1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Журнал неорганической химии
  4. T. 64, № 1, 2019

Журнал неорганической химии, 2019, T. 64, № 1, стр. 9-14

Кристаллическая структура оксисульфата европия Eu2O2SO4
Ю. Г. Денисенко, Н. О. Азарапин, Н. А. Хритохин, О. В. Андреев, С. С. Волкова

Ю. Г. Денисенко 1,  2, *, Н. О. Азарапин 1, Н. А. Хритохин 1, О. В. Андреев 1, С. С. Волкова 1

1 Тюменский государственный университет
625003 Тюмень, ул. Володарского, 6, Россия

2 Тюменский индустриальный университет
625000 Тюмень, ул. Володарского, 38, Россия

* E-mail: yu.g.denisenko@gmail.com

Поступила в редакцию 22.11.2017
После доработки 04.07.2018
Принята к публикации 18.01.2018

Полный текст (PDF)

Аннотация

По данным порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура оксисульфата европия. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии. Параметры элементарной ячейки: a = 13.6952(1), b = 4.1929(4), c = 8.1393(2) Å, β = 107.455(4)°, пр. гр. C2/c. Выделены три основных элемента структуры (атомы Eu, тетраэдры SO4, атомы μ-O) и проанализировано их координационное окружение. Представлены оригинальные структурные элементы: неограниченные винтовые цепочки, состоящие из трехшапочных тригональных призм [EuO9]; заключенные в кубы из атомов европия сульфатные тетраэдры [(SO4)Eu8]; неограниченные цепочки, состоящие из тетраэдров [OEu4]. Обосновано расщепление полос поглощения, отвечающих колебаниям сульфатных групп в ИК-спектре.

Ключевые слова: оксисульфат европия, кристаллическая структура, координационное окружение, метод Ритвельда, нетипичные структурные элементы, инфракрасная спектроскопия

ВВЕДЕНИЕ

Оксисульфаты редкоземельных элементов (РЗЭ) имеют набор достаточно интересных магнитных свойств. Так, оксисульфид гадолиния Gd2O2SO4 является двумерным гейзенберговским антиферромагнетиком [1, 2].

Легированные оксисульфаты (${\text{L}}{{{\text{n}}}_{{1--x}}}{\text{Ln}}_{x}^{'}$)2O2SO4 перспективны в качестве высокоэффективных люминофоров при возбуждении ультрафиолетовым или рентгеновским излучением. Данные люминофоры обладают как повышенной термической стабильностью, так и эффективными воспроизводимыми характеристиками люминесценции [3–7].

Наличие в оксисульфатах серы как окислительно-восстановительного центра определяет их потенциальное применение в качестве катализаторов процесса конверсии водяного газа [8, 9], твердооксидных топливных элементов и батарей [10, 11], материалов для хранения газообразного кислорода [12–14].

Оксисульфаты образуются при разложении соединений РЗЭ, содержащих в своем составе хотя бы одну сульфатную группу: Ln2(SO4)3 [15–18], Ln2(OH)4SO4 [19, 20], Ln2(OH)2CO3SO4 [21]. Также оксисульфаты можно получить разложением органических сульфонатов различного строения [14]. Прямой метод синтеза заключается в температурной обработке оксидов в атмосфере оксида серы(IV) и кислорода [22].

Оксисульфат европия, по данным [23], кристаллизуется в ромбической сингонии, пр. гр. Pmmm. Однако детальное рассмотрение структуры (индицирование методом Ритвельда) указывает на то, что модель ромбической элементарной ячейки не способна адекватно описать имеющиеся структурные элементы и их реальное расположение.

Цель настоящей работы – уточнение кристаллической структуры оксисульфата европия, анализ координационного окружения всех элементов структуры и их взаимосвязи.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Синтез. Оксисульфат европия Eu2O2SO4 получали разложением сульфата европия(III) Eu2(SO4)3 при 1000°С в атмосфере аргона в течение 25 ч:

${\text{E}}{{{\text{u}}}_{2}}{{\left( {{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}}} \right)}_{3}} \to {\text{E}}{{{\text{u}}}_{2}}{{{\text{O}}}_{2}}{\text{S}}{{{\text{O}}}_{4}} + 2{\text{S}}{{{\text{O}}}_{2}} + {{{\text{O}}}_{2}}.$

Сульфат европия синтезировали из раствора Eu(NO3)3, полученного растворением Eu2O3 (99.995%) в концентрированной азотной кислоте (х. ч.), путем осаждения концентрированной серной кислотой (ос. ч. 15-3).

Рентгеноспектральный анализ (РСпА) проводили на растровом электронном микроскопе JEOL JSM 6510 LV. Точность установления элементного состава ±0.2%.

Рентгенофазовый анализ выполняли на дифрактометре Bruker D2 Phaser с линейным детектором Lynxeye (CuKα-излучение, Ni-фильтр). Структура уточнена методом Ритвельда в программе DIFFRAC.TOPAS. В качестве исходной структурной модели использовали данные изоструктурного соединения La2O2SO4. Для визуализации кристаллической структуры и ее основных элементов использовали пакет программ Diamond 3.

Инфракрасную спектроскопию проводили на ИК-Фурье-спектрометре ФСМ 1201. Образец для исследования готовили в виде таблетки с прокаленным бромидом калия.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

По данным РСпА, распределение элементов в образце, полученном при разложении сульфата европия, соответствует стехиометрической фазе Eu2O2SO4. Данные, полученные в разных точках образца, сопоставимы по значениям (рис. 1).

Рис. 1.

Электронно-микроскопический снимок порошка оксисульфата европия Eu2O2SO4 с указанием точки определения элементного состава, приведенного в таблице справа.

Дифрактограмма оксисульфата европия проиндицирована в моноклинной сингонии (рис. 2). Кристаллографические параметры и основные межатомные расстояния приведены в табл. 1 и 2 соответственно.

Рис. 2.

Дифрактограмма оксисульфата европия после уточнения структуры.

Таблица 1.

Кристаллографические параметры оксисульфата европия Eu2O2SO4

Параметр Значение
М 431.9894
Сингония Моноклинная
Пр. гр. С2/с
Z 4
a, Å 13.6952(1)
b, Å 4.1929(4)
c, Å 8.1393(2)
β, град 107.455(4)
V, Å3 467.38
ρвыч, г/см3 6.46
T, K 120
R(F), % 6.16
Rwp, % 5.91
Rp, % 4.63
Таблица 2.  

Межатомные расстояния в структуре Eu2O2SO4

Связь d, Å Преобразование координат атомов O Связь d, Å Связь d, Å
Eu–O(1) 2.2960(1) x, y, z S–O(2) 2 × 1.520(1) O(2)–O(2) 2.359(2)
  2.3059(7) 0.5 – x, –0.5 + y, 0.5 – z S–O(3) 2 × 1.433(2) O(2)–O(3) 2.419(3)
  2.3183(3) 0.5 – x, 1.5 – y, –z     O(2)–O(3) 2.421(4)
  2.3454(2) x, –1 + y, z        
Eu–O(2) 2.5622(1) –1 + x, y, z        
  2.5651(1) 1 – x, 1 – y, –z        
Eu–O(3) 3.1554(7) 0.5 – x, –0.5 + y, 0.5 – z        
  2.7272(6) x, y, z        
  2.7055(4) x, 1 – y, –0.5 + z        

Структура образована чередующимися катионными [${\text{E}}{{{\text{u}}}_{2}}{\text{O}}_{2}^{{2 + }}$]n и анионными слоями, состоящими из изолированных тетраэдров [SO4]2–. Оба слоя параллельны плоскости (100) (рис. 3а). Все атомы европия занимают идентичные кристаллографические позиции и координированы девятью атомами кислорода: пять атомов O принадлежат монодентатно связанным сульфатным группам, остальные атомы O мостиковые. Координированный полиэдр европия – трехшапочная тригональная призма (ТТП). Две шапки, соприкасаясь ребром, формируют плоскость, состоящую из четырех атомов кислорода. ТТП в координационном многограннике деформирована из-за различия в длинах связей Eu–O. Одна из связей Eu–O существенно длиннее других (d(Eu–O(3)) = 3.1554(6) Å), вследствие этого КЧ европия принято как 8 + 1. Соединяясь, координационные многогранники образуют зигзагообразные 1D-цепочки вдоль направления с (рис. 3б).

Рис. 3.

Перспективные проекции структуры соединения Eu2O2SO4 (a) и строение зигзагообразных цепочек [EuO9]n (б).

Каждый мостиковый атом кислорода, находясь в состоянии sp3-гибридизации, связан с четырьмя атомами европия, в результате чего образуются тетраэдры [OEu4]. Данные тетраэдры, последовательно попарно связываясь друг с другом, образуют зигзагообразные 1D-цепочки, которые, соединяясь между собой, образуют 2D-сетки (рис. 4).

Рис. 4.

Строение катионной сетки, образуемой сочленением тетраэдров [OEu4].

Слои [Eu2O2]n и цепочки тетраэдров [OEu4] являются настолько прочными элементами структуры, что сохраняются в процессе восстановления Eu2O2SO4 до Eu2O2S. В структуре Eu2O2S при наложении слоев, состоящих из цепочек тетраэдров [EuO4], происходит образование тетраэдрических пустот [24].

В координации атомов кислорода групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ участвуют атомы европия. Сульфатный тетраэдр окружен восемью атомами Eu по вершинам почти идеального куба (рис. 5а). На расстоянии 3.115 Å от двух атомов кислорода располагаются дополнительные атомы европия, также участвующие в координации сульфатного тетраэдра, хотя и значительно слабее (“двухшапочный куб”). Таким образом, КЧ сульфатных групп принято как 8 + 2. Все сульфатные тетраэдры в структуре занимают одинаковые кристаллографические позиции. Однако данные ИК-спектроскопии (рис. 5в) указывают на наличие трех сортов групп ${\text{SO}}_{4}^{{2 - }}$ – полосы поглощения, отвечающие валентным и деформационным колебаниям сульфатного тетраэдра, расщеплены на три составляющие. Действительно, детальное рассмотрение координации иона Eu3+ показывает, что сульфатные тетраэдры по-разному обращены к центру координации и образуют наборы сульфатных групп трех сортов (рис. 5б).

Рис. 5.

Координация сульфатного тетраэдра атомами европия (a) и расщепление полос в ИК-спектре (в), вызванное различной координацией сульфатных тетраэдров к атомам европия (б).

Список литературы

  1. Paul W. // J. Magn. Magn. Mater. 1990. V. 87. P. 23.

  2. Lian J., Sun X., Li X. // Mater. Chem. Phys. 2011. V. 125. P. 479. doi 10.1016/j.matchemphys.2010.10.029

  3. Shoji M., Sakurai K. // J. Alloys Compd. 2006. V. 426. № 1. P. 244. doi 10.1016/j.jallcom.2005.12.110

  4. Kijima T., Shinbori T., Sekita M. et al. // J. Luminescence. 2008. V. 128. № 3. P. 311. doi 10.1016/j.jlumin.2007.07.018

  5. Srivastava A.M., Setlur A.A., Comanzo H.A. et al. // Optic. Mater. 2008. V. 30. № 10. P. 1499. doi 10.1016/ j.optmat.2007.09.003

  6. Porcher P., Svoronos D.R., Leskela M. et al. // J. Solid State Chem. 1983. V. 46. № 1. P. 101. doi 10.1016/ 0022-45968390130-5

  7. Lian J., Sun X., Liu Z. et al. // Mater. Res. Bull. 2009. V. 44. № 9. P. 1822. doi 10.1016/j.materresbull.2009.05.021

  8. Valsamakis I., Flytzani-Stephanopoulos M. // Appl. Catal., B. 2011. V. 106. № 1. P. 255. doi 10.1016/j.apcatb.2011.05.037

  9. Tan S., Paglieri S.N., Li D. // Catal. Commun. 2016. V. 73. P. 16. doi 10.1016/j.catcom.2015.10.007

  10. Loureiro F.J.A., Yang T., Stroppa D.G. et al. // J. Mater. Chem. 2015. V. 3. № 24. P. 12636. doi 10.1039/C4TA06640E

  11. Dixini P.V.M., Celante V.G., Lelis M.F.F. et al. // J. Power Sources. 2014. V. 260. P. 163. doi 10.1016/j.jpowsour.2014.03.006

  12. Zhang W., Arends I.W.C.E., Djanashvili K. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2016. V. 45. № 36. P. 14019. doi 10.1039/C6DT01667G

  13. Osseni S.A., Denisenko Yu.G., Fatombi J.K. et al. // J. Nanostruct. Chem. 2017. V. 7. P. 337. doi 10.1007/ s40097-017-0243-4

  14. Zhang D., Kawada T., Yoshioka F. et al. // ACS Omega. 2016. V. 1. № 5. P. 789. doi 10.1021/acsomega.6b00262

  15. Andreev O.V., Denisenko Yu.G., Sal’nikova E.I. et al. // Russ. J. Inorg. Chem. 2016. V. 61. № 3. P. 296. doi 10.1134/S0036023616030025

  16. Denisenko Yu.G., Khritokhin N.A., Andreev O.V. et al. // J. Solid State Chem. 2017. V. 255. P. 219. doi 10.1016/j.jssc.2017.08.020

  17. Andreev P.O., Sal’nikova E.I., Kislitsyn A.A. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. № 9. P. 1482. doi 10.1134/ S0036024413080050

  18. Sal’nikova E.I., Andreev P.O., Antonov S.M. // Russ. J. Phys. Chem. A. 2013. V. 87. № 8. P. 1280. doi 10.1134/ S0036024413080207

  19. Liang J., Ma R., Geng F. et al. // Chem. Mater. 2010. V. 22. № 21. P. 6001. doi 10.1021/cm102236n

  20. Chen F., Chen G., Liu T. et al. // Scientific reports. 2015. V. 5. P. 17934.

  21. Lian J., Liang P., Wang B. et al. // J. Ceramic Process. Research. 2014. V. 15. № 6. P. 382.

  22. Xing T.H., Song L.X., Xiong J. et al. // Adv. Appl. Ceram. 2013. V. 112. № 8. P. 455. doi 10.1179/ 1743676113Y.0000000112

  23. Berdowski P.A.M., Van Mens R., Blasse G. //J. Lumin. 1985. V. 33. № 2. P. 147. doi 10.1016/0022-23138590013-4

  24. Biondo V., Sarvezuk P.W.C., Ivashita F.F. et al. // Mater. Res. Bull. 2014. V. 54. P. 41. doi 10.1016/j.materresbull.2014.03.008

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Журнал неорганической химии

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал