууме при 60°С. Остатки кислоты удаляли из полученного твердого продукта при высушивании в вакуум-эксикаторе. В вакууме над KOH получено желто-оранжевое вещество состава K₂[Pt(C₂F₅COO)₆]. Выход количественный (0.4100 г). После переосаждения из смеси эфир-пентан (1 : 1) и высушивания в вакууме продукт получен в виде желтого порошка.

ИК-спектр НПВО приведен в табл. 1, масс-спектр (электрораспыление в MeCN) – в табл. 2. При хранении на воздухе продукт, не изменяя своей окраски, постепенно гидролизуется с образованием K₂[PtO(C₂F₅COO)₄], который превращается в исходное соединение при растворении в пентафторпропионовой кислоте.

Реакции окисления циклогексана, адамантана и н-алканов под действием трифторацетата Pt(IV) проводили в запаянных стеклянных ампулах, содержащих 20 мг трифторацетата Pt(IV), 0.40 мл CF₃COOH и 40–50 мг соответствующих углеводородов, в течение 0.5–2 ч при 100°С. Каталитические реакции окисления углеводородов проводили в запаянных стеклянных ампулах с трифторнадуксусной кислотой, которую получали in situ взаимодействием трифторуксусного ангидрида с 50%-ной Н₂О₂ при охлаждении. К 0.40 мл смеси трифторнадуксусной и трифторуксусной кислот добавляли 20 мг K₂[Pt(CF₃COO)₆] или [Pt(CF₃COO)₄]_n и 0.050 мл углеводорода, затем ампулу запаивали и оставляли при 20°С на 16–24 ч. При комнатной температуре без перемешивания содержимое ампул постепенно становилось однофазным: слой углеводорода в ампуле уменьшался и полностью исчезал за 17–24 ч в результате окисления алкана с образованием вторичных алкилтрифторацетатов (последние растворялись в трифторуксусной кислоте). При этом каталитически активный комплекс Pt(IV) не разрушался – раствор оставался светло-желтым. В реакционной смеси методом хроматомасс-спектрометрии обнаруживали те же продукты, что и в реакциях стехиометрического окисления алканов под действием соединений Pt(IV), и следы исходных алканов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Гидроксокомплексы Pt(IV) K₂[Pt(OH)₆] (I) и H₂[Pt(OH)₆] (II) (часто обозначаемый как PtO₂ · ⋅ 4H₂O) легко растворяются в кипящей трифторуксусной кислоте с образованием желто-оранжевых растворов, из которых после удаления кислоты при нагревании в вакууме были получены оранжевые соединения К₂[Pt(CF₃COO)₆] (IIIa) и [Pt(CF₃COO)₄]_n (IVa). Полученные комплексы устойчивы при 20^оС, но гигроскопичны. Они растворяются в полярных растворителях (перфторкарбоновые и карбоновые кислоты, ацетонитрил, метилацетат, ацетон), но устойчивы лишь в некоторых их них.

Аналогичные реакции проведены с перфторпропионовой кислотой при температуре 70°С, в результате получены оранжевые комплексы [Pt(C₂F₅COO)₄]_n (IVб) и K₂[Pt(C₂F₅COO)₆] (IIIб). Последнее соединение оказалось светочувствительным. Перфторбутиратные комплексы Pt(IV) из реакционной смеси после обработки гидроксокомплексов Pt(IV) н-перфтормасляной кислотой выделить в твердом виде не удалось: они легко разлагаются. Под действием метилацетата, спирта или диэтилового эфира все эти соединения восстанавливаются до “платиновых синей” – перфторкарбоксилатных соединений платины в смешанной степени окисления +3.

Все полученные соединения Pt(IV) и продукты их восстановления могут быть использованы для получения других перфторкарбоксилатных комплексов Pt(IV). Взаимодействием IV с трифторацетатами щелочных металлов и тетраметиламмония в среде CF₃COOH получены комплексы M₂[Pt(CF₃COO)₆] (IIIв–IIIe, M = Li, Na, Rb, Cs соответственно) и кристаллический комплекс (NMe₄)₂[Pt(CF₃COO)₆] · 6CF₃COOH (IIIж):

Комплекс K₂[Pt(CF₃COO)₆] · 2CF₃COOH был изучен методом спектроскопии ЯМР на ядрах ¹H, ¹³С, ¹⁹F, ¹⁹⁵Pt. Спектры подтверждают химическое строение и высокую чистоту полученного комплексного соединения.

В спектрах протонного магнитного резонанса присутствует один широкий синглет при 10.72 м. д., принадлежащий кислым протонам остаточной CF₃COOH. В спектрах на ядрах ¹³С и ¹⁹F наблюдаются сигналы атомов углерода и фтора, принадлежащих одному типу трифторацетатных групп и участвующих в спин-спиновом взаимодействии с атомами ¹⁹F и ¹⁹⁵Pt, а также сигналы несвязанной трифторуксусной кислоты. Наличие магнитного взаимодействия ¹³С–¹⁹⁵Pt и ¹⁹F–¹⁹⁵Pt подтверждает нахождение трифторацетатных групп во внутренней сфере комплексного аниона. Сигнал в спектре ЯМР ¹⁹⁵Pt при 3780 м. д. находится в области, характерной для Pt⁴⁺, но не для платины в других степенях окисления [11].

Растворы K₂[Pt(CF₃COO)₆] · 2CF₃COOH в ацетонитриле-d₃ сохраняли стабильность в течение нескольких дней, в то время как растворы (NMe₄)₂[Pt(CF₃COO)₆] · 6CF₃COOH в том же растворителе быстро разлагались (вероятно, из-за окисления органического катиона), что не позволяло исследовать их методом ЯМР.

Взаимодействием IV с пиридином (L) и о-фенантролином (L₂) получены оранжевые комплексы PtL₂(CF₃COO)₄:

Комплекс IIIa реагирует с соляной кислотой с образованием малорастворимого гексахлороплатината калия:

Полученные соединения охарактеризованы данными химического анализа, ИК-спектров НПВО (табл. 1), спектров ЯМР и масс-спектров, полученных методом электроспрея в растворах (табл. 2). Полимерная природа IV подтверждена масс-спектрами в ацетонитриле. Строение IIIв установлено методом РСА (рис. 1).

Рис. 1.

Дианион [Pt(O₂CCF₃)₆ · 6CF₃CO₂H]^2– в структуре III. Представлены только мажорные компоненты неупорядоченности –CF₃-групп. Водородные связи показаны пунктиром. Избранные длины связей и углы: Pt(1)–O(1) 1.995(4), O(1)–C(1) 1.291(5), O(2)–C(1) 1.205(5) Å, OPtO 82.4(2)° и 97.6(2)°, C(1)O(1)Pt(1) 122.6(3)°, O(2)…O(4A) 2.689(6) Å.

Структура содержит катионы ${\text{NMe}}_{4}^{ + }$, анионы ${\text{Pt}}\left( {{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}{\text{CC}}{{{\text{F}}}_{3}}} \right)_{6}^{{2 - }}$ и сольватные молекулы CF₃CO₂H. Катион расположен на оси третьего порядка. Атом Pt занимает частное положение 3, таким образом, только один карбоксилатный лиганд является кристаллографически независимым. Атом металла имеет немного искаженную октаэдрическую координацию. Карбоксилатные лиганды монодентатны и образуют почти идеальные углы Pt1O1C1 122.6(3)°. Некоординированные атомы О(2) вовлечены в относительно сильные водородные связи с сольватными молекулами CF₃CO₂H, образуя супрамолекулярный дианион [Pt(O₂CCF₃)₆ · · 6CF₃CO₂H]^2– (рис. 1). Трифторметильные группы лигандов ротационно неупорядочены по четырем положениям с соотношением заселенностей 0.40/0.37/0.13/0.10. Трифторметильные группы сольватной кислоты также неупорядочены по трем положениям с соотношением заселенностей 0.39/0.34/0.27. Насколько нам известно, соединение III – первый пример гомолептического карбоксилатного комплекса Pt(IV).

Рентгеноэлектронная спектроскопия (РЭС) была использована нами на начальном этапе работы для определения степени окисления платины в полученных соединениях. По данным РЭС, степень окисления платины в комплексах III и IV равна +4, а в платиновых синях состава Pt(R_FCOO)₃ близка к +3 (рис. 2).

Рис. 2.

Фотоэлектронные спектры Pt4f исследованных образцов.

На рис. 2 представлены фотоэлектронные спектры Pt4f_7/2 исследованных образцов, а в табл. 3 – данные по энергиям связи, из которых, согласно [12], следует, что атомы Pt находятся как в состоянии Pt(IV), так и в состоянии Pt(III), что является результатом частичного разложения соединения под действием рентгеновского излучения во время регистрации спектров.

Реакционная способность полученных комплексов Pt(IV) интересовала нас не только в связи с возможностью получения новых перфторкарбоксилатных комплексов платины, но и для использования в реакции окислительной функционализации алканов RH в растворах комплексов Pt(II) и Pt(IV) (реакция Шилова). В водных растворах хлорокомплексов эта реакция приводит к образованию алкилхлоридов RCl и спиртов ROH [13], а в водной CF₃COOH – к образованию смеси алкилхлоридов, спиртов и алкилтрифторцетатов ROCOCF₃ [14]. В присутствии п‑бензохинона и CuCl₂ медленно протекает каталитическая реакция окисления алканов [15]. Замена сравнительно инертных хлорокомплексов платины на лабильные трифторацетатные в этой реакции должна привести к увеличению скорости реакции и к образованию алкилтрифторацетатов в качестве основных продуктов. В отличие от спиртов, последние устойчивы к дальнейшему окислению, группа CF₃COO применяется в органической химии для этерификации гидроксильной группы спиртов от окисления [16]. Получение алифатических спиртов путем гидролиза сложных эфиров трифторуксусной кислоты, образующихся при каталитическом окислении алканов, имеет явные преимущества перед гидролизом алкилхлоридов, образующихся при прямом хлорировании алканов или в реакции Шилова с участием хлорокомплексов платины.

Наши опыты показали, что трифторацетатные комплексы Pt(IV) в мягких условиях легко окисляют насыщенные алканы нормального строения, а также циклоалканы и адамантан в среде CF₃COOH с образованием соответствующих трифторацетатов. Из углеводородов нормального строения образуется смесь трифторацетатов вторичных спиртов, из циклогексана – циклогексил-трифторацетат, из адамантана – 1-адамантилтрифторацетат. В ходе реакции комплексы Pt(IV) восстанавливаются до комплексов в смешанной степени окисления, предположительно +3, и растворы темнеют.

В присутствии трифторнадуксусной кислоты и K₂[Pt(CF₃COO)₆] или [Pt(CF₃COO)₄]_n реакция окисления циклогексана и н-алканов (н-пентан, н-гексан, н-гептан и др.) с образованием соответствующих трифторацетатов идет каталитически. Примечательно, что, в отличие от оригинальной реакции Шилова, среди продуктов окисления н-алканов отсутствуют трифторацетаты первичных спиртов. Как известно, активация связи С–Н алканов в реакции Шилова происходит при участии хлорокомплексов Pt(II), а комплексы Pt(IV) играют роль окислителя. Очевидно, в наших условиях механизм реакции комплексов с углеводородами отличается от механизма реакции Шилова, так как в реакционной смеси отсутствуют комплексы Pt(II).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Полученные результаты свидетельствуют о высокой реакционной способности полученных соединений Pt(IV) по отношению даже к таким инертным углеводородам, как алканы, и возможности их применения в органическом синтезе для введения заместителя CF₃COO вместо атома водорода у вторичных и третичных атомов углерода алканов, циклоалканов и каркасных соединений типа адамантана.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований, грант № 17-03-00355.