Литология и полезные ископаемые, 2023, № 1, стр. 96-108

СОСТОЯНИЕ ИЗУЧЕННОСТИ ПРОБЛЕМЫ

В настоящее время разнообразное состояние сырьевой базы ископаемых смол и существующий на них спрос требуют развертывания работ по поискам новых промышленных скоплений смол и их качественной оценке не только на площадях с известными проявлениями, но и в других районах. Этому благоприятствует появление и развитие в последние десятилетия ряда новых физико-химических методов исследования вещества, что дает, наконец, возможность провести полную ревизию выделенных ранее многочисленных минеральных видов смол. При этом следует принимать во внимание, что при работе с этими объектами необходимо учитывать специфические особенности их строения [Савкевич, 1970; Anderson et al., 1992; Kosmowska-Ceranowic, 1999; Мартиросян, 2012; Богдасаров, 2009, 2017]. Проведение подобных исследований осложняется появлением в литературе терминологических неточностей, в том числе объединением всех янтареподобных смол под термином “янтарь”, что приводит к усреднению характеристик различных видов смол и к неправильным оценкам территорий на янтареносность.

Целью наших исследований являлось установление особенностей распространения, свойств, состава и утилитарного потенциала ископаемых смол в мезозойских и кайнозойских отложениях территории Средней Азии. Объектом исследования являются сами ископаемые смолы, предметом исследования – условия их формирования, физико-химические характеристики, связь с вмещающими породами и утилитарный потенциал.

На протяжении XIX и первой трети XX вв. новые виды ископаемых смол, отличающиеся по физическим и химическим свойствам и условиям нахождения от балтийского янтаря, зачастую выделялись под самостоятельными названиями. Появилось и множество находок смол, сходных с янтарем, которые по разным причинам не подвергались детальному изучению. Таким образом, в науке наметились две тенденции: с одной стороны, ученые стремились к выделению доступными им в то время методами ископаемых смол, отличающихся от янтаря как по физическим свойствам, так и по химическому составу, с другой стороны, некоторые исследователи стали объединять под названием “янтарь” любые внешне похожие на него ископаемые смолы. В дальнейшем первая тенденция стала ведущей и была отмечена в важнейших работах по минералогии органических соединений, в частности в книге “Минералогия каустобиолитов” [Орлов, Успенский, 1936].

Вместе с тем выделение минералов органического происхождения в обособленную группу привело к тому, что она впоследствии оказалась как бы за пределами собственно минералогических классификаций. Этому в значительной степени способствовало отсутствие единства мнений относительно задач минералогии, вытекающее из различного толкования смыслового содержания понятия “минерал” разными авторами. До наших дней во многих работах по минералогии прослеживается мысль о том, что для минерала обязательно неорганическое происхождение, а во второй половине XX в. непременным условием для включения каждого природного соединения или однородного тела в понятие “минерал” становится его кристаллическое фазовое состояние.

В то же время существуют и другие, более широкие взгляды на содержание понятия “минерал”, которые мы находим у В.И. Вернадского [1988], Д.П. Григорьева [1943], В.Н. Муратова [1961], А.Е. Ферсмана [1962], Е.К. Лазаренко [1963], Н.П. Юшкина [2002] и др. Эти ученые не исключают возможности отнесения к числу минералов физически и химически индивидуализированных органических соединений – продуктов природных процессов в земной коре, пусть даже биогенного происхождения и некристаллического строения.

Следует обратить внимание и на тот факт, что сам термин “янтарь” в геологической литературе по-прежнему не имеет однозначного толкования, являясь фактически термином свободного пользования для обозначения целого ряда ископаемых смол без учета их физических и химических особенностей. По правилам научной терминологии, существующим в минералогии, химии и других науках, недопустимо использование одного и того же термина для обозначения веществ или объектов различного химического строения. Понятие “балтийский янтарь” более конкретно, но и оно используется как собирательный термин для обозначения совокупности ископаемых смол, встречающихся на балтийском побережье, наиболее распространенным видом которой, составляющим 98% всех входящих в нее смол, является именно янтарь, обозначаемый международным минералогическим термином “сукцинит”. Термин “янтарь” имеет в русском языке право приоритета, а его использование применительно к другим ископаемым смолам недопустимо. В целях устранения неточностей и путаницы рациональным представляется использовать термин “янтарь” исключительно как синоним термина “сукцинит”. Янтареподобные ископаемые смолы, не являющиеся по своим физическим, физико-химическим и химическим особенностям сукцинитом, не следует называть “янтарем” [Савкевич, 1970; Богдасаров, 2009, 2017].

Все различия между минеральными видами смол многими авторами объясняются разницей в вещественном составе исходных живиц, из которых они произошли, и в незначительной мере теми изменениями, которые происходят в захороненном органическом веществе в течение геологического времени [Трофимов, 1974]. Вместе с тем химическое воздействие минеральной среды, вмещающей ископаемые смолы, остается без должного внимания. Сложная химическая обстановка, формирующаяся в отложениях после их накопления, приводит к изменению (подчас резкому) изначальных минеральных ассоциаций и сопровождается образованием новых – аутигенных минералов [Страхов, 1960]. Следовало бы ожидать, что такая обстановка должна была наложить определенный отпечаток на состав и свойства ископаемых смол, захороненных в осадке. Однако господствующее долгое время представление о значительной химической инертности этих природных образований к воздействию на них минеральных агентов [Andrée, 1937] не допускало подобного предположения, хотя ранее и высказывались мысли о том, что различия в свойствах ископаемых смол зависят от каких-то особенностей процесса фоссилизации [Орлов, Успенский, 1936].

Учитывая недостаточный объем информации о генезисе большинства известных проявлений смол, их классификацию пока целесообразно проводить лишь в самых общих чертах, выделяя первичные месторождения (проявления), характеризующиеся отсутствием переноса смол, и вторичные месторождения (проявления), образование которых связано с процессами переотложения ископаемых смол в различных масштабах. Вследствие низкой плотности, высокой хрупкости и относительно небольшой твердости для концентрации их в россыпях требуются особые условия, которые наблюдаются в природе нечасто. Тем не менее известны россыпи смол разных генетических типов, но лишь отдельные из них имеют промышленную ценность [Богдасаров, 2006].

В настоящее время известно, что даже в одном месте могут встречаться несколько минеральных видов ископаемых смол. Современные физико-химические методы позволяют однозначно диагностировать янтарь (сукцинит), равно как и прочие ископаемые смолы, как правило, уступающие янтарю как по качеству, так и по стоимости. Именно поэтому ревизия всех известных находок ископаемых смол, включая и упоминания о них в литературе, имеет вполне определенное не только научное, но и практическое значение.

Территория Средней Азии остается, пожалуй, одной из наименее изученных в этом отношении несмотря на то, что ее неоднократно посещали как отдельные путешественники и исследователи, так и целые экспедиции. Уровень изучения распространения ископаемых смол на этой территории до сих пор остается крайне низким, а сведения об их находках отрывочны и случайны.

Ввиду полного отсутствия в литературе аналитических данных по молекулярной структуре ископаемых смол территории Средней Азии нами впервые предпринято изучение ископаемых смол Приаралья с помощью ИК-спектроскопии, позволяющей проводить их точную диагностику, поскольку ИК-спектры несут значительную информацию по конструкции как сукцинита, так и других видов ископаемых смол.

Изучение особенностей распространения, физико-химических и структурных характеристик ископаемых смол Приаралья позволит сделать еще один шаг в направлении решения проблемы генезиса этих природных некристаллических образований. Современная геолого-эволюционная концепция смологенеза [Богдасаров, 2009, 2017] охватывающая спектр вопросов, касающихся ботанической принадлежности смолоносных растений, причин сукциноза (интенсивного смоловыделения древних растений), особенностей фоссилизации живицы и превращения ее в смолу, видового разнообразия ископаемых смол, условий накопления смол и образования значительных их скоплений, может развиваться лишь в тесной связи с новыми данными по смолам наименее изученных территорий.

ОБЗОР НАХОДОК ИСКОПАЕМЫХ СМОЛ

Сведения о распространенности и местонахождении ископаемых смол Средней Азии, а также характеристике вмещающих пород сведены в табл. 1. Все известные находки ископаемых смол на этой территории представлены на рис. 1.

Рис. 1.

Места находок ископаемых смол Средней Азии. 1 ‒ Кудайколь; 2 ‒ Левый берег р. Шидерты; 3 ‒ р. Иртыш к югу от Павлодара; 4 ‒ Жиланчинский буроугольный бассейн (Яр-куе, Балаттам, Балга, р. Улы-Жиланшык); 5 ‒ Северо-западное побережье Аральского моря (Казахстан) (5.1 ‒ северный берег залива Кумсуат; 5.2 ‒ западный берег залива Кумсуат; 5.3 ‒ скважины, в кернах которых отмечена ископаемая смола); 6 ‒ Западное побережье Аральского моря (Узбекистан) (6.1 ‒ мыс Дуана; 6.2 ‒ колодец Кинтыкче; 6.3 ‒ залив Аджибай); 7 ‒ п. Качар; 8 ‒ между р. Шет-Иргиз и балкой Ащи-Сай; 9 ‒ Кокчетавский массив и Прииртышье (леньковская свита); 10 ‒ Смола в шишке (хребет Каржантау в районе Чимкента); 11 ‒ Карагандинский угольный бассейн (михайловская свита); 12 ‒ Ангренское буроугольное месторождение. а – район бывшего залива Кумсуат, фото 2013 г. http://www.vatskel.com/2013/12/25/po-dnu-sarmatskogo-morja-chast-3/; б – карта Аральского моря на 2006 г.

Россыпи юрского возраста известны в Карагандинском угольном бассейне (Казахстан) [Агибаева, 2006]. Ископаемые смолы встречаются в среднеюрских бурых углях федоровского пласта михайловской свиты. Мощность свиты 280 м [Бувалкин, 1978]. В сложении федоровского пласта принимают участие 8 петрографических типов углей, указывающих на переменную обстановку торфонакопления в болотных условиях [Богданова, Волкова, 1961]. Накоплению смол в среднеюрское время на территории Казахстана благоприятствовали произраставшие гинкгово-хвойные леса, состоящие преимущественно из разнообразных хвойных примитивного строения и близких по морфологическим особенностям современным сосновым. Небольшую роль в растительном покрове играли таксодиевые и теплолюбивые араукариевые [Бувалкин, 1978].

В Ангренском буроугольном месторождении (Узбекистан) Н.Л. Николаевым найдена хрупкая ископаемая смола. Она обнаружена в юрских углях по трещинкам напластования в виде округлых и веретенообразных форм размером примерно 0.25 × 5 мм, напоминающих злаковые колосья. Зерна имеют светло-, темно-желтый и коричневый цвет, прозрачные [Николаев, 1967].

Ископаемые смолы мелового возраста в форме отдельных капель были найдены на глубине 83.9–81.9 м в нижнемеловых (апт‒альб) темно-серых глинах с прослоями бурых углей, вскрытых скважинами между р. Шет-Иргиз и балкой Ащи-Сай [Бойцова, Михайлов, 1955].

Отдельные находки ископаемых смол были обнаружены в серых глинах леньковской свиты (апт‒альб) в районах Кокчетавского массива и Прииртышья совместно с кусочками фюзена, линзами сидерита и обильными отпечатками листовой флоры [Пономаренко, Шилин, 1972].

Желтая прозрачная смола была найдена между чешуйками шишки хвойных, обнаруженной в нижнемеловых отложениях хребта Каржантау в районе Чимкента (Шымкента) [Zherikhin, Eskov, 1999].

В результате проведенной геологической съемки Качарской геолого-съемочной партией в 1953–1958 гг. редкие включения ископаемых смол были встречены в верхнемеловых (сеноман) отложениях близ п. Качар, представленных континентальными серыми глинами с большим количеством углистых растительных остатков, часто с прослоями глинистых лигнитов, крупными желваками марказита и сидерита и полевошпатово-кварцевых разнозернистых песков [Михайлов, 1956].

Описывая селенсодержащие обугленные растительные остатки из верхнемеловых осадочных пород Средней Азии В.Ф. Савельев [1964] упоминает о находках ископаемых смол, совместно с сидеритом замещающих древесные обломки, ассоциируя с фосфоритом, глауконитом, баритом и целестином. К сожалению, более подробной характеристики смол автор не приводит.

Упоминания о том, что ископаемые смолы встречаются на территории Туркмении есть у В.А. Осколкова [1938], а в комментариях Г.Г. Леммлейна к переводу трактата А.Р. Аль-Бируни “Собрание сведений для познания драгоценностей. Минералогия” упоминается, что “смола эта, мутно-желтого цвета, с ароматичным запахом, собиралась по берегам Каспийского моря туркменами под видом янтаря и употреблялась для заживления ран” [Аль-Бируни, 1963, с. 471].

Россыпи палеогенового возраста, содержащие включения ископаемых смол, наиболее широко распространены в пределах исследуемой территории. В 1936 г. при гидрогеологических исследованиях, проводившихся Казахстанским геологическим трестом вдоль трассы железной дороги Акмолинск-Павлодар, на левом берегу р. Чидерты (Шыдерты или Карасу), были встречены “янтареносные” глины [Афанасьев, 1938]. Пласты смолоносных глин представлены пластичной глиной оливково-зеленого цвета, книзу переходящей в черную. В подошве пласт глины переходит в торфянистую массу с остатками древесины. Мощность смолосодержащих отложений – 2.8 и 4.1 м, глубина залегания достигает 13.5 и 35.4 м. Б.Л. Афанасьев [1938] по находкам Taxoxylona, а ранее и ряд других исследователей – Н.Г. Кассин [1929], Г.Е. Быков, К.Н. Пестровский считали, что “янтареносные” глины приурочены к отложениям неогенового возраста (миоцен, частично плиоцен), но К.В. Никифорова [1953], выделив вторую свиту континентальных отложений Павлодарского Прииртышья, представленную шоколадными глинами и песками с пиритом, ярозитом, гипсом, с большим количеством “янтаря”, растительных остатков и несколькими прослоями лигнита, относит эти отложения к среднему и верхнему олигоцену.

Смолоносные глины были встречены и в других местах долины р. Чидерты (на глубине 3–4 м). Кусочки “янтаря” (размером 0.5–1.5 см в поперечнике) прозрачны, но имеют красноватую корочку, некоторые из них под коркой имеют молочно-белую массу с раковистым изломом. Основываясь исключительно на внешнем виде смол, найденные кусочки Б.Л. Афанасьев диагностировал как сукцинит [Афанасьев, 1938].

Накоплению смол в олигоцене Павлодарского Прииртышья благоприятствовало произрастание хвойных деревьев (Pinus, Picea, Cupressaceae, Abies). Наличие прослоев лигнита указывает на озерное или пойменное происхождение основной массы пород этой свиты [Никифорова, 1953].

Кроме того, мелкие кусочки ископаемой смолы встречаются совместно с пиритом, марказитом и ярозитом в верхнеолигоценовых лигнитах Жиланчинского буроугольного бассейна (Яр-куе (Жаркуйе), Балаттам, Балга, в бассейне р. Улы-Жиланшык) [Бунина, Волкова, 1973] и в бассейне р. Иртыш к югу от Павлодара в глинах чиликтинской свиты (средний олигоцен) [Антипко, 1957].

Самые крупные проявления ископаемых смол на территории Средней Азии – россыпи, расположенные на территориях, в 1965 г. представлявших собой северо-западное побережье Аральского моря (Казахстан), где они впервые были найдены Н.М. Великим [1974, 1975] в современных пляжевых песках залива Кумсуат и в залежах лигнитов коржиндинской свиты (олигоцен, рюпельский ярус), вскрытых скважинами; а также – западное побережье Аральского моря (Узбекистан) (см. рис. 1).

В пляжевые пески залива Кумсуат смола попадала в результате размыва на подводном склоне вмещающих ее лигнитов и лигнитовых глин, относящихся к так называемой тургайской серии. В углистых отложениях выявлено несколько смолосодержащих горизонтов. Форма выделения смолы – кусочки натечной или неправильной формы с неровной, шероховатой поверхностью. Размер зерен достигает 8 × 3.5 × 2 см. По цвету выделены три разновидности смол: желтый, лимонно- и оранжево-желтый. Мощность смолосодержащих отложений – от 0.5 до 12 м, глубина их залегания достигает 85 м и более [Великий, 1974, 1975].

В 1973 г. на западном побережье Аральского моря в современных пляжевых песках залива Аджибай (Узбекистан) были найдены единичные зерна ископаемой смолы хорошо отполированных, размер которых в основном 2 × 3 мм, в отдельных случаях достигая 6 × 7 мм [Ишниязов, Баскакова, 1980]. В 1974 г. севернее мыса Дуана (Узбекистан), примерно в 35‒40 м от уреза воды обнаружено одно зерно ископаемой смолы 1.5 см длинной и 1.2 см шириной, лимонно-желтого цвета. Следует отметить, что около мыса Дуана выходы смолоносных лигнитов не наблюдались, вероятно, зерно было выброшено на пляж во время шторма в результате размыва материнских смолоносных пород подводного берегового склона.

В 1978 г. на западном побережье Аральского моря при изучении разрезов обнаженных береговых чинков со стороны пляжа, в районе колодца Кинтыкче (100 км севернее мыса Актумсук), в лигнитах верхнего олигоцена было обнаружено скопление ископаемых смол, приуроченных к линзам угля толщиной от 5 до 20 см и протяженностью 10 м. Мощность смолосодержащего пласта лигнита 0.8–1.0 м.

М.А. Баскаковой и Д.Л. Ишниязовым [1983] были выделены две цветовые разности ископаемых смол – лимонно- и оранжево-желтая, на основе их морфологических особенностей и некоторых физических свойств ими было сделано заключение, что данные ископаемые смолы схожи с балтийским сукцинитом.

Накоплению смол в олигоцене Приаралья благоприятствовали произраставшая здесь смолоносная растительность (Pinus, Picea, Cedrus, Tsuga, Abies, Taxodiaceae), свойственная субтропическому влажному климату, и мелкозаливные фации (участки мелководных зарастающих лагун, заливов и заболоченных площадей) [Великий, 1975].

Россыпи неогенового возраста известны в Павлодарской области Казахстана (см. табл. 1). Первое упоминание о находках ископаемых смол на данной территории можно встретить в работе Л.А. Соколовского [1845, с. 209], отметившего, что “в урочище Худай-куль … между кусками угля, находимы были небольшие зерна янтаря”. Через полвека, проводивший исследование этой части киргизской степи А.А. Краснопольский, ссылаясь на эту статью, добавил, что янтарь встречается “в синевато-серой глине близ этого озера [Худай-куль]” [Краснопольский, 1895, с. 59]. Кудайкольское (Худайкульское), проявление ископаемых смол расположено к юго-западу от Павлодара и к востоку от Экибастуза (см. рис. 1). Оно сложено неогеновыми (плиоценовыми) серыми или белыми кварцевыми слоистыми песчаниками, нередко слюдистыми. В песчаниках встречаются линзы лигнита, древесных стволов, стеблей растений, а также включения ископаемых смол [Кассин, 1929].

Таким образом, приведенный обзор убедительно показывает достаточно широкое распространение находок ископаемых смол в пределах территории Средней Азии – практически неизученного в этом смысле, географически обособленного от других смолоносных провинций региона. Находки приурочены к отложениям довольно широкого возрастного диапазона – от юры до неогена. Изученные лучше других, вмещающие смолы верхней части коржиндинской свиты нижнего олигоцена, судя по их сопряженности с нижележащими морскими отложениями, горизонтальной слоистости, наличию марказита, формировались в весьма спокойных, застойных условиях, характерных для фаций мелких заливов. Видовая принадлежность ископаемых смол либо не определена, либо отдельными авторами считается, что эти смолы являются янтарем-сукцинитом [Афанасьев, 1938; Ишниязов, Баскакова, 1980].

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектом исследования являются образцы ископаемых смол, найденные в пляжевых осадках на северо-западном берегу Аральского моря (залив Кумсуат, Казахстан) и западном берегу Аральского моря (залив Аджибай, Узбекистан) (рис. 2). Это единственные ископаемые смолы Средней Азии, которые в настоящее время доступны непосредственному изучению. Кроме того, нами изучался классический балтийский янтарь – сукцинит (пос. Янтарный, Калининградская область, Россия), поскольку ранее рядом авторов, сделанные в Средней Азии находки, без достаточных, на наш взгляд, оснований были отнесены к янтарю (сукциниту).

Рис. 2.

Образцы ископаемых смол, исследованных в работе. а – МБ-055, западное побережье Аральского моря, залив Аджибай (Узбекистан), б – АБ-044, п. Янтарный (Калининградская обл., Россия), в – МБ-054, северо-западный берег Аральского моря, залив Кумсуат (Казахстан).

Наиболее результативными методами изучения молекулярной структуры ископаемых смол являются спектроскопические методы, прежде всего – инфракрасная спектроскопия (ИКС). ИК-спектры поглощения изученных образцов смол получены в Институте геологии ФИЦ Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, Россия). Образцы предварительно перетирали с бромидом калия, при помощи пресса изготавливали таблетки, которые исследовали на ИК-Фурье спектрометре “Инфралюм ФТ-801” фирмы “Люмэкс-Сибирь” (Россия) в диапазоне 4000‒500 см^–1, с разрешением 4 см^–1, числом сканирований 32. Для ископаемых смол Приаралья выполнено два анализа, что связано с малым числом и большой редкостью образцов, для балтийского сукцинита таких определений в нашем распоряжении имеется несколько десятков, в работе представлен типичный из них. Оптическую плотность полос (D) определяли методом базисных линий по высоте пиков. Оптическая плотность – это безразмерная величина, равная десятичному логарифму отношения потока излучения F₀, падающего на слой вещества, к потоку прошедшего излучения F, ослабленного в результате поглощения и рассеяния: D = lg(F/F₀). Интерпретация полученных ИК-спектров проводилась с использованием справочных материалов [Беллами, 1971] и публикаций по ИК-спектроскопии ископаемых смол [Савкевич, 1970; Beck, 1986; Kosmowska-Ceranowicz, 1999; Богдасаров, 2009, 2017].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Физические свойства и химический состав. В табл. 2 приведены сравнительные данные по ископаемым смолам Приаралья [Баскакова, Ишниязов, 1983; Богдасаров, 2007] и сукцинита [Савкевич, 1970; Богдасаров, 2009, 2017].

Среди смол Приаралья по цвету выделяют всего две разновидности: лимонно-желтую и оранжево-желтую, причем густота окраски смол зависит от степени их окисления. В тонких пластинках цвет смол бледно-желтый до бесцветного. Поверхность зерен часто присыпана черным углистым веществом. Реже встречаются зерна, покрытые буровато-серой глинистой корочкой. Блеск смолистый до стеклянного [Баскакова, Ишниязов, 1983; Богдасаров, 2007].

Окраска сукцинита варьирует в гораздо более широких пределах – от всевозможных оттенков желтого цвета до почти красного, коричневого и бурого, а прозрачность – от прозрачной до непрозрачного [Богдасаров, 2009, 2017]. Поэтому цвет и прозрачность не могут являться хоть сколько-нибудь надежным критерием для видовой диагностики ископаемых смол.

Показатель преломления приаральских ископаемых смол колеблется в больших пределах. Более чистые разности пластинок (по-видимому, с внутренней стороны зерен) имеют средний показатель преломления 1.527. У окисленных же разностей (оранжево-желтых) он колеблется в пределах 1.534–1.546. Для сукцинита этот показатель находится в том же диапазоне [Богдасаров, 2007, 2009, 2017].

Изучение механических свойств ископаемых смол Приаралья [Богдасаров, 2007] –дает существенно больше информации об их систематической принадлежности. Микротвердость ископаемых смол колеблется в пределах 28.5–34.0 кг/мм². Излом большинства разностей неровный, раковистый. Число хрупкости равно 50 г. У некоторых разностей небольшие сколы отмечаются уже при нагрузке в 30–40 г, в то время как у сукцинита она превышает 200 г [Богдасаров, 2009, 2017].

По растворимости в органических растворителях, смолы очень своеобразны. Приаральские смолы плохо растворяются как в спирту, так и в эфире и еще хуже в бензоле [Баскакова, Ишниязов, 1983; Богдасаров, 2007], в отличие от сукцинита, который лучше растворяется в этих растворителях [Савкевич, 1970; Богдасаров, 2009, 2017] (см. табл. 2). Эти различия отражают их разное химическое строение, так как каждая составная часть смолы (терпены¹¹, смоляные кислоты²², резены³³ и т.д.) в силу разных химических свойств должна обладать различной растворимостью.

Определенное затруднение в интерпретации полученных М.А. Баскаковой и Д.П. Ишниязовым [1983] результатов вызывают приводимые ими данные по элементному составу ископаемых смол Приаралья. Содержание основных компонентов – углерода и водорода составляет для лимонно-желтых разновидностей смол, соответственно, 76.91% и 9.89%, а для оранжево-желтых – 77.67% и 10.48%. Гораздо более серьезные различия наблюдаются по содержанию азота и кислорода. Согласно приведенным данным, содержание азота составляет для лимонно-желтых разновидностей смол 14.11%, а для оранжево-желтых 5.94%, при этом содержание кислорода не указано вовсе. По всей видимости, данные по азоту, представляют собой вычисленную по разности сумму содержания в образцах азота и кислорода. Интересно также полное отсутствие в образцах серы, довольно часто отмечаемой в ископаемых смолах [Богдасаров, 2009, 2017].

Естественно, что в пределах одной группы генетически и химически родственных соединений не может быть больших различий в комбинации углерод/водород, поэтому у сукцинита (см. табл. 2) мы можем наблюдать практически схожий элементный состав [Богдасаров, 2009, 2017].

Таким образом, по цвету, показателю преломления, в определенной степени по содержанию углерода и водорода смолы Приаралья действительно напоминают янтарь (сукцинит), однако все указанные признаки можно использовать лишь для первичной, но не видовой диагностики ископаемых смол. При этом, следует особо отметить, что отнесение их к сукциниту (относящемуся к группе вязких смол) неправомерно хотя бы потому, что они обладают высокой хрупкостью (см. табл. 2).

Молекулярная структура. Рассмотрение полученных ИК-спектров ископаемых смол Приаралья (рис. 3) показало, что трудно различимые по оптическим характеристикам и химическому элементному составу смолы, четко обособляются на два вида, отличающиеся характерными особенностями спектров (табл. 3).

Рис. 3.

ИК-спектры исследованных ископаемых смол.

Первый вид (см. рис. 2, МБ-054) отличается от второго (см. рис. 2, МБ-055) различной интенсивностью полос поглощения при 1700, 1230, 1160, 1085, 975, 888 см^–1. На ИК-спектре первого вида характерным является одинаковая интенсивность полос поглощения карбоксильных (при 1230 см^–1) и сложноэфирных групп С–О (при 1160 см^–1) и более интенсивные полосы поглощения экзоциклической связи >C=CH₂ (при 888 см^–1), групп С–О в спиртах (полоса при 1085 см^–1) и связей типа R₁R₂C=CHR₃ (при 792 см^–1), причем данная полоса отсутствует на ИК-спектре сукцинита, как и полоса С–О спиртов.

Для ИК-спектра второго типа (МБ-055) характерно разное соотношение С–О карбоксильных и сложноэфирной групп (в области 120 и 1160 см^–1) с максимумом при 1240 см^–1, слабая интенсивность группы С–О в спиртах (полоса при 1085 см^–1). Полосы при 888 см^–1 и при 792 см^–1 проявляются также значительно слабее.

Преобладающей полосой для смол Приаралья, в отличие от сукцинита является полоса валентных колебаний связи С=О карбонильной группы кислот при 1700 см^–1. Также, для смол Приаралья характерно наличие плеча при 1610 см^–1 поглощения связей С=С ароматических соединений, что не наблюдается на ИК-спектре сукцинита. Считается, что ароматические структуры являются продуктами диагенеза терпеновых углеводородов [Орлов, Успенский, 1936].

Отличительной чертой спектров сукцинита является наличие так называемого “балтийского зубца” [Савкевич, 1970; Богдасаров, 2009, 2017] присутствие широкого плеча при 1250 см^–1 в сочетании с острым пиком 1160 см^–1. Для всех изученных ископаемых смол характерно наличие полосы при 1030 см^–1 связей S=O сульфоксидных групп, перекрывающейся полосой С–О фенольных гидроксилов.

Основные изменения в составе функциональных групп были рассчитаны методом базисных линий по оптической плотности полос (D) и представлены в табл. 3. Значение суммы оптической плотности для алифатических групп показывает, что группы СН₃, СН₂, СН являются основным структурным элементом ископаемых смол, что вполне согласуется с элементным составом. Образец МБ-054 имеет довольно значительные значения оптических плотностей кислотных, эфирных, гидроксильных, сульфоксидных групп. Выявленная особенность находит подтверждение в элементном составе и свидетельствует о том, что данный образец более окисленный, чем другие изученные смолы. Это может быть связано с первичной окисленностью гуминовыми кислотами, которые присутствуют в угленосной толще на стадиях диа- и раннего катагенеза.

Полученные спектроскопические результаты дают основание провести видовую диагностику изученных разновидностей ископаемых смол Приаралья. Исследуемая смола первого вида по спектральным признакам близка к геданиту, вторая – к ретиниту. Эти разновидности смол имеют разную химическую составляющую. Геданит состоит главным образом из полимеров и сополимеров дитерпеновых карбоновых кислот лабданового типа [Anderson et al., 1992], но, в отличие от сукцинита, имеющего тот же скелет, он не содержит янтарную кислоту, что и придает ему свойство хрупкости. Ретинит относится к семейству смол, которые не имеют полимерной структуры [Streibl et al., 1976] и обладает трициклическим углеродным скелетом дитерпеновых карбоновых кислот, таких как абиетиновая, изопимаровая и пимаровая.

По современным представлениям [Богдасаров, 2009, 2017], образование хрупких смол, в отличие от вязких, осуществляется в анаэробной восстановительной обстановке, существовавшей в пределах заболоченных почв и торфяников. По данным палеогеографических реконструкций [Великий, 1975; Ясаманов, 1978; Ахметьев, 1993] на территории Приаралья в олигоценовое время были распространены леса так называемого тургайского типа, характеризующиеся преобладанием растительности сосново-таксодиево-широколиственного состава с участием субтропических и прибрежных форм. Подобный состав свойственен влажным, часто заболоченным площадям, а широкое развитие сосновых и таксодиевых, особенно болотных кипарисов считается руководящим признаком смолоносности этих лесов. Вполне естественно предполагать, что какая-то часть деревьев после гибели захоронялась в болотах и тем самым попадала в восстановительную обстановку. Свидетельством тому служит также полное отсутствие окисленной корки на ископаемых смолах Приаралья, в отличие от изученного образца сукцинита. Химизм этого процесса определялся условиями формирования бурых углей: доминируют реакции, характеризуемые еще А. Чирхом и Е. Стоком [Tschirch, Stock, 1933] как авторедукция, первичные смоляные кислоты подвергаются декарбоксилированию и гидратации. В такой обстановке не было условий для образования янтарной кислоты и ее эфиров. Указанные обстоятельства привели к образованию в Приаралье хрупких разновидностей ископаемых смол.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполненные исследования показывают, что ископаемые смолы Средней Азии приурочены к отложениям широкого возрастного диапазона – от юры до неогена. Используя приведенный в первой части работы обзор, необходимо провести специализированные поисково-ревизионные работы, с целью новых находок смол в указанных районах их распространения, поскольку они несомненно требуют своего дальнейшего изучения, а также пополнения музейных коллекций, так как смолы данного региона отсутствуют в перечне многих известных коллекций в России, включая сборы ПИН РАН.

Лучше других изучены олигоценовые смолы Приаралья. Полученные результаты позволяют отнести их к группе хрупких смол. Впервые показано, что ископаемые смолы Приаралья разнообразны по спектрометрическим признакам. Выделены две разновидности – геданит и ретинит; они не могут служить сырьем для ювелирной промышленности, но могут рассматриваться как ценное химическое сырье. Эти янтареподобные смолы характеризуются разной молекулярной структурой и янтарем (сукцинитом) не являются. Поэтому, при промышленной оценке смолоносности данной территории должна предшествовать работа по диагностике сырья.