Известия РАН. Механика твердого тела, 2020, № 1, стр. 130-136

1. Введение. Полумагнитные полупроводники Cd_{1 – x}Mn_xSe являются довольно интересными и перспективными материалами, поскольку находят успешное применение в солнечных батареях, фотоприемниках, усилителях света, электрофотографии, светодиодах, лазерах, фотоэлектрохимических элементах, а также в изготовлении электронных компонентов. Большая часть исследований посвящена определению основных характеристик, таких как структурные, оптические и электрические свойства твердых растворов Cd_1 – xMn_xSe как в монокристаллах, так и в тонких пленках [1–3]. Однако, работ по изучению влияния дефектов на структурные и оптоэлектронные характеристики эпитаксиальных пленок Cd_1 – xMn_xSe практически нет [4].

В данной работе приведены Ab initio расчеты электронной зонной структуры, плотности состояний, ширины запрещенной зоны и полной энергии идеальных и дефектных полумагнитных полупроводников Cd_{1 –x}Mn_xSe (0.01 ≤ x ≤ 0.07) с использованием теории функционала плотности (DTF). Полученные теоретические результаты были сопоставлены с литературными данными и экспериментальными результатами.

2. Ab initio расчеты Cd_{1 –x}Mn_xSe. Все расчеты были выполнены в рамках теории DFT методом псевдопотенциалов в приближении плотности локализованных спинов с учетом потенциала Hubbard-U (LSDA + U) для 3d состояний атомов Mn U_Mn = 3.59 эВ на базисе double zeta double polarized (DZDP) в программе Atomistix ToolKit (ATK) [5–7]. В результате, для суперячейки Cd₃₀Mn₂Se₃₂ с дефектами были получены электронная зонная структура (EBS), а также рассчитаны плотность состояний (DOS), полная энергия (TE) и магнитный момент (MM) как для ферромагнитной, так и для антиферромагнитной фаз.

Была создана идеальная суперячейка Cd₃₀Mn₂Se₃₂, а также проведена релаксация атомов и оптимизация кристаллической структуры, после чего исчезли силы, и напряжения были минимизированы.

Электронная зонная структура полумагнитных полупроводников Cd_1 – xMn_xSe (x = 0.067) определялась по парциальным плотностям состояний (PDOS). Для ферромагнитного состояния ширина запрещенной зоны составила E_g = 1.69 эВ (рис. 1).

Рис. 1

Анализ PDOS показал, что электронная зонная структура суперячейки Cd₃₀Mn₂Se₃₂ в валентной зоне состоит из трех частей: 1) верхнюю часть валентной зоны в основном образуют р-орбитали атомов Se и р-орбитали атомов Cd с небольшим вкладом р-орбиталей атомов Mn; 2) средняя часть образована s-орбиталями атомов Cd, которые находятся ниже максимума валентной зоны на 5–7 эВ; 3) Основной пик, расположенный на 13 эВ ниже максимума валентной зоны, формируется в основном s-состояниями атомов Se, р-орбиталями атомов Mn и s-орбиталями атомов Mn (рис. 2).

Рис. 2

Дно зоны проводимости образовано s-орбиталями атомов Cd, р-орбиталями атомов Sе, р-орбиталями атомов Cd и s-орбиталями атомов Mn. Пик, находящейся на 2 эВ выше минимума зоны проводимости, формируется в основном d- и p-орбиталями атомов Mn (рис. 2).

Рассчитаны полные энергии для суперячейки Cd₃₀Mn₂Se₃₂ как для ферромагнитной (FM), так и для антиферромагнитной (AFM) фаз. Полная энергия суперячейки Cd₃₀Mn₂Se₃₂ в ферромагнитной фазе составляет E_t(FM) = –60532.460 эВ, в антиферромагнитной фазе E_t(AFM) = –60532.461 эВ, ширина запрещенной зоны не изменилась. Таким образом, E_t(FM) > E_t(AFM) и FM фаза считается более стабильной, чем AFM.

Чтобы определить зависимость ширины запрещенной зоны от концентрации атомов Mn в Cd_1–xMn_xSe (x = 0.03), была построена суперячейка из 128 атомов – Cd₆₂Mn₂Se₆₄ и после оптимизации кристаллической структуры были рассчитаны зонная структура и DOS (рис. 3).

Рис. 3

Анализ PDOS показал, что ширина запрещенной зоны суперячейки Cd₆₂Mn₂Se₆₄ составляет E_g = 1.71 эВ, а полная энергия E_t(FM) = –122948.75 эВ. Таким образом, с увеличением концентрации Mn в Cd_{1 –x}Mn_xSe наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны. Полученные результаты соответствуют экспериментальным результатам, а также литературным данным [8].

3. Ab initio расчеты дефектов в суперячейке Cd₃₀Mn₂Se₃₂. Для суперячейки Cd₃₀Mn₂Se₃₂ с дефектами были рассчитаны EBS и DOS. Было рассмотрено три типа дефектов: вакансия, междоузельный атом и Френкелевская пара. В случае вакансии атома Se (V_Se) ширина запрещенной зоны составила E_g = 1.82 эВ, полная энергия E_t  = –60132.5 эВ и в запрещенной зоне образуется один локальный уровень, соответствующий энергетическому уровню E = 0.34 эВ. Для вакансии атома Cd (V_Cd) E_g = = 2.1 эВ, E_t = –58978.1 эВ, в запрещенной зоне локальные уровни не образуется (рис. 4).

Рис. 4

Междоузельным атомом является атом Se (I_Se) то E_g = 1.94 эВ, E_t = –60928.59 эВ, в запрещенной зоне локальные уровни не образуются. Если междоузельным атомом является атом Cd (I_Cd), то E_g = 1.98 эВ, E_t = –62082.09 эВ и в запрещенной зоне формируются два локальных уровня: E = 0.19 эВ, E = –1.2 эВ (рис. 5).

Рис. 5

Для пары Френкеля с междоузельным атомом Se и вакансией Se (FP_Se) получено E_g = 2.12 эВ, E_t = –60532.47 эВ, в запрещенной зоне локальные уровни не образуются. Для пары Френкеля с междоузельным атомом Cd и вакансией Cd (FP_Cd) E_g = 1.99 эВ, E_t = –60530.14 эВ. В запрещенной зоне образуются два локальных уровня E = 1.18 эВ и E = –1.11 эВ (рис. 6).

Рис. 6

Таким образом, было установлено, что дефекты в кристалле приводят к увеличению ширины запрещенной зоны, изменению полной энергии и образованию локальных уровней в запрещенной зоне.

4. Заключение. Для изучения электронной зонной структуры идеальных и дефектных полумагнитных полупроводников Cd_{1 –x}Mn_xSe (0.01 ≤ x ≤ 0.07) были выполнены первопринципные расчеты. Было определено, что с увеличением концентрации Mn в Cd_{1 –x}Mn_xSe наблюдается уменьшение ширины запрещенной зоны. Ферромагнитная фаза считается более стабильной, чем антиферромагнитная. Дефекты в виде вакансии, междоузельного атома и Френкелевской пары в кристалле приводят к увеличению ширины запрещенной зоны, изменению полной энергии и образованию локальных уровней в запрещенной зоне.