Микроэлектроника, 2019, T. 48, № 3, стр. 235-239

ВВЕДЕНИЕ

Ионная имплантация широко применяется в современной полупроводниковой микроэлектронике. В качестве масок в процессах субмикронной и нанолитографии важную роль играют диазохинон-новолачные (ДХН) резисты [1–3]. Взаимодействие ДХН-резистов с дальним ультрафиолетом, рентгеновским и видимым излучением исследовано достаточно подробно [1]. Однако влияние ионной имплантации на оптические свойства указанных материалов изучено недостаточно, хотя протекающие в резистах процессы радиационного дефектообразования могут оказывать существенное влияние на качество создаваемых приборов. Целью настоящей работы являлось изучение влияния имплантации ионов бора и фосфора на спектры отражения пленок резиста марки ФП9120, представляющего собой композит из светочувствительного О-нафтохинондиазида и фенол-формальдегидной смолы.

1. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Пленки позитивного фоторезиста ФП9120 толщиной 1.0 и 1.8 мкм наносились на поверхность пластин кремния марки КДБ-10 с ориентациями (100), (111) методом центрифугирования при скорости вращения 8300 и 2900 об./мин соответственно. Перед формированием пленки фоторезиста (ФР) кремниевые пластины подвергали стандартному циклу очистки поверхности в органических и неорганических растворителях. Время вращения центрифуги – 40 с. После нанесения ФР на рабочую сторону пластины проводилась сушка в течение 50–55 мин при температуре 88°С. Толщина пленок фоторезиста контролировалась механическим способом на профилометре “Dectak” по 5 фиксированным точкам на двух взаимноперпендикулярных диагоналях на каждой пластине. При этом отклонения от среднего значения по пластине для всех исследовавшихся образцов не превышали 1%.

Имплантация ионами B⁺ и P⁺ c энергией 60 кэВ в интервале доз 6 × 10¹⁴–1 × 10¹⁶ cм^–2 в режиме постоянного ионного тока (плотность ионного тока j = 4 мкА/см^–2) проводилась при комнатной температуре в остаточном вакууме не хуже 10^–5 Па на имплантаторе “Везувий-6”. Спектры отражения структур фоторезист-кремний регистрировались в диапазоне λ = 210–1100 нм однолучевым спектрофотометром PROSKAN MC-122 при комнатной температуре с разрешением не хуже 1 нм. Измерение спектров отражения производилось с помощью приставки для измерения зеркального отражения. Перед каждым измерением производилась калибровка. Световой поток регулировался посредством заменяемых диафрагм с разной площадью пропускного отверстия. Спектры отражения регистрировались при угле падения и отражения 20° к нормали. Согласно измерениям методом атомно-силовой микроскопии рельеф поверхности пленки был достаточно гладкий; средняя арифметическая шероховатость R_a поверхности пленки не превышала 2 нм для имплантированных пленок.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В спектрах отражения необлученных полимерных пленок в области прозрачности λ > 290 нм наблюдались интерференционные полосы, обусловленные отражением от границ раздела фоторезист-кремний и фоторезист-воздух (рис. 1 кривая 1). При увеличении длины волны наблюдается быстрый рост интенсивности полос интерференции, что обусловлено ростом вклада отраженного света от границы раздела фоторезист-кремний вследствие уменьшения поглощения в фоторезисте [4]. Отметим, что процессы, протекающие при имплантации ионов бора и фосфора, качественно схожи. Наблюдались лишь небольшие количественные различия. Ориентация подложки и толщина слоя фоторезиста существенного влияния на процессы, протекающие при имплантации, не оказывали.

Во всех имплантированных образцах наблюдалось снижение интенсивности интерференционных полос вблизи края поглощения – в диапазоне длин волн λ = 300–600 нм. Указанный эффект возрастал при увеличении дозы облучения (кривые 2–3 рис. 1) и более выражен при внедрении ионов B⁺, чем P⁺ (рис. 2). Так при дозе имплантации 1 × 10¹⁶ см^–2 полосы интерференции проявляются только при λ свыше 350 нм, а на длине волны ~450 нм интенсивность полос интерференции снижается ~ в 5 раз для имплантации В⁺, и ~ в 4 раза для имплантации P⁺. В области λ > 800 нм существенной зависимости интенсивности полос интерференции от дозы имплантации не наблюдалось.

Вероятно, основной причиной снижения интенсивности интерференционных полос при ионной имплантации является рост коэффициента поглощения вблизи края фундаментального поглощения, наблюдающийся в различных стеклообразных полимерах при высокоэнергетичном воздействии. Так указанный эффект наблюдался при имплантации полиимида ионами никеля [5] и бора [6], полиэтилентерефталата ионами серебра [7] и полиамида ионами углерода [8] и был обусловлен карбонизацией поверхностного слоя в результате ионного облучения, формированием наноразмерных включений в облученном слое, а также формированием аморфного углерода который имеет плавный рост показателя пропускания при длинах волн от 200 до ~500 нм [9].

Дополнительным рассеянием, вызванным ионной имплантацией фоторезистивной пленки, для длин волн λ = 300–500 нм можно пренебречь, поскольку размеры включений второй фазы, формирующихся при использовавшихся в настоящей работе дозах имплантации, не превышают нескольких десятков нанометров. Кроме того, в области непрозрачности фоторезистивной пленки при увеличении дозы имплантации до 1 × 10¹⁶ см^–2 имел место небольшой рост коэффициента отражения на границе раздела воздух–фоторезист, наиболее выраженный для внедрения ионов P⁺ (кривые 2 и 3 рис. 2). Изменения при имплантации коэффициента отражения от поверхности монокристаллического кремния во всем исследовавшемся диапазоне длин волн не наблюдалось, также как и автором [10]. Следовательно, вышеперечисленные эффекты не оказывают существенного влияния на интенсивность интерференционных полос.

Ионная имплантация приводила также к смещению интерференционных максимумов и изменению расстояния между ними (рис. 1), обусловленному изменением оптической длины в фоторезистивной пленке при облучении. На основании спектров отражения по номеру и положению максимумов/минимумов согласно выражению:

где n – показатель преломления фоторезистивной пленки; d – геометрическая толщина фоторезистивной пленки; m – номер максимума в спектрах отражения; λ_m – длина волны, соответствующая m-максимуму; были определены зависимости 2dn от длины волны λ, представленные на рис. 3, 4.

Существенной усадки фоторезиста в процессе имплантации не наблюдалось. Толщина пленки изменялась в пределах погрешности измерений, составлявшей ~10 нм, при дозах имплантации вплоть до 1 × 10¹⁶ см^–2. Эти экспериментальные результаты коррелируют с данными работы [11], полученными методом атомно-силовой микроскопии при имплантации узким ионным пучком тонкой полиимидной пленки. Так, в работе [11] показано, что распыление (усадка) пленки полиимида наблюдается при только флюенсах ионов свыше 1 × 10¹⁷ см^–2 и даже при Ф = 1 × 10¹⁸ см^–2 величина усадки не достигала 80 нм, что составляет менее 4.5% толщины пленки. Такого же результата следует ожидать и для полимерной пленки фоторезиста. Т.о. можно считать, что на рис. 3, 4 отражены зависимости показателя преломления пленки n от длины волны.

Зависимости 2dn(λ) для исходных образцов выглядят как нормальные дисперсии dn/dλ < 0. В исходных пленках показатель преломления n возрастает от 1.67 при λ = 1050 нм до 1.78 при 350 нм. После имплантации наблюдается уменьшение показателя преломления (оптическая длина 2dn снижается) (рис. 3, 4). Указанный эффект усиливается с ростом дозы имплантации и длиной волны и наиболее выражен для имплантации фосфора (рис. 4). Имплантация Р⁺ приводит к постепенному снижению величины n до 1.64 (при λ = 1050 нм) для дозы 6 × 10¹⁴ см^–2 и затем до 1.60 при 1 × 10¹⁶ см^–2, в то время как в случае имплантации B⁺ показатель преломления на этой же длине волны изменялся от n = 1.66 для дозы 6 × 10¹⁴ см^–2 до 1.61 при 6 × 10¹⁵ см^–2. Таким образом, максимальное снижение показателя преломления при этой длине волны составляет ~4.7% при имплантации фосфора. При λ ~ 500 нм изменения не столь существенны: уменьшение показателя преломления при максимальной дозе составляет ~3.3% для имплантации Р⁺.

На спектральных зависимостях оптической длины имплантированных (как бором, так и фосфором) пленок фоторезиста наблюдались две области с аномальной дисперсией вблизи длин волн 350 и 430 нм (рис. 4). Аномальная дисперсия наблюдается в области сильного поглощения [12]. Этим длинам волн соответствуют полосы поглощения фоторезиста [4], обусловленные собственными колебаниями оптических электронов молекул нафтохинондиазида.

Показатель преломления полимеров зависит от молярной массы. Согласно формуле Лоренц–Лорентца [13], показатель преломления n полимеров с молярной массой повторяющегося звена М, плотностью вещества ρ и молекулярной рефракцией R_M можно определить из выражения:

Молекулярная рефракция R_M является аддитивной величиной и складывается из рефракций R_i отдельных атомов и инкрементов для типов химических связей (двойная, тройная).

Возможны различные механизмы снижения показателя преломления при высокоэнергетичном облучении полимеров. Так из формулы (2) следует, что увеличение молярной массы полимера М приводит к уменьшению показателя преломления. Фенолформальдегидные смолы являются одними из старейших представителей сетчатых полимеров, однако единого мнения о химическом строении сетки, образованной этими смолами, не существует [13]. Это, по-видимому, связано с тем обстоятельством, что в зависимости от хода реакции отверждения структура сетки может быть различной. Кроме того, в структуре сетки присутствуют ОН-группы, способные к образованию водородных связей. Эти водородные связи могут проявляться как при межмолекулярном взаимодействии соседних цепей фенолформальдегидные смолы, так и при взаимодействии между ОН-группами в пределах одного и того же повторяющегося звена [13]. Это должно приводить к увеличению молярной массы М и, соответственно, к снижению показателя преломления. Действительно при высокоэнергетичном воздействии фенолформальдегидные смолы являются преимущественно сшивающимися полимерами [14]. С другой стороны, при облучении имеет место газовыделение (преимущественно водорода и его соединений), что обуславливает снижение плотности вещества ρ, поскольку толщина пленки фоторезиста существенно не изменяется, а масса ее снижается. Кроме того, газовыделение приводит также к снижению молекулярной рефракции R_M вследствие уменьшения вклада рефракций R_i атомов водорода. В соответствии с выражением (2) снижение величин ρ и R_M должно приводить к уменьшению значения n. Указанные обстоятельства и обуславливают уменьшение показателя преломления n фоторезиста при имплантации ионов бора и фосфора.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, показано, что имплантация ионами B⁺ и P⁺ приводит к уменьшению показателя преломления фоторезиста, обусловленному радиационным сшиванием (образованием поперечных связей) молекул новолачной смолы. В области непрозрачности фоторезистивной пленки имел место рост коэффициента отражения при увеличении дозы имплантации до 1 × 10¹⁶ см^–2, наиболее выраженный для внедрения ионов P⁺. На спектральных зависимостях оптической длины имплантированных пленок фоторезиста наблюдались две области с аномальной дисперсией вблизи длин волн 360 и 420 нм, соответствующих электронным полосам поглощения молекул нафтохинондиазида.