Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 99-107

Топологический анализ ограняющих элементов системы Na,К,Sr||Cl,NO₃

По диаграмме составов данной системы была составлена матрица смежности ее вершин, которая является главным инструментом при проведении дифференциации (табл. 1). С использованием программного комплекса “Дифференциация многокомпонентных систем на ЭВМ” [8–12] проведено разбиение данной фигуры составов, конечным результатом которого является выведение фазовых единичных блоков: NaNO₃–KNO₃–NaCl–Sr(NO₃)₂, K₅ClNO₃–KCl–NaCl–Sr(NO₃)₂, KSr₂Cl₃–SrCl₂–NaCl–Sr(NO₃)₂, K₂SrCl₄–KCl–NaCl–Sr(NO₃)₂, K₂SrCl₄–KSr₂Cl₃–NaCl–Sr(NO₃)₂, KNO₃–K₅ClNO₃–NaCl–Sr(NO₃)₂ и стабильных секущих комплексов данной системы (табл. 2).

Нами составлена матрица взаимных пар солей для четверной взаимной системы Na,К,Sr||Cl,NO₃, с использованием которой выявлены ее стабильные и метастабильные комплексы, схемы левых и правых частей уравнений реакций данной системы, некоторые из них приведены в табл. 3, 4.

На основании анализа матриц взаимных пар солей возможен рациональный выбор солей для получения системы с заданным направлением реакций обмена.

С использованием приведенной матрицы взаимных пар солей для четверной взаимной системы Na,К,Sr||Cl,NO₃ по значениям индексов вершин можно подбирать сочетание наиболее выгодных в прикладном отношении композиций. Индекс вершины в комбинированной матрице отмечен цифрой в скобках и показывает стабильность соли (табл. 2).

Расчет и прогнозирование фазового комплекса

Для прогнозирования нонвариантных точек (НВТ) и построения древа кристаллизации системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ применили метод априорного прогноза [13].

Обзор и анализ ограняющих элементов исследуемой системы показывает, что физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данной системы характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием инконгруэнтно плавящегося бинарного соединения NaCl · · КNO₃ (рис. 1).

Рис. 1.

Развертка граневых элементов четырехкомпонентной системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ и расположение в нем сечения АВС. Обозначения здесь и далее: min – н. р. т. р. – непрерывный ряд твердых растворов с минимумом, Е_i – тройные эвтектики, Р_i – тройные перитектики.

Диаграмма составов четырехкомпонентной системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из пяти политермических объемов первичной кристаллизации, из которых четыре принадлежат исходным компонентам: NaNO₃ → е₇Е₈minЕ₆е₉Е₇, NaCl → → е₇Е₈P₇p₃P₈е₆Е₇, KNO₃ → е₅P₇Е₈minЕ₆е₃Е₄, Sr(NO₃)₂ → е₆Р₈Е₄е₃Е₆е₉Е₇ и одному бинарному соединению NaCl · КNO₃→ p₃P₇е₅Е₄Р₈.

Физико-химические взаимодействия в данной системе привели к образованию следующих поверхностей совместной кристаллизации двух фаз: е₉Е₇Е₆ (NaNO₃ + Sr(NO₃)₂), е₃Е₆Е₄ (КNO₃ + + Sr(NO₃)₂), minЕ₈Е₆ (КNO₃ + NaNO₃), е₇Е₈Е₇ (NaCl + NaNO₃), е₆Р₈Е₇ (NaCl + Sr(NO₃)₂), е₅Е₄Р₇ (NaCl ⋅ КNO₃ + КNO₃). Из полученных результатов следует, что эти объемы должны замыкаться двумя четверными НВТ. На основании вышеизложенного спрогнозирован фазовый состав НВТ и построена схема древа кристаллизации (рис. 2), которая позволяет предположить, что в системе реализуются две НВТ эвтектического и перитектического характера плавления.

Рис. 2.

Схема древа кристаллизации четырехкомпонентной системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂.

Термический анализ системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂

Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы провели ее термический анализ.

В соответствии с правилами проекционно-термографического метода в тетраэдрической диаграмме (рис. 1, 3), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы А – 20% Sr(NO₃)₂ + 80% NaCl, В –20% Sr(NO₃)₂ + 80% КNO₃, С – 20% Sr(NO₃)₂ + + 80% NaNO₃. Плоскость сечения расположена в гиперобъеме кристаллизации нитрата стронция, занимающего наибольший объем кристаллизации.

Рис. 3.

Диаграмма составов четырехкомпонентной системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ и расположение в ней политермического сечения АВС, одномерного политермического (GH) и лучевых разрезов. Обозначения: ${{\bar {\bar {\varepsilon }}}^{\square }}$ и ${{\bar {\bar {P}}}^{\square }}$ – вторичные проекции эвтектики и перитектики, ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ и ${{\bar {P}}^{\square }}$ – первичные проекции эвтектики и перитектики, 1 – четверная эвтектика, 2 – четверная перитектика.

Из вершины, соответствующей нитрату стронция, на стороны сечения АВС нанесены точки Е₄, Е₆, Е₇ и Р₈, являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перитектических равновесий.

Данное сечение рассматривали как псевдотрехкомпонентную систему, и в ней для экспериментального изучения был выбран одномерный политермический разрез HG (H – 20% Sr(NO₃)₂ + + 65% KNO₃ + 15% NaCl, G – 20% Sr(NO₃)₂ + 65% KNO₃ + 15% NaNO₃). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, нашли точки ${{\bar {\bar {\varepsilon }}}^{\square }}$ и ${{\bar {\bar {P}}}^{\square }},$ которые являются вторичными проекциями НВТ системы.

На диаграмме состояния данного разреза (рис. 4) видно, что сначала из жидкой фазы кристаллизуется нитрат стронция, в объеме которого расположено сечение HG, затем нитрат стронция и нитрат калия. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точках ${{\bar {\bar {\varepsilon }}}^{\square }}$ и ${{\bar {\bar {P}}}^{\square }}$ на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентных эвтектики и перитектики. При изучении методом ДТА образцов, находящихся на лучевых разрезах В → ${{\bar {\bar {\varepsilon }}}^{\square }}$ → ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }},$ выявлена точка ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }},$ являющаяся первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ на диаграмме состояния лучевого разреза В → ${{\bar {\bar {\varepsilon }}}^{\square }}$ → ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ вслед за первичной кристаллизацией нитрата стронция наступает нонвариантный процесс, показывающий количественное соотношение фаз NaCl, КNO₃ и NaNO₃ в эвтектике.

Рис. 4.

Диаграмма состояния политермического разреза HG системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂.

Определение составов четырехкомпонентных эвтектики и перитектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации нитрата стронция (без изменения соотношения остальных компонентов) по лучевым разрезам Sr(NO₃)₂ → ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ → → ${{\varepsilon }^{\square }}$ и Sr(NO₃)₂ → ${{\bar {P}}^{\square }}$ → ${{P}^{\square }}$ (рис. 5), проведенным из вершины Sr(NO₃)₂ через точки ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ и ${{\bar {P}}^{\square }}$ (рис. 6) до наступления нонвариантных процессов (табл. 5).

Рис. 5.

Диаграммы состояния лучевых разрезов Sr(NO₃)₂ → ${{\bar {\varepsilon }}^{\square }}$ → ${{\varepsilon }^{\square }}$ и Sr(NO₃)₂ → ${{\bar {P}}^{\square }}$ → ${{P}^{\square }}.$

Рис. 6.

Термический анализ эвтектического состава четырехкомпонентной системы, в мол. %: 39NaNO₃–4NaCl–45КNO₃–12Sr(NO₃)₂.

После исследования фазового комплекса системы для оценки возможности использования данных солевых композиций в качестве низкоплавких электролитов нами изучена электропроводность в температурном интервале 483–643 K. Результаты обработаны методом наименьших квадратов, выведены уравнения зависимости и достоверность аппроксимации. Зависимость электропроводности расплава от температуры отображена на рис. 7. Для солевой композиции перитектического характера плавления при повышении температуры от 503 до 643 K проводимость расплавленной смеси возрастает почти в 2.34 раза, а для эвтектической композиции при повышении температуры от 473 до 643 K проводимость расплавленной смеси возрастает в 3 раза. Таким образом, транспортные свойства эвтектической смеси подтверждают перспективность ее использования в качестве низкоплавкого электролита для различных электрохимических процессов.

Рис. 7.

Зависимость lnσ расплава системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ от 10³/Т.

При разработке тепловых аккумуляторов (ТА) помимо заданной температуры плавления (кристаллизации) и высокой удельной энтальпии фазового перехода критерием выбора теплоаккумулирующих материалов (ТАМ) является и плотность. При плавлении объем большинства расплавов увеличивается, поэтому при проектировании ТА фазового перехода в нем предусматривают свободный объем исходя из экспериментальных значений плотности и объемного расширения ТАМ до максимальной рабочей температуры. Чем выше значения плотности и меньше объемные изменения ТАМ, тем более компактным будет тепловой аккумулятор. Методом гидростатического взвешивания платинового шарика нами определены температурные зависимости плотности выявленных солевых композиций. Рассчитаны объемные изменения композиции в рабочем температурном интервале. Измерения плотности начинали при Т_пл = 10 K и завершали при температуре 643 K, так как выше этой температуры начинаются процессы разложения нитрата натрия.

Как видно из графика зависимости плотности расплавов от температуры (рис. 8), при повышении температуры от 513 до 623 K плотность расплавленной смеси перитектического характера плавления линейно уменьшается на 5.26%. Объем смеси при этом возрастает на 5.54%. Плотность расплавленной солевой композиции эвтектического характера плавления при повышении температуры от 483 до 633 K уменьшается на 6.94%. Объем смеси возрастает на 7.46%.

Рис. 8.

Зависимость плотности (ρ, г/см³) расплавленных композиций системы NaNO₃–NaCl–КNO₃–Sr(NO₃)₂ от температуры.

Изучение коррозии стали марки 12Х18Н10Т в НВТ

Следующим этапом были коррозионные исследования стали марки 12Х18Н10Т, из которой чаще всего изготавливают контейнеры тепловых аккумуляторов, в зависимости от времени (τ) выдержки в расплаве. Зависимость скорости коррозии от времени выдержки стали указанной марки в эвтектическом и перитектическом расплавах показана соответственно на рис. 9. С увеличением времени выдержки от 0 до 200 ч средняя скорость коррозии линейно возрастает от 0 до 0.0035 (200 ч) г/(см² ч) для эвтектики и до 0.0039 (200 ч) г/(см² ч) для перитектики. Это объясняется тем, что процесс коррозии не лимитируется диффузией химических элементов (железа, хрома, никеля, титана) в оксидном слое, т.е. оксидный слой обладает слабыми защитными свойствами. Средняя скорость коррозии при выдержке в течение 400 ч резко убывает, что говорит о сильных защитных свойствах оксидных слоев, образующихся в результате продолжительной выдержки.

Рис. 9.

Зависимость средней скорости коррозии (К_ср) стали 12Х18Н10Т от времени (τ) выдержки в эвтектическом (а) и перитектическом (б) расплавах системы NaNO₃–NaCl–KNO₃–Sr(NO₃)₂.

Выше 600°С как для эвтектической, так и для перитектической композиции (более выражено для эвтектики) наблюдается незначительный рост коррозии, это скорее всего объясняется межкристаллитной коррозией, которой аустенитные стали подвержены после длительного нагревания при 450–850°С.

Из полученных данных видно, что скорость коррозии для исследованных материалов уменьшается с продолжительностью опыта и свыше 800 ч становится практически постоянной.

Одной из причин возникновения коррозии стали марки 12Х18Н10Т в расплаве является присутствие окислителей. В роли окислителей могут выступать компоненты атмосферы, катионы примесей, содержащиеся в электролите, а также конструкционные материалы, контактирующие с расплавом. В присутствии кислорода на поверхности хромсодержащих сталей возможно химическое взаимодействие оксида хрома с хлоридом натрия:

Образующиеся хлор и хромат-ионы в дальнейшем сами выступают как окислители, интенсифицируя коррозию стали. Хлор в расплавленных хлоридах щелочных и щелочноземельных металлов также может образовываться по реакции обмена:

Присутствие в расплаве катионов поливалентных металлов, таких как Fe²⁺, Cr²⁺ и Ti³⁺, образующих малорастворимые оксиды, смещает равновесие в сторону образования свободного хлора, который впоследствии может выступать в качестве непосредственного окислителя [14–18].

Важно отметить, что механизм коррозии сталей в расплавах в отсутствие окислителей до настоящего времени не получил объяснения.

По результатам расчета и анализа термодинамических и теплофизических свойств (табл. 6) расплавов нонвариантного равновесия данной системы, наибольшей теплотой фазового перехода обладает солевая композиция перитектического характера плавления [15].

С помощью формулы Q = Vρ[C_s(T_f – T₂) + ∆H_f + + C_l(T_l – T₂)], где C_s и C_l – удельные теплоемкости твердой и жидкой фаз, T_f – температура фазового перехода, вычислено общее количество аккумулируемой энергии без учета жидкой фазы. Тонна выявленных композиций эвтектического и перитектического характера плавления в течение года (из расчета один цикл в день) аккумулирует 48 022 128 и 47 155 440 кДж тепла соответственно, что эквивалентно 1.64 и 1.61 тоннам условного топлива (т.у.т.).