Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 86-92

Выбор метода расчета энергии смешения и его обоснование

В работе [7] были сопоставлены параметры взаимодействия (энергии смешения) в родственных системах La_1 – xLn_xPO₄ (Ln = Eu, Gd), полученные разными авторами за период 2007–2017 гг. В результате использования методов аb initio (2014), strainenergy (2007), dropcalorimetry (2007), аb initio/strainenergy (2016) и dropsolution (2017) их величины в случае La_{1 –x}Eu_xPO₄ соответственно составили 13.4, 5.2, 14 ± 8; 6.2 и 2.5 ± 2.6 кДж/моль, а в случае La_{1 –x}Gd_xPO₄ – 16.5, 6.77, 24 ± 9; 8.6 и 11.4 ± 3.1 кДж/моль соответственно при средних значениях 8.3 и 13.5 кДж/моль для каждой из систем. Очевидно, что наиболее достоверные результаты дает среднее значение. Однако если для La_1 – xEu_xPO₄ наиболее близка к среднему значению (8.3 кДж/моль) величина, полученная методом ab initio/strainenergy (6.2 кДж/моль), то для La_1 – xGd_xPO₄ наиболее близка к среднему значению (13.5 кДж/моль) величина, полученная методом dropsolution (11.4 кДж/моль), т.е. ни одному из проанализированных методов нельзя отдать предпочтение. Поэтому нами в [8] для расчетов энергии смешения в родственных системах La_1 – xLn_xPO₄ был применен принципиально иной способ расчета, разработанный ранее В.С. Урусовым на основе кристаллоэнергетической теории изоморфной смесимости [9, 10]. С помощью этого метода были получены более близкие к средним величинам энергии смешения для La_1 – xEu_xPO₄ и La_1 – xGd_xPO₄, равные соответственно 9.8 (среднее 8.3 кДж/моль) и 13.9 кДж/моль (среднее 13.5 кДж/моль). Поэтому в настоящей работе использован метод В.С. Урусова, особенностью которого является учет не только энергии деформации при замещении различных по размеру структурных единиц, но и энергии, обусловленной различным характером химической связи в компонентах систем, определяемой по разности их степеней ионности. Ранее этот метод не использовался для расчетов взаимозамещений РЗЭ, так как точность электроотрицательностей РЗЭ по шкале Л. Полинга (±0.05) была недостаточной для расчета различий в степенях ионности химической связи в вышеуказанных и родственных им системах.

Основные формулы метода В.С. Урусова

В случае изоструктурности компонентов систем энтальпия смешения, согласно [9], составляет:

Поскольку относительная разность межатомных расстояний катион–тетраэдрический анион (ΔR/R₁) в компонентах систем (табл. 1) <0.1, энергия смешения (Q_см) может быть вычислена в приближении регулярных растворов из выражения:

где x₁ и x₂ – мольные доли компонентов. Ее можно представить как сумму двух вкладов, обусловленных различием степеней ионности (Q_ε) и размеров замещающихся структурных единиц (Q_R): где m = 2 – число структурных единиц компонентов систем в псевдобинарном приближении структуры циркона; z_m = z_x = 3 – формальные (целочисленные) заряды замещающихся и общих структурных единиц в компонентах; α = 1.723 – приведенная константа Маделунга, рассчитанная по формуле Темплтона; С = 113 кДж/моль – эмпирический параметр, зависящий от сжимаемости и других характеристик кристалла [9]; С ' = = С/1390; n = 6 – координационное число замещаемой структурной единицы в псевдобинарном приближении структуры; R – межатомное расстояние катион–тетраэдрический анион Ln–VO₄ [11]; ΔR и ΔR/R₁ – разность и относительная разность межатомных расстояний в компонентах систем соответственно; R₁ – межатомное расстояние в компоненте системы с меньшим радиусом катиона; Δε – разность степеней ионности химической связи в ванадате лютеция и ванадатах других РЗЭ. Степень ионности (ε) химической связи для ванадатов РЗЭ определяли по разности электроотрицательностей (ЭО) катиона и аниона по данным [12]. При расчете использовали величины ЭО катионов РЗЭ, полученные сравнительно недавно по методу валентных связей на основе кристаллографических данных более 1000 соединений лантанидов [13]. Их величины были нормированы к шкале Л. Полинга. Значение ЭО для Eu оказалось существенно завышенным, и для него была принята средняя величина между Sm и Gd. Величина ЭО иона ${\text{VO}}_{4}^{{3 - }}$ принята равной ЭО аниона кислорода (3.76) согласно рекомендации [14].

Некоторые исходные данные и результаты расчетов приведены в табл. 1.

Вычисление температур распада твердых растворов

Как видно из табл. 1, во всех системах величины относительных разностей межатомных расстояний катион–тетраэдрический анион существенно меньше 0.1. Следовательно, согласно [9], график зависимости температур распада твердых растворов от состава будет практически симметричным и пределы растворимости можно рассчитывать по уравнению регулярных растворов Беккера [16]:

где T_р – температура распада твердого раствора; Q_см – энергия смешения, принятая постоянной в каждой системе; R – универсальная газовая постоянная.

С увеличением номера РЗЭ вклады в энергию смешения Q_R, Q_ε и их суммы (Q_см) закономерно уменьшаются (табл. 1), что объясняется уменьшением различий в размерах замещающихся структурных единиц и степеней ионности химической связи в компонентах. Следует отметить, что величина вклада Q_ε достигает 50% от Q_см и учитывается, хотя при различии в степенях ионности химической связи в компонентах <0.05 ее учет, согласно [9], необязателен. Необходимость учета Q_ε в данном случае обусловлена малой величиной (<0.05) размерного параметра ΔR/R₁.

Расчет критических температур распада Т_кр проводили по уравнению [9]:

где k – постоянная Больцмана, N – число Авогадро.

Как видно из табл. 1, величины Т_кр закономерно уменьшаются с увеличением номера РЗЭ. Энергия смешения и критическая температура распада для системы с иттрием близки к соответствующим величинам для систем с гольмием и эрбием вследствие незначительных отличий радиусов их ионов.

Если известна энергия смешения, можно по уравнению Беккера рассчитать по заданному пределу замещения температуру распада твердого раствора для областей с ограниченной растворимостью компонентов. Ошибка расчета, по данным [9], составляет порядка ±100 K.

Изучение зависимости температур распада от атомного номера РЗЭ

По рассчитанным значениям Т_p построены их зависимости от номеров РЗЭ для пределов замещения х = 0.01–0.20 (рис. 1) и приведены критические (максимальные) температуры распада твердых растворов (х = 0.5). Эти зависимости позволяют оценить и термодинамическую стабильность твердых растворов.

Так, при Т > Т_кр (в области выше точек х = 0.5) неограниченные твердые растворы в системах являются термодинамически устойчивыми по всему диапазону концентраций 0 < х < 1. В области ниже точек х = 0.5 при Т < Т_кр неограниченные твердые растворы являются термодинамически неустойчивыми и могут распадаться на фазы с ограниченной растворимостью.

По остальным зависимостям можно оценить температуру распада, задав предел замещения, либо оценить предел замещения лютеция на РЗЭ для ограниченных твердых растворов, задав температуру распада. Во втором случае точка пересечения изотермы, проведенной от заданной температуры распада, с вертикалью, проведенной от номера РЗЭ, позволяет определить интервал составов, в котором находится предел замещения, а интерполяция между двумя ближайшими точками гистограммы дает сам предел замещения. Уточнить предел замещения можно, если построить для конкретной системы зависимость вычисленных по уравнению Беккера температур распада от заданного состава.

Известно, что по мере понижения температуры подвижность структурных единиц твердого раствора уменьшается (вследствие уменьшения скорости диффузии) и области растворимости сужаются [9]. Так происходит до тех пор, пока скорость диффузии станет настолько малой, что уменьшение областей растворимости практически прекратится, т.е. произойдет самопроизвольное закаливание и твердые растворы станут метастабильными. Если принять, что температура закаливания близка к минимальной температуре, при которой начинается взаимодействие компонентов в твердой фазе, приводящее к образованию твердого раствора, можно оценить температуру закаливания и область метастабильности в системе.

Оценка области метастабильности твердых растворов ортованадатов РЗЭ

В литературе достаточно много сведений об условиях получения ортованадатов LnVO₄ и их твердых растворов ${\text{L}}{{{\text{n}}}_{{1--x}}}{\text{Ln}}_{x}^{'}{\text{V}}{{{\text{O}}}_{4}}$ различными методами, однако в большинстве случаев приводятся промежуточные и конечные температуры синтеза. Но они, по-видимому, могут существенно превышать начальные, так как в меньшей степени зависят от методов синтеза. Так, в частности, при синтезе в твердой фазе [17, 18, 20–22] и методом прокаливания компонентов, полученных из жидкой фазы [19], температура составляет 953–1473 K, при синтезе золь-гель методом [3] и методом магнетронного напыления тонкой пленки [23] – 1273 K.

В случае синтеза из комплексных соединений (NH₄)[Ln^III(EDTA)] ⋅ xH₂O и (NH₄)₃[V^V(O)₂(EDTA)] ⋅ ⋅ 0.5H₂O с использованием вакуума для удаления растворителя реакции образования ортованадатов РЗЭ и твердых растворов на их основе изучали методом высокотемпературной рентгенографии при ступенчатом повышении температуры через 100 K [24]. Это, по мнению авторов, позволяло получить однородный (с распределением на молекулярном уровне двух комплексов) прекурсор, который обеспечивает понижение температуры взаимодействия по сравнению с другими методами синтеза.

По данным [24], при нагревании прекурсоров для получения YVO₄ продукт реакции начинает кристаллизоваться при 773 K, а конечная температура составляет 1073 K (рис. 2).

Однако, как видно из рис. 2, при 773 K на рентгенограммах уже видны линии продукта реакции (с индексами (200), (312) и (112)), интенсивность которых увеличивается при дальнейшем повышении температуры. Следовательно, реакция образования и кристаллизации YVO₄ начинается не при 773 K, а при меньшей температуре.

По величинам интенсивностей наиболее ярких отражений (200), (112), (312) (рис. 2) построены их зависимости от температуры (рис. 3). После экстраполяции этой зависимости до оси абсцисс определена температура начала реакции и кристаллизации YVO₄, равная ~720 K.

Учитывая близость свойств ортованадатов иттрия и РЗЭ, а также твердых растворов на их основе, можно полагать, что вблизи 720 K скорость диффузии в них такова, что может не только происходить реакция образования YVO₄ при подъеме температуры, но и прекращаться распад твердых растворов при их охлаждении ниже 720 K. Поэтому можно предположить, что в системах Lu_1 – xLn_xVO₄ с РЗЭ от Ce до Eu неограниченные твердые растворы, термодинамически стабильные при температурах выше критической (3490–980 K), при понижении температуры в области между Т_кр и 720 К становятся термодинамически нестабильными и могут распадаться, образуя ограниченные области. Это происходит, если скорость диффузии и время достаточно велики, чтобы возникли и стали расти устойчивые зародыши новой фазы. При температуре <720 К эти твердые растворы становятся метастабильными.

В системах с РЗЭ от Dy до Yb критические температуры распада (320–30 К) существенно ниже температуры 720 К, неограниченные твердые растворы не должны распадаться при охлаждении и будут метастабильными. Отличие критической температуры для систем с Gd (730 К) и Tb (670 К) от температуры закалки (720 К) не превышает ошибку расчета, поэтому прогнозирование температуры распада неограниченного твердого раствора в этих системах затруднительно.

Сопоставление полученных результатов с литературными данными

Ранее в системах Lu_{1 – x}Y_xVO₄ [6], Lu_1 – xSc_xVO₄ [25] и, возможно, в Lu_1 − xYb_xVO₄ [26] (изучена в основном с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния) экспериментально установлена неограниченная смесимость компонентов, что согласуется с результатами расчетов, согласно которым критические температуры распада твердых растворов для этих систем составляют соответственно 220, 570 и 30 K (табл. 1). Следовательно, непрерывные ряды твердых растворов в этих системах при температурах выше критических термодинамически стабильны, ниже критических – метастабильны.

Насколько нам известно, в литературе практически нет данных по энергиям смешения и пределам замещения лютеция на РЗЭ для твердых растворов ортованадатов со структурой циркона с ограниченной смесимостью компонентов. Это, конечно, затрудняет оценку достоверности проведенных расчетов. Однако имеются данные по составам и температурам отжига твердых растворов Lu_0.99Nd_0.01VO₄ при 1423 [27] и 1473 K [19] и Lu_0.98Nd_0.02VO₄ при 1273 K [18]. Из графической зависимости вычисленных температур распада твердых растворов Lu_1 – xNd_xVO₄ от мольной доли Nd (рис. 4) следует, что экспериментальные точки, отвечающие твердым растворам состава Lu_0.99Nd_0.01VO₄ (при 1423 и 1473 K) и Lu_0.98Nd_0.02VO₄ (при 1273 K), находятся существенно выше вычисленной кривой распада твердого раствора.

Следовательно, полученные нами результаты расчетов не противоречат экспериментальным данным в том, что твердые растворы, полученные в [18, 19, 27], термодинамически стабильны.

В последнее время появилось много публикаций, например [5, 28, 29], в которых описаны твердые растворы ортованадатов лютеция Lu_1 – xLn_xVO₄, полученные “мягким” гидротермальным синтезом из виннокислых, лимоннокислых или аналогичных растворов при сравнительно низких температурах (от 453 К).

Однако в [30] на примере ряда систем с РЗЭ Tm, Er, Sm, Eu показано, что в действительности при этих температурах образуются образцы, содержащие в своем составе ванадий, частично восстановленный до V⁴⁺, карбонильные группы и дефекты кристаллической структуры, которые удаляются при нагревании в интервале температур 523–723 К. Поэтому для завершения синтеза твердых растворов состава Lu_1 – xLn_xVO₄ образцы дополнительно прокаливали при 773 К. Фактически полагали, что при 453 К синтезируется не Lu_1 – xLn_xVO₄, а фаза отличающегося от него состава, хотя и имеющая структуру циркона.

Поэтому нами выполнены расчеты на примере Lu_0.95Eu_0.05VO₄ и Lu_0.97Sm_0.03VO₄, которые показали (рис. 5), что получение твердых растворов таких составов при 453 К действительно невозможно, так как термодинамически стабильными они могут быть при температурах выше 600 и 670 К соответственно, что подтверждается их синтезом при 773 К в [30].

Расчетом также подтверждено, что синтезированные в [30] составы Lu_0.95Eu_0.05VO₄ и Lu_0.97Sm_0.03VO₄ находятся в областях твердых растворов, которые при температуре синтеза (773 К) простираются до х = 0.13 и х = 0.05 соответственно. Таким образом, применение расчетов может быть полезным в тех случаях, когда экспериментальные исследования дают противоречивые результаты.