Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 23-30

Синтез и строение гетеробиядерных комплексов [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] и [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O
Е. В. Макотченко, И. А. Байдина, И. В. Корольков

Е. В. Макотченко 1 2*, И. А. Байдина 1, И. В. Корольков 1 2

1 Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН
630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 3, Россия

2 Новосибирский государственный университет
630090 Новосибирск, ул. Пирогова, 2, Россия

* E-mail: evm@niic.nsc.ru

Поступила в редакцию 15.03.2018
После доработки 04.07.2018
Принята к публикации 15.05.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

Получены новые биядерные комплексы состава [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] и [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O, где Dien* депротонированный диэтилентриамин, и исследованы методами элементного и рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии. В основе кристаллических структур лежат биядерные комплексы состава [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] с внутримолекулярным расстоянием Au…Pt (средн.) 3.403 Å. Атомы золота и платины имеют искаженную квадратную координацию, реализуются координационные узлы (AuN3Cl) и (PtNCl3), срединный атом азота Dien выполняет роль мостика, связывая координационные квадраты Au и Pt.

Ключевые слова: золото, платина, диэтилентриамин, рентгеноструктурный анализ

ВВЕДЕНИЕ

Многоядерные координационные соединения, в структуре которых одновременно присутствуют два или несколько центральных атомов-комплексообразователей, занимают важное место в современной химии. Одной из основных групп многоядерных координационных соединений являются комплексы с мостиковыми связями.

Известно, что диэтилентриамин (NH2C2H4NHC2H4NH2, Dien), имеющий три функциональные группы (атомы азота), относится к тридентатным лигандам и для него, согласно обозначениям [1], реализуется, как правило, (1, 2, 3)-тип координации. Такой тип координации имеется, например, в комплексе [Au(Dien)Cl]Cl2. Диэтилентриамин может выступать в роли мостикового лиганда. Так, в комплексах [Ag2(Dien)2(PMe3)2](PF6)2 [2] и [Hg2(Dien)3](ClO4)4 [3] диэтилентриамин координируется по типу (1, 2)–(3), т.е. один из концевых и срединный атомы азота связаны с одним атомом металла, а второй концевой атом азота – с другим атомом того же металла. Аналогичный тип координации обнаружен в катионах [M2(Dien)3]4+ (M = Cu2+, Zn2+), входящих в состав соединений на основе халькоцианидных кластерных анионов рения [Re4Q4(CN)12]4– (Q = Se, Te) [1]. Еще один (1)–(3)-тип координации диэтилентриамина реализуется в соединениях [{(Dien)Cu–Dien–Cu(Dien)}Re4S4(CN)12] [1] и [Au2(Dien)2](BF4)2 ⋅ C2H5OH [4].

При отрыве протона от NH-группы диэтилентриамина в комплексе [Au(Dien)Cl]Cl2 на атоме азота появляется неподеленная электронная пара и этот атом в принципе может вступать в донорно-акцепторное взаимодействие с другим атомом металла, становясь при этом мостиковым. Так, в димерном катионе двойной комплексной соли [Au2(Dien*)Cl4]2[IrCl6] ⋅ 4H2O (Dien* – диэтилентриамин с депротонированной иминогруппой) срединный атом азота Dien* является мостиком, соединяющим два атома золота [5]. Здесь каждый атом золота связан со срединным и одним из концевых атомов азота и для диэтилентриамина реализуется новый (1,2)–(2,3)-тип координации. Отметим, что в биядерном комплексе [Au2(Trien)Cl3]Cl2 ⋅ ⋅ 2H2O (Trien, NH2C2H4NHC2H4NHC2H4NH2) атом азота одной из депротонированных NH-групп триэтилентетрамина связывает два атома золота, что приводит к получению биядерного комплекса необычного строения [6]. О связывании двух различных металлических центров (золота и палладия) срединным атомом азота депротонированного диэтилентриамина в гетерометаллическом биядерном комплексе [AuCl(μ-Dien*)PdCl3] сообщено в работе [7]. Здесь для диэтилентриамина найден неизвестный ранее (1,2,3)–(2')-тип координации (штрих указывает на координацию с металлом другой природы). Когда мостиком выступает один донорный атом, координируемый одновременно двумя соседними ядрами, то строение получающегося при этом соединения можно представить как результат срастания координационных сфер металлов-комплексообразователей вершинами [8]. Биядерный комплекс [AuCl(μ-Dien*)PdCl3] является примером соединения с таким строением.

Интересно получить и другие биядерные комплексы, в которых для диэтилентриамина реализуется (1,2,3)–(2')-тип координации. Данное сообщение посвящено получению и изучению строения биядерных комплексов, содержащих золото(III) и платину(II):

$\begin{gathered} {[AuCl(\mu - Dien*)PtC}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{] (}}{\mathbf{I}}{\text{)}} \\ {\text{и }}\,\,{[AuCl(\mu - Dien*)PtC}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{] \cdot 0}{\text{.5}}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O (}}{\mathbf{II}}{\text{)}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходными соединениями служили комплексы [Au(Dien)Cl]Cl2, К2[PtCl4], синтезированные по известным методикам [9, 10].

Синтез I. Комплекс [Au(Dien)Cl]Cl2 (0.0080 г, 0.02 ммоль) растворяли в 3 мл воды, в которую прибавляли 0.05 мл NaOH (0.11 моль/л). К полученному ярко-желтому раствору при перемешивании прибавляли 2.0 мл раствора К2[PtCl4] (0.0415 г К2[PtCl4] в 10 мл воды), заранее приготовленного и выдержанного после приготовления в течение 5 сут. Из реакционной смеси по истечении 3 сут при комнатной температуре выделялись кристаллы в виде призм темно-красного цвета, которые отфильтровывали под вакуумом, промывали на фильтре минимальным количеством воды и сушили на воздухе. Выход 0.0096 г (~75%). Из общей массы кристаллов выбирали монокристалл, подходящий для РСА.

  С H N
Найдено, %: 7.6; 1.9; 6.6.
Для C4H12АuCl4N3Pt
вычислено, %: 7.55; 1.90; 6.61.

ИК-спектр (ν, см–1): 3211, 3145, 3070, 1560, 1443, 1390, 1373, 1342, 1295, 1251, 1186, 1062, 1040, 1014, 932, 865, 594, 435.

Получение II. [Au(Dien)Cl]Cl2 (0.0040 г, 0.01 ммоль) растворяли в 4 мл воды, в которую прибавляли 0.05 мл NaOH (0.11 моль/л). К полученному ярко-желтому раствору прибавляли 0.0041 г К2[PtCl4] (0.01 ммоль). Начальное значение рН в растворе ~5.5. Длительное выдерживание (~15 сут) реакционного раствора при комнатной температуре до почти полного его испарения в накрытом часовым стеклом стаканчике привело к получению кристаллов двух видов (темно-красные призмы и оранжевые пластинки), которые отделяли друг от друга. По данным РСА, оранжевые пластинки представляли собой биядерный комплекс II, а темно-красные призмы – биядерный комплекс I.

  С H N
Найдено, %: 7.5; 1.9; 6.5.
Для C4H13АuCl4N3PtO0.5
вычислено, %: 7.45; 2.18; 6.51.

ИК-спектр (ν, см–1): 3564, 3466, 3195, 3150, 3067, 1616, 1574, 1444, 1395, 1371, 1349, 1302, 1250, 1206, 1176, 1063, 1036, 1016, 985, 927, 863, 837, 790, 599, 530, 440.

Элементный анализ на содержание С, H, N выполняли на приборе Euro EA 3000 по стандартной методике.

ИК-спектры исследуемых соединений регистрировали на спектрометре Scimitar FTS 2000 в KBr (400–4000 см–1).

РСА. Соединение I кристаллизуется в виде хорошо ограненных красных призм, принадлежащих к моноклинной сингонии, ромбические кристаллы фазы II представляют собой вытянутые оранжевые пластинки. Параметры элементарных ячеек и экспериментальные интенсивности для расшифровки кристаллических структур соединений I, II измерены на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker-Nonius X8Apex, оснащенном двухкоординатным CCD-детектором (MoKα-излучение, графитовый монохроматор), по стандартной методике. Кристаллографические характеристики и основные параметры эксперимента приведены в табл. 1. Структуры соединений решены прямым методом и уточнены в анизотропно-изотропном (для Н) приближении. Положения атомов водорода заданы геометрически. Основные величины межатомных расстояний и валентных углов биядерных комплексов представлены в табл. 2. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELX-97 [11]. Координаты базисных атомов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CSDB): I – № 433496, II – № 433497; см deposit@ccde.cam.ac.uk.

Таблица 1.

Кристаллографические данные и условия дифракционного эксперимента для [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] (I) и [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O (II)

Характеристика I II
Стехиометрическая формула C4H12AuCl4N3Pt C4H13AuCl4N3O0.50Pt
М 636.02 645.03
T, K 296(2) 150(2)
Сингония Моноклинная Ромбическая
Пр. гр. P21/c Рса21
a, Å
b, Å
c, Å
α, град
β, град
γ, град
   7.4821(4)
11.6153(5)
14.7046(6)
90
109.410(3)
90
13.2123(6)
14.3126(7)
13.1197(7)
90
90
90
V, Å3 1205.30(10) 2481.0(2)
Z 4 8
ρвыч, г/cм3 3.505 3.454
μ, мм–1 24.599 23.907
F(000) 1128 2296
Размер кристалла, мм 0.20 × 0.10 × 0.02 0.20 × 0.07 × 0.03
Диапазон сбора данных по θ, град от 3.80 до 36.45 от 2.61 до 31.20
Диапазон индексов –12 ≤ h ≤ 11, –17 ≤ k ≤ 12,
–24 ≤ l ≤ 22
–19 ≤ h ≤ 19, –20 ≤ k ≤ 20,
–19 ≤ l ≤ 19
Число измеренных/независимых рефлексов 14 997/5060 [Rint = 0.0452] 36 689/7138 [R(int) = 0.1067]
Макс. и мин. пропускание 0.6390 и 0.0838 0.5341 и 0.0868
Полнота сбора данных по θ = 25.25°, % 97.4 83.0
Метод уточнения Полноматричный МНК по F 2 Полноматричный МНК по F 2
Число рефлексов/огр./параметров 5060/0/119 7138/4/250
S-фактор по F2 0.954 0.963
R-фактор [I > 2σ(I)] R1 = 0.0392, wR2 = 0.0997 R1 = 0.0542, wR2 = 0.1220
R-фактор (все данные) R1 = 0.0695, wR2 = 0.1110 R1 = 0.0790, wR2 = 0.1271
Δρmax и Δρmin, e/Å3 2.836 и –4.867 2.027 и –1.880
Таблица 2.  

Основные межатомные расстояния (d) и валентные углы (ω) в структурах I, II

Связь d, Å Угол ω, град
I
Au(1)–N(2)
Au(1)–N(1)
Au(1)–N(3)
Au(1)–Cl(1)
Pt(1)–N(2)
Pt(1)–Cl(2)
Pt(1)–Cl(4)
Pt(1)–Cl(3)
N(1)–C(1)
N(2)–C(2)
N(2)–C(3)
N(3)–C(4)
C(1)–C(2)
C(3)–C(4)
2.030(5)
2.039(5)
2.043(5)
2.3349(17)
2.075(4)
2.3016(15)
2.3071(14)
2.3076(12)
1.499(8)
1.499(7)
1.507(6)
1.490(8)
1.499(7)
1.504(8)
N(2)Au(1)N(1)
N(2)Au(1)N(3)
N(1)Au(1)Cl(1)
N(3)Au(1)Cl(1)
N(2)Pt(1)Cl(2)
N(2)Pt(1)Cl(4)
Cl(2)Pt(1)Cl(3)
Cl(4)Pt(1)Cl(3)
C(1)N(1)Au(1)
C(2)N(2)C(3)
C(2)N(2)Au(1)
C(3)N(2)Au(1)
C(2)N(2)Pt(1)
Au(1)N(2)Pt(1)
C(4)N(3)Au(1)
  84.83(18)   84.81(18)   95.22(14)   95.12(15)   92.71(13)   88.40(13)   89.26(5)   89.63(5)
108.7(3)
113.4(4)
104.0(3)
104.1(3)
112.3(3)
111.14(19)
108.7(3)
II
Pt(1)–N(2)
Pt(1)–Cl(5)
Pt(1)–Cl(3)
Pt(1)–Cl(4)
Pt(2)–N(5)
Pt(2)–Cl(6)
Pt(2)–Cl(8)
Pt(2)–Cl(7)
Au(1)–N(3)
Au(1)–N(2)
Au(1)–N(1)
Au(1)–Cl(1)
Au(2)–N(5)
Au(2)–N(4)
Au(2)–N(6)
Au(2)–Cl(2)
N(1)–C(1)
N(2)–C(2)
N(2)–C(3)
N(3)–C(4)
C(1)–C(2)
C(3)–C(4)
N(4)–C(5)
N(5)–C(6)
N(5)–C(7)
N(6)–C(8)
C(5)–C(6)
C(7)–C(8)
2.060(14)
2.304(5)
2.314(5)
2.327(5)
2.064(18)
2.310(5)
2.321(6)
2.325(5)
2.028(17)
2.044(13)
2.048(15)
2.301(5)
2.010(18)
2.046(17)
2.06(2)
2.309(5)
1.57(3)
1.47(3)
1.51(3)
1.50(3)
1.47(3)
1.53(3)
1.48(3)
1.48(3)
1.54(3)
1.51(3)
1.44(3)
1.54(3)
N(2)Pt(1)Cl(3)
Cl(5)Pt(1)Cl(3)
N(2)Pt(1)Cl(4)
Cl(5)Pt(1)Cl(4)
N(5)Pt(2)Cl(6)
Cl(6)Pt(2)Cl(8)
N(5)Pt(2)Cl(7)
Cl(8)Pt(2)Cl(7)
N(3)Au(1)N(2)
N(2)Au(1)N(1)
N(3)Au(1)Cl(1)
N(1)Au(1)Cl(1)
N(5)Au(2)N(4)
N(5)Au(2)N(6)
N(4)Au(2)Cl(2)
N(6)Au(2)Cl(2)
C(1)N(1)Au(1)
C(2)N(2)C(3)
C(2)N(2)Au(1)
C(3)N(2)Au(1)
C(2)N(2)Pt(1)
Au(1)N(2)Pt(1)
C(4)N(3)Au(1)
C(5)N(4)Au(2)
C(6)N(5)C(7)
C(6)N(5)Au(2)
C(7)N(5)Au(2)
C(6)N(5)Pt(2)
Au(2)N(5)Pt(2)
C(8)N(6)Au(2)
  92.4(4)   88.09(18)   90.2(4)   89.62(19)   89.8(5)   88.91(19)   91.5(5)   90.27(19)   85.4(7)   85.7(7)   93.8(5)   95.1(6)   84.8(8)
  86.1(7)   96.5(5)   92.4(5)
107.4(12)
115.8(16)
102.5(11)
100.1(11)
113.9(12)
113.1(7)
110.1(13)
106.7(13)
112.5(16)
106.7(13)
100.2(12)
115.0(14)
113.1(9)
108.3(12)

Рентгенографическое исследование поликристаллов проводили на дифрактометре Shimadzu XRD-7000 (CuKα-излучение, Ni-фильтр, диапазон 5°–50° 2θ, шаг 0.03° 2θ, накопление 1 с.). Образцы для исследования готовили следующим образом: поликристаллы истирали в агатовой ступке; полученный порошок наносили на полированную сторону стандартной кварцевой кюветы, покрытую тонким слоем вазелина. Дифрактограммы индицировали с использованием монокристальных данных для I и II.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

При быстром смешивании водных растворов K2[PtCl4] и [Au(Dien)Cl]Cl2 с концентрацией комплексов >0.01 моль/л при рН 5.0–6.0 происходит образование темно-желтого осадка (предположительно двойной комплексной соли). Путем медленного испарения разбавленных растворов, содержащих исходные комплексы с концентрацией 2 × 10–3–5 × 10–3 моль/л, при рН 5.0–6.0 при комнатной температуре были получены два вида монокристаллов. Результаты РСА указали на получение гетерометаллических биядерных комплексов I и II, при этом дифрактограмма темно-желтого осадка, образовавшегося из раствора с концентрацией исходных комплексов >0.01 моль/л, не соответствовала монокристальной для I и II или их смеси. Было замечено, что для получения кристаллов I требовалось меньше времени при использовании в качестве исходного водного раствора [PtCl4]2–, предварительно постоявшего 3–5 сут. В таком растворе происходит акватация [PtCl4]2–, на что указывали изменения в снятом во времени электронном спектре поглощения. Хлорокомплексы Pt(II) обладают кинетической инертностью в процессах замещения хлорид-ионов на молекулы воды. Первой стадией акватации является образование комплекса [Pt(H2O)Cl3] [12], для которого константа кислотной диссоциации ~10–7 [13]. Комплексный катион [Au(Dien)Cl]2+ в водном растворе легко отщепляет протон от координированного диэтилентриамина и ведет себя как слабая кислота (рКа = 4.0) [14]. Очевидно, что при значениях рН 5.5–6.0 в растворе будет преобладать депротонированная форма комплекса золота(III) [Au(Dien*)Cl]+. Таким образом, процесс образования биядерного комплекса можно представить следующими уравнениями:

$\begin{gathered} {{[{\text{PtC}}{{{\text{l}}}_{{\text{4}}}}]}^{{{\text{2--}}}}}{\text{ + }}{{[{\text{Au}}\left( {{\text{Dien*}}} \right){\text{Cl}}]}^{{\text{ + }}}}{\text{ = }} \\ {\text{ = }}\,\,[{\text{AuCl}}\left( {{\mu - Dien*}} \right){\text{PtC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}]{\text{ + C}}{{{\text{l}}}^{{\text{--}}}}{\text{,}} \\ \end{gathered} $
$\begin{gathered} {{[{\text{Pt}}\left( {{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}} \right){\text{C}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}]}^{{\text{--}}}}{\text{ + }}{{[{\text{Au}}\left( {{\text{Dien*}}} \right){\text{Cl}}]}^{{\text{ + }}}}{\text{ = }} \\ {\text{ = }}\,\,{\text{[AuCl(}}\mu {\text{ - Dien*)PtC}}{{{\text{l}}}_{{\text{3}}}}{\text{] + }}{{{\text{H}}}_{{\text{2}}}}{\text{O}}{\text{.}} \\ \end{gathered} $

По сути, в растворе протекает процесс замещения хлорид-иона в [PtCl4]2– или воды в [Pt(H2O)Cl3] на [Au(Dien*)Cl]+ с образованием биядерного комплекса.

Полученные комплексы нерастворимы в воде, ацетонитриле, CCl4, слаборастворимы в ДМФА.

Биядерный комплекс c соотношением Au : Pt = = 1 : 1 получен в безводном виде и в виде кристаллогидрата. Структура соединения I построена из нейтральных биядерных комплексов состава [AuCl(μ-Dien*)PtCl3]. В структуре II имеются два кристаллографически независимых биядерных комплекса, имеющих схожее строение, но разную ориентацию и упаковку в элементарной ячейке, и молекулы кристаллизационной воды. В биядерном комплексе атомы золота и платины имеют искаженно-квадратную координацию. Атом золота координирует три атома азота тридентатного циклообразующего лиганда Dien* и атом Cl, реализуется координационный узел AuN3Cl. Координационный квадрат платины образуют три атома хлора и атом азота молекулы Dien*, координационный узел PtNCl3. Молекула Dien* выступает в качестве мостикового лиганда между двумя центральными атомами металлов, в результате чего происходит срастание координационных сфер золота и платины вершинами.

Строение комплексов I и II с нумерацией атомов показано на рис. 1а и 1б. Расстояния Au–Cl, равные 2.335 Å в I и 2.305 Å в II, близки к значениям этой длины связи в комплексах [AuCl(μ-Dien*)PdCl3] (2.297 Å) [7], [Au(Dien*)Cl]Cl(ClO4) (2.33(1) Å) [9]. Средняя оценка длин связей Pt–Cl составляет 2.305 Å в I и 2.317 Å в II, что сопоставимо с расстояниями, найденными, например, в (NH4)2[PtCl4] (2.305 Å) [15], [Ir(NH3)5Cl][PtCl4] (2.304 Å) [16], [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] (2.296 Å) [17].

Рис. 1.

Строение биядерных комплексов [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] (а) и [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O (б) с нумерацией атомов.

В структуре I длины трех связей Au–N близки, их среднее значение составляет 2.037 Å. Расстояние Pt–N в I (2.075 Å) лежит внутри интервала длин связи Pt–N (1.95–2.123 Å), например в комплексе [Pt(Dien)Br]Br [18]. Внутримолекулярное расстояние Au…Pt в I равно 3.386 Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Au и Pt (4.1 Å [19]). Валентные углы на центральных атомах Au и Pt отличаются от идеальных 90° не более чем на 5.2°. Координационные квадраты плоские с точностью ±0.04 Å, угол между нормалями к указанным плоскостям составляет 87.2°, т.е. плоскости координационных квадратов AuN3Cl и PtNCl3 практически взаимно перпендикулярны. Образующиеся два пятичленных хелатных цикла не плоские. Мостиковый атом N(2) связан с атомами золота и платины и двумя атомами углерода. Углы R'N(2)R'' (104.0°–113.4°) близки к тетраэдрическому. Длины связей N–C и C–C имеют нормальные значения (средн. 1.499 и 1.502 Å).

В структуре II геометрические характеристики двух биядерных молекул близки между собой. Средние значения длин связей Au–N и Pt–N до мостикового атома азота равны 2.027 и 2.062 Å, углы между нормалями к плоскостям координационных квадратов Au и Pt составляют 84.3° и 77.2°. Внутримолекулярные расстояния Au(1)…Pt(1) и Au(2)…Pt(2) в биядерных комплексах составляют 3.400 и 3.424 Å.

В структурах I и II выявлены укороченные внутри- и межмолекулярные контакты между атомами золота и хлора из окружения атома платины или соседнего атома золота на расстояниях меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов золота и хлора (3.8 Å [19]). Невалентные взаимодействия между структурными единицами, характеризующиеся межатомными расстояниями, большими суммы ковалентных радиусов, но меньшими суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов, названы вторичными связями [20]. Наличие таких связей выявлено при изучении строения различных комплексных соединений золота(III) [2131]. Хотя их относят к слабым взаимодействиям, но считается, что они играют важную роль в построении общего мотива кристаллических структур. За счет таких взаимодействий координационное окружение атома золота становится 4 + 1 или 4 + 2.

В структуре I квадратная координация атома Au дополняется до асимметрично вытянутой тетрагонально-бипирамидальной (4 + 1 + 1) двумя атомами Cl. Один атом хлора из окружения атома Pt, принадлежащего биядерному комплексу, находится на расстоянии Au…Cl 2.948 Å (внутримолекулярный контакт), а второй атом хлора из окружения атома Au соседнего комплекса – на существенно большем расстоянии 3.491 Å (межмолекулярный контакт), при этом угол Cl…Au…Cl равен 170.8°. За счет таких межмолекулярных контактов биядерные молекулы объединены в центросимметричные тетраядерные ассоциаты с расстоянием Au…Au 4.416 Å (рис. 2а).

Рис. 2.

Фрагменты кристаллических структур [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] (а) и [[AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O (б) с дополнительными контактами золота.

В структуре II квадратная координация атома Au(1) дополняется до асимметрично вытянутой бипирамидальной (4 + 1 + 1) двумя атомами Cl. Один атом хлора из окружения атома Pt(1), принадлежащего биядерному комплексу, находится на расстоянии Au…Cl 2.990 Å (внутримолекулярный контакт), а второй атом хлора из окружения атома платины соседнего комплекса – на расстоянии 3.514 Å (межмолекулярный контакт) (рис. 2б). За счет межмолекулярных контактов золота биядерные молекулы объединены в структуре в цепочки (~Pt–N–Au…Pt–N–Au…Pt–N–Au~) с расстоянием Au…Pt 4.699 Å. Квадратная координация атома Au(2) дополняется до бипирамидальной (4 + 1 + 1) атомом Cl из окружения атома Pt(2) того же комплекса на расстоянии Au…Cl 2.987 Å (внутримолекулярный контакт) и атомом кислорода молекулы воды на расстоянии Au(2)…O(1w) 3.508 Å (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов золота и кислорода 3.5 Å [19]). Расстояния Au…Pt и Au…Au в структуре II между биядерными молекулами лежат в интервале 5.014–6.717 Å.

В структурах I и II укороченные контакты между атомами платины и хлора (или другими атомами) не найдены.

Общий вид кристаллических структур I и II представлен на рис. 3 и 4. Помимо дополнительных контактов атомов золота биядерные молекулы объединены слабыми водородными связями N–H…Cl и С–Н…Cl (кратчайшие расстояния N…Cl, С…Cl в структурах 3.21, 3.58 Å соответственно). В структуре II биядерные комплексы соединены еще водородными связями О–Н…Cl и N–Н…О(w) (О…Cl) и N…О(w) ~3.30 и 2.94 Å).

Рис. 3.

Общая упаковка структурных единиц в кристалле [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] вдоль оси а. Пунктиром показаны дополнительные контакты золота и водородные связи.

Рис. 4.

Общая упаковка структурных единиц в кристалле [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] · 0.5H2O вдоль оси с.

Рентгенофазовое исследование порошковых образцов соединений I и II показало, что при синтезе I образец однофазный, все пики индицируются по монокристальным данным. Анализ общей массы, полученной при синтезе II, показал, что образец является смесью комплексов I и II, имеется также неизвестная примесь.

Анализ ИК-спектров показал, что в целом спектры I и II аналогичны. В II присутствуют все полосы поглощения, что и в I, и дополнительно наблюдаются полосы валентных ν(ОH) и деформационных δ(ОH) колебаний кристаллизационной воды (3564, 3466 и 1616 см–1 соответственно). Кроме того, для II наблюдается сдвиг полосы ν(NH2) в сторону меньших частот (3211 см–1 для I и 3195 см–1 для II), что обусловлено разным характером водородных связей. На участие молекул воды в водородных связях N–H…O(w) указывают также данные РСА.

Ранее нами был получен биядерный комплекс [AuCl(μ-Dien*)PdCl3] (III), который кристаллизуется в ромбической пр. гр. Pna21 [7]. Схожие по составу биядерные комплексы I и III не являются изоструктурными, хотя основные геометрические характеристики (расстояния, углы) для [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] близки к таковым для [AuCl(μ-Dien*)PdCl3]. Водородные связи, а также другие межмолекулярные взаимодействия могут определять структуру кристалла. В I и III имеются слабые водородные связи N–H…Cl и C–H…Cl с почти одинаковыми кратчайшими расстояниями (N…Cl 3.23 Å в I и 3.21 Å в III, C…Cl 3.58 Å в I и 3.47 Å в III).

Известно, что квадратные комплексы палладия(II), платины(II), золота(III) координационно ненасыщенны, и для атомов этих металлов в принципе можно ожидать дополнительные взаимодействия на расстояниях, меньших суммы ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих пар атомов. Тенденция к образованию координации 4 + 2 или 4 + 1 наиболее выражена для золота(III) [2131]. Дополнительные контакты осуществляются с атомами N, O, S, Cl, Br, I, входящими в состав комплексного иона, либо соседних комплексных ионов, либо противоионов. В ряде двойных комплексных солей, содержащих комплексные ионы палладия, найдены дополнительные контакты атомов палладия с атомами хлора соседних комплексных ионов с расстоянием Pd…Cl 3.584 Å в [Pd(NH3)4][AuCl4]2 [25], 3.586 Å в [Pd(Dien)Cl][AuX4] (X = Cl, Br) [29], 3.17 Å в [Rh(NH3)5Cl][PdCl4] · H2O [32] (сумма ван-дер-ваальсовых радиусов Pd и Cl 3.9 Å [19]). Для атома Pt(II) дополнительное координирование менее характерно, хотя и имеются отдельные сведения [33, 34].

В нашем случае как в I, так и в III имеются внутримолекулярные контакты атомов золота с атомами хлора из окружения атомов платины или палладия того же комплекса с расстояниями Au…Cl 2.948 и 2.951 Å соответственно. В I и III также имеются межмолекулярные контакты Au…Cl. Расстояние между атомом золота и атомом хлора из окружения золота соседнего комплекса равно 3.491 Å для I и расстояние между атомом золота и атомом хлора из окружения палладия соседнего комплекса равно 3.825 Å для III. Что касается межмолекулярных контактов палладия и платины, то в III выявлены контакты Pd…Cl (расстояние между атомом палладия и атомом хлора из окружения золота соседнего комплекса 3.833 Å), а в I контакты Pt…Cl отсутствуют. Отметим, что в структуре III за счет таких дополнительных контактов биядерные комплексы объединены в цепочки. Таким образом, важное различие структур [AuCl(μ-Dien*)PtCl3] и [AuCl(μ-Dien*)PdCl3] заключается в том, что в III имеются межмолекулярные контакты Pd…Cl, а в I межмолекулярные контакты Pt…Cl отсутствуют.

БЛАГОДАРНОСТЬ

Работа выполнена при финансовой поддержке ФАНО России.

Список литературы

  1. Efremova O.A., Mironov Yu.V., Fedorov V.E. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. № 13. P. 2533. doi 10.1002/ ejic.200600178

  2. Plappert E.C., Mingos D.M.P., Lawrence S.E., Williams D.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 2119.

  3. Patra G.K., Goldberg I. // Polyhedron. 2002. V. 21. № 21. P. 2195.

  4. Yau J., Mingos D.M.P., Menzer S., Williams D.J. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995. P. 2575.

  5. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Коренев С.В. // Тез. докл. XVIII Межд. Черняевской конф. по химии, аналитике и технологии платиновых металлов. М., 2006. С. 184.

  6. Messori L., Abbate F., Orioli P. et al. // Chem. Commun. 2002. P. 612. doi 10.1039/B111395J

  7. Макотченко Е.В., Байдина И.А. // Коорд. химия. 2009. Т. 35. № 3. С. 212. [Makotchenko E.V., Baidina I.A. // Russ. J. Coord. Chem. 2009. V. 35. № 3. Р. 210. doi 10.1134/S1070328409030087]

  8. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. С. 132.

  9. Nardin G., Randaccio L., Annibale G. et al. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980. P. 220.

  10. Синтез комплексных соединений металлов платиновой группы / Под ред. Черняева И.И. М.: Наука, 1964. 340 с.

  11. Sheldrick G.M. SHELX-97. University of Göttingen, Germany, 1997.

  12. Буслаева Т.М., Симанова С.А. // Коорд. химия. 1999. Т. 25. № 3. С. 165.

  13. Grantham L.F., Elleman T.S., Martin D.S. // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 2965.

  14. Baddly W.H., Basolo F., Gray H.B. et al. // Inorg. Chem. 1963. V. 2. № 5. P. 921.

  15. Bengtsson L.A., Oskarsson A. // Acta Chem. Scand. 1992. V. 46. P. 707. doi 10.3891/acta.chem.scand.46-0707

  16. Garnier E., Bele M. // Acta Crystallogr. 1993. C. 49. P. 2066. doi 10.1107/S0108270193005037

  17. Плюснин П.Е., Шубин Ю.В., Юсенко К.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2004. Т. 49. № 8. С. 1253.

  18. Melanson R., Hubert J., Rochon F.D. // Canad. J. Chem. 1975. V. 53. P. 1139.

  19. Бацанов С.С. // Журн. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 12. С. 3015.

  20. Alcock N.W. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1972. V. 15. P. 2.

  21. Modern Supramolecular Gold Chemistry / Ed. Laguna A. Weinheim: Wiley-VCH, 2008.

  22. Adams H.-N., Strahle J. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. B. 485. S. 65.

  23. Marangoni G., Pitteri B., Bertolasi V. et al. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 2235.

  24. Миначева Л.Х., Гладкая А.Ш., Сахарова В.Г. и др. // Журн. неорган. химии. 1988. Т. 33. № 3. С. 683.

  25. Плюснин П.Е., Байдина И.А., Шубин Ю.В., Коренев С.В. // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 3. С. 421. [Plyusnin P.E., Baidina I.A., Shubin Yu.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2007. V. 52. № 3. P. 371. doi 10.1134/S0036023607030138]

  26. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Шелудякова Л.А. // Журн. неорган. химии. 2011. Т. 56. № 5. С. 762. [Makotchenko E.V., Baidina I.A., Sheludyakova L.A. // Russ. J. Inorg. Chem. 2011. V. 56. № 5. P. 713. doi 10.1134/S0036023611050159]

  27. Макотченко Е.В., Байдина И.А. // Журн. структур. химии. 2011. Т. 52. № 3. С. 572. [Makotchenko E.V., Baidina I.A. // J. Struct. Chem. 2011. V. 52. № 3. P. 556.]

  28. Макотченко Е.В., Быкова Е.А., Семитут Е.Ю. и др. // Журн. структур. химии. 2011. Т. 52. № 5. С. 952. [Makotchenko E.V., Bykova E.A., Semitut E.Yu et al. // J. Struct. Chem. 2011. V. 52. № 5. P. 924.]

  29. Макотченко Е.В., Байдина И.А., Корольков И.В. // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60. № 7. С. 917. [Makotchenko E.V., Baidina I.A., Korol’kov I.V. // Russ. J. Inorg. Chem. 2015. V. 60. № 7. P. 832. doi 10.7868/S0044457X15050141

  30. Plyusnin P.E., Makotchenko E.V., Shubin Yu.V. et al. // J. Mol. Struct. 2015. 1100. P. 174. doi 10.1016/j.molstruc.2015.07.0230022-2860

  31. Макотченко Е.В., Плюснин П.Е., Шубин Ю.В. и др. // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62. № 1. С. 15. [Makotchenko E.V., Plyusnin P.E., Shubin Yu.V. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2017. V. 62. № 1. С. 12. doi 10.7868/S0044457X17010111

  32. Коренев С.В., Шубин Ю.В., Громилов С.А. и др. // Журн. структур. химии. 2002. V. 43. № 4. С. 693. [Korenev S.V., Shubin Yu.V., Gromilov S.A. et al. // Russ. J. Struct. Chem. 2002. V. 43. № 4. P. 643.]

  33. Громилов С.А., Храненко С.П., Байдина И.А., Беляев А.В. // Журн. структур. химии. 2001. Т. 42. № 4. С. 828.

  34. Храненко С.П., Куратьева Н.В., Громилов С.А. // Журн. структур. химии. 2014. Т. 55. № 2. С. 326. [Khranenko S.P., Kuratieva N.V., Gromilov S.A. // J. Struct. Chem. 2014. V. 55. № 2. P. 306. doi 10.1134/S0022476614020176]

Дополнительные материалы отсутствуют.