Литология и полезные ископаемые, 2022, № 1, стр. 3-27

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В Керченско-Таманской области было опробовано 42 грязевых вулкана и 2 газирующие скважины (рис. 1, [Лаврушин и др., 2021, табл. 1]). Пробы газа отбирались методом вытеснения в стеклянные боксы объемом 50 мл. На каждой точке опробования отбиралось от 3 до 5 таких боксов, которые затем в лабораторных условиях расходовались на определение химического состава газа, изотопных характеристик углерода в СН₄ и СО₂, а также изотопных характеристик азота. На вулканах также отбирались пробы воды для определения изотопных характеристик углерода в воднорастворенных формах СО₂. Эти определения выполнялись одновременно с определением изотопного состава Н и О воды. Методика отбора водных проб подробно описана в Сообщении 1 [Лаврушин и др., 2021].

Рис. 1.

Схема опробования грязевых вулканов Керченско-Таманской области, геологическая информация приведена по [Шнюков и др., 1986]. 1–3 – выходы отложений разного возраста: 1 – позднемиоцен–четвертичного, 2 – майкопской серии, 3 – мелового возраста; 4 – антиклинорий Большого Кавказа; 5 – оси антиклинальных складок; 6 – изопахиты мощностей отложений майкопской серии [Туголесов, 1985]; 7 – разломные нарушения; 8 – пункты опробования (цифры около точек соответствуют столбцу 1 в табл. 1); А-Б – линия геологического профиля.

Определение химического состава газовой фазы выполнялось в ЦКП ГИН РАН на газовых хроматографах Кристалл 2000м и Кристалл5000 методом абсолютной калибровки по каждому компоненту. Для калибровки использовались газовые смеси известного состава. Суммарная ошибка определения состава газов была не хуже 2–3 об. %.

Определение значений δ¹³С в СН₄ и СО₂, а также в водорастворенных формах СО₂ (TDIC – total inorganic dissolved carbon) выполнялось в Лаборатории геохимии изотопов и геохронологии ГИН РАН (ЦКП ГИН РАН, г. Москва) на масс-спектрометре Delta-V-Advаntage с предварительным разделением газов на газовом хроматографе Trace GC Ultra. Результаты определений δ¹³C в СН₄ и СО₂ приведены относительно стандарта V-PDB. Погрешность определений δ¹³С была не хуже ±0.2‰.

Определение изотопного состава водорода (δ²Н) в метане было выполнено для 8 вулканов Таманского полуострова в Институте морских и атмосферных исследований Утрехта (IMAU, Нидерланды) на масс-спектрометре МАТ 253. Погрешность измерений была не хуже ±1‰.

Определение изотопного состава азота в исследуемых газах (далее δ¹⁵N) было выполнено в Центре изотопных исследований ВСЕГЕИ (г. Санкт-Петербург) на масс-спектрометрическом комплексе, состоящем из газового хроматографа Agilent 6890 (ГХ), масс-спектрометра DELTA Plus XL (ThermoFinnigan, Германия, Бремен) и газового коммуникатора GC Combustion Interface II (ThermoFinnigan, Германия, Бремен). В качестве стандарта использовался атмосферный воздух (δ¹⁵N_(N2air) = 0‰). Погрешность измерения составляла ±0.3‰. Результаты приведены в табл. 1.

В данном сообщении также обсуждаются региональные тренды изменения состава и изотопных характеристик грязевулканических вод, результаты определения которых обсуждались в Сообщении 1 [Лаврушин и др., 2021]. Полная база данных приведена в Приложении.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Вариации состава газов в пределах вулканической постройки

Детальные исследования вариативности изотопно-геохимических характеристик компонентов грязевулканических флюидов были выполнены на вулканах Ольденбургского и Большом Тарханском. Было выяснено, что состав газов, отобранных из разных сальз в пределах этих построек, не постоянен (см. табл. 1). Соотношение концентраций СН₄ и СО₂ существенно варьирует: концентрации СН₄ изменяются в интервалах значений 83.4–91.0 и 19.6–57.3%, а СО₂ – в интервалах 3.3–11.5 и 41.7–79.4% соответственно. Таким образом, в пределах грязевулканической постройки вариации концентрации СО₂ могут составлять 30–40% от средней концентрации СО₂, зафиксированной для каждого конкретного вулкана.

Газы, богатые СО₂ систематически характеризуются более низкими концентрациями Не и N₂ в сравнении с газами, обогащенными метаном (рис. 2). Одновременно с ростом концентрации СО₂ в них происходит и снижение значений He/N₂. Этот факт указывает на то, что богатые углекислотой газы сильнее обогащены азотом, чем гелием. Поэтому пониженные значения отношения He/N₂ в богатых углекислотой газах указывают на ее поступление из менее глубинного (в сравнении с метаном) источника.

Рис. 2.

Вариации концентраций СО₂ и величин отношения (СН₄ + СО₂)/Не в газах грязевых вулканов Ольденбургского (1) и Большой Тарханский (2).

Похожие по масштабам вариации концентраций СО₂ (отклонение на 30–40% от среднего для конкретного вулкана) отмечаются и при сопоставлении состава проб газа, отобранных в разные годы на многих других вулканах Керченско-Таманской области (см. табл. 1). При этом газы вулканов Шуго, Восток, Чушка, Бурашский, Борух-Оба по концентрации СО₂, напротив, показывают достаточно высокую стабильность.

Особенности изотопного состава углерода в СН₄, СО₂ и TDIC, водорода в СН₄ и азота

Общий диапазон величин δ¹³С в СН₄ грязевулканических газов Керченско-Таманской области весьма широк – от –72.5 до –30.0‰ (δ¹³С_ср = = ‒45.7 ± 8.1‰, n = 103) (см. табл. 1). Самый тяжелый изотопный состав углерода отмечен в метане из вулканов Гладковский (–38.5…–33.8‰) и Шапсугский (–30.0‰). Также относительно высокими значениями δ¹³С(СН₄) (–40…–37‰) характеризуются газы некоторых вулканов Керченского полуострова (Бурашский, Борух-Оба, Булганакский, Большой Тарханский).

Одновременное опробование разных сальз одного и того же вулкана, а также сравнение результатов опробований, проведенных в разные годы, позволило установить, что изотопный состав углерода метана, извергаемого конкретным вулканом достаточно стабилен. Как правило, вариации величин δ¹³С(СН₄) укладываются в диапазон 3–5‰ (см. табл. 1). Только на отдельных вулканах Таманского полуострова (Гладковский, Чушка, Семигорский, Бугазский) разница между крайними значениями δ¹³С(СН₄) в разных сальзах достигала 10‰ (см. табл. 1).

Общий диапазон значений δ¹³С в СО₂ также широк: от –23.8 до +22.8‰ (среднее = –1.1 ± ± 11.2‰, n = 98). При этом средние величины δ¹³С(СО₂) существенно разнятся для вулканов Крыма и Тамани (–7.16 и +6.91‰ соответственно). Корреляция между величинами δ¹³С в СН₄ и СО₂ не обнаруживается. Вместе с тем просматривается тенденция утяжеления изотопного состава углерода СО₂ с ростом доли СО₂ в газовой фазе (рис. 3). При этом фигуративные точки составов газов, обогащенных СО₂ (>20%), формируют индивидуальный более пологий тренд, в отличие от газов, содержащих <20% СО₂. Для богатых углекислотой газов характерны значения δ¹³С в диапазоне от –5 до +2.9‰, и только газ из Королёвского вулкана характеризуется значительно более тяжелым изотопным составом углерода СО₂ (δ¹³С = = +13.8‰). Газы, содержащие СО₂ <20%, чаще характеризуются высокими значениями δ¹³С, достигающими +22.8‰ в газах Бугазского вулкана.

Рис. 3.

Соотношение изотопных характеристик углерода в СО₂ и концентрации СО₂ в газах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Линиями показаны тенденции взаимозависимости параметров в газах с концентрацией СО₂ < 20% (прямая) и > 20% (парабола).

Из приведенных выше данных следует, что примерно половина изученных проб грязевулканических газов содержит изотопно-тяжелую СО₂ (δ¹³С = +1…+22.8‰). В отличие от достаточно стабильных изотопных характеристик углерода метана, значения δ¹³С в СО₂ демонстрируют значительную изменчивость. Она выявляется как при одновременном опробовании разных сальз одного вулкана, так и при опробовании вулканов в разные годы (см. табл. 1). Диапазон вариаций δ¹³С(СО₂) для разных вулканов изменяется в пределах от 1.2 до 36.8‰. Более широкие диапазоны значений δ¹³С характерны для тех вулканов, газы которых содержат СО₂ < 12% (рис. 4). С ростом концентрации СО₂ вариабельность величины δ¹³С(СО₂) снижается и не превышает 10‰.

Рис. 4.

Зависимость диапазона вариаций изотопного состава углерода в СО₂ (Δδ¹³C = δ¹³C_max – δ¹³C_min) от концентрации СО₂ в газах грязевых вулканов Керченско-Таманской области.

По значениям δ¹³С в СН₄ и СО₂ грязевулканические газы Керченско-Таманской области схожи с газами других грязевулканических областей Кавказского региона [Гулиев и др., 2013; Лаврушин и др., 2009; наши данные]. Значения δ¹³С в СН₄ в Азербайджанских вулканах изменяются от –61.6 до –25.5‰, среднее (X_ср) составляет ‒48.7 ± 5.9‰ (n = 56), а в Грузинских вулканах – от –53.1 до –42.3‰ (X_ср = –45.9 ± 4.8‰, n = 5). Значения δ¹³С в СО₂ в Азербайджанских вулканах варьируют от –39.4 до +23.2‰ (X_ср = –1.6 ± 15.2‰, n = 54), в Грузинских вулканах – от –9.8 до +11.3‰ (X_ср = +1.1 ± 9.4‰, n = 4).

Общий диапазон значений δ¹³С в воднорастворенных формах неорганического углерода (TDIC)³³ составляет от –23.4 до +38.9‰ (см. табл. 1 и 1п, Приложение). Однако резко облегченный изотопный состав углерода ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ характеризует воды только двух вулканов – Кучугурского (δ¹³С = –23.4‰, боковая сальза) и Южно-Нефтяного (δ¹³С = –12.1‰). Поскольку их солевой состав (высокая доля Ca²⁺ и Mg²⁺, присутствие H₂S) и низкие значения t(Mg-Li) указывают на существенный вклад субповерхностных вод [Лаврушин и др., 2021], то эти величины могут быть исключены из массива данных. В этом случае в качестве минимального может быть принято значение δ¹³С(НСО₃) = –1.7‰, характеризующее воды в. Шапсугского. При этом для региона в целом среднее значение δ¹³С(${\text{НСО}}_{3}^{ - }$) составляет +17.9 ± ± 9.2‰.

В отличие от δ¹³С в СО_2(газ) значения δ¹³С в воднорастворенных формах СО₂ демонстрируют высокую стабильность, выявленную как при одновременном опробовании сальз в пределах одного вулкана, так и при сравнении результатов опробования одного и того же вулкана, проведенных в разные годы (см. табл. 1п, Приложение). Для каждого конкретного вулкана предельные различия между величинами δ¹³С(${\text{НСО}}_{3}^{ - }$) редко превышают 3‰. Таким образом, значения δ¹³С в воднорастворенных формах СО₂ более объективно характеризуют изотопный состав неорганических форм углерода в грязевулканических системах.

Так же, как и для СО₂, наблюдается тенденция роста значений δ¹³С(НСО₃) с ростом концентрации иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ (рис. 5). Обе эти зависимости указывают на накопление изотопно-тяжелой углекислоты в газовой и водной фазах грязевулканических эманаций, что исключает ее образование в процессах восстановления СО₂ до СН₄ в закрытой системе.

Рис. 5.

Соотношение концентраций иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и значений δ¹³С в растворенных формах неорганического углерода в водах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Линией показан тренд для вулканов Таманского полуострова.

В целом, исследование изотопных характеристик углерода в TDIC, СН₄ и СО₂ показало, что в сравнении с δ¹³С в СО₂, варьирующих в пределах одного и того же вулкана, значения δ¹³С в СН₄ и в TDIC достаточно стабильны. Поэтому они в известных пределах могут характеризовать пространственную изменчивость изотопных характеристик метана и TDIC.

В 8 пробах газа, отобранных из вулканов Таманского полуострова, был также охарактеризован изотопный состав водорода (δ²Н) в метане. Значения δ²Н в СН₄ изменяются от –277 до –162‰ (см. табл. 1). Отмечена тенденция увеличения значений δ²Н(СН₄) с ростом значений δ¹³С(СН₄): самое высокое значение δ²Н(СН₄) характеризует метан из вулкана Гладковский, а самое низкое – метан из вулкана Центральные Цимбалы.

Ранее исследования изотопного состава водорода в метане были выполнены в газах грязевых вулканов Южно-Каспийского региона (Азербайджана и Туркмении) [Валяев и др., 1985]. По данным этих авторов, значения δ²Н в этих газах изменялись от –236 до –158‰. Таким образом, газы Таманского полуострова по значениям δ²Н(СН₄) практически не отличаются от газов грязевых вулканов других районов Кавказского региона.

В газах 28 грязевых вулканов нами впервые был охарактеризован изотопный состав азота (см. табл. 1). Значения δ¹⁵N в N₂ в вулканах Керченского полуострова варьируют от –3.1 до –0.4‰, Таманского полуострова – от –5.2 до –0.8‰. Средние величины (δ¹⁵N_ср) по существу совпадают: –2.2 ± 0.38‰ (n = 19) и –2.6 ± 0.76‰ (n = 16) соответственно. В отличие от других изотопно-геохимических характеристик воды и газов, значения δ¹⁵N почти не показывают корреляции с изменениями каких-либо исследованных параметров, в т.ч. с концентрацией N₂ и отношением N₂/Ar.

Вместе с тем, выявляется статистически значимая (R ² = 0.31, n = 24) обратная зависимость между значениями δ¹⁵N и величинами δ¹³С в ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ (рис. 6), от которой отклоняются только две малочисленные группы фигуративных точек. Этот тренд (группа В, см. рис. 6) отражает генетическую связь N₂, характеризующегося отличными от атмосферного значениями δ¹⁵N, с процессами накопления в растворе изотопно-тяжелой по углероду углекислоты. Газы одной из автономных групп точек (группа А, см. рис. 6) характеризуются низкими значениями δ¹³С (–12.0…+3.3‰) и “нормальными” (такими, как в группе В) отрицательными значениями δ¹⁵N. Низкие значения δ¹³С здесь, очевидно, обусловлены процессами микробиального окисления органического вещества. Для другой группы (группа Б, см. рис. 6) характерны повышенные значения δ¹⁵N (> –1‰), которые могут быть следствием контаминации проб атмосферным воздухом (δ¹⁵N = 0‰).

Рис. 6.

Соотношение значений δ¹⁵N в азоте свободной газовой фазы и δ¹³С в воднорастворенных формах неорганического углерода в эманациях грязевых вулканов Керченско-Таманской области. Линии А и Б ограничивают поля точек, величины δ¹³С или δ¹⁵N которых искажены микробиальными процессами (А) или примесью атмосферного азота (Б). Линия В отражает тенденцию взаимосвязи значений δ¹³С и δ¹⁵N в грязевулканических водах, менее всего подверженных влиянию процессов А и Б.

РЕГИОНАЛЬНЫЕ ТРЕНДЫ ИЗМЕНЕНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГРЯЗЕВУЛКАНИЧЕСКИХ ФЛЮИДОВ

Отдельные региональные особенности газового и солевого состава вод Керченско-Таманской грязевулканической области достаточно хорошо изучены [Шнюков, 1986; Якубов и др., 1980]. Например, неоднократно отмечалось увеличение концентрации СО₂ в газах вулканов, тяготеющих к побережью Керченского пролива.

Поскольку область распространения грязевого вулканизма в южной части Западно-Кубанского прогиба простирается почти субширотно (см. рис. 1), далее целесообразно рассмотреть распределение геохимических параметров в зависимости от долготы, характеризующей положение изученных вулканов. Новые данные, в целом, подтверждают сделанные ранее наблюдения (рис. 7). Действительно, именно в водах и газах ближайших к Керченскому проливу вулканов часто обнаруживаются максимальные концентрации СО₂ и ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$. Однако вблизи пролива также могут встречаться вулканические воды и газы и с умеренными их концентрациями. Наряду с вулканами, расположенными у побережья Керченского пролива, высокие концентрации ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ отмечаются также в водах самых восточных вулканов этой провинции (Шуго, Семигорский, Восток), расположенных в предгорьях Большого Кавказа (см. рис. 7). Анализ распределения концентраций СО₂ и ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ также показал, что концентрации ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ в грязевулканических водах изменяются достаточно симметрично относительно Керченского пролива. В распределении СО₂, напротив, отмечается явная асимметрия – выделения богатых СО₂ газов приурочены исключительно к западному побережью пролива. Концентрация хлорид-иона в водах изменяется противоположным образом: от минимальных значений в районе Керченского пролива она возрастает по мере удаления от него (см. рис. 7).

Рис. 7.

Пространственные вариации концентраций СО₂ (а) в газах и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ (б) и Cl^– (в) в водах грязевых вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Линиями показаны тенденции изменения максимальных концентраций по направлению к побережью Керченского пролива (положение пролива показано серой полосой).

Хотя пространственная вариативность большинства изотопных характеристик флюидных компонентов (δ¹³С в ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$, СО₂, СН₄ и δ¹⁸О в Н₂О) не столь однозначна (рис. 8), здесь также был выявлен ряд закономерностей. Например, грязевые вулканы, расположенные на обоих берегах Керченского пролива, имеют несколько облегченный изотопный состав углерода в НСО₃ (δ¹³С до +19.4‰), тогда как постройки, находящиеся на удалении от него, извергают более изотопно-тяжелый по углероду НСО₃ (δ¹³С до +38.9‰). В отличие от δ¹³С(НСО₃), распределение δ¹³С(СО₂) в центральной части Керченско-Таманской области характеризуется отчетливой асимметрией. Газы восточного побережья Керченского пролива отличаются более высокими значениями δ¹³С в СО₂ (+4.6…+22.8‰), чем газы его западного побережья (–22.9…+2.9‰). Значения δ¹³С в СН₄, в целом, характеризуются широкими вариациями, на фоне которых трудно выявить какие-либо пространственные закономерности. Только в центральной и северо-восточной частях Таманского полуострова (в газах вулканов Восточные Цимбалы, Южно-Нефтяного, Тиздар и горы Гнилой) наблюдается отчетливое локальное снижение значений δ¹³С в СН₄. В вулканах, расположенных в предгорных районах большого Кавказа (Шуго, Гладковский, Семигорский, Восток), отмечается устойчивый рост значений δ¹³С(СН₄) в направлении горного сооружения Большого Кавказа, достигающих своего максимума (–33.8‰) в газах вулкана Гладковский.

Рис. 8.

Пространственные вариации значений δ¹³С в НСО₃ (а), СО₂ (б) и СН₄ (в), а также δ¹⁸О в Н₂О (г) для вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Линиями показаны региональные тенденции изменения значений; серой полосой обозначено положение Керченского пролива.

Распределение значений δ¹⁸О в Н₂О характеризуется двумя максимумами (см. рис. 8г). Высокие значения δ¹⁸О отмечаются в районе Керченского пролива, минимальные – в центральной и северо-восточной частях Таманского полуострова (для этих же вулканов характерен и изотопно-легкий по углероду метан). Также отмечается рост значений в самых западных вулканах, располагающихся в предгорных районах Большого Кавказа (Шуго, Гладковский, Восток).

Температуры флюидогенерации (t(Mg-Li)) для большинства вулканов укладываются в диапазон ~40–110°С (рис. 9). Более высокими расчетными температурами (120–160°С) характеризуются только воды отдельных вулканов: Королёвского, построек Булганакской группы, Шуго и Гладковского. Рост значений t(Mg-Li) характерен для грязевых вулканов, расположенных ближе всего к горным сооружениям Большого Кавказа и Крыма. Локальный минимум величин t(Mg-Li) выявлен для вулканов центральной и северо-восточной части Таманского полуострова, которые характеризуются также и минимальными значениями δ¹³С в СН₄ и δ¹⁸О в Н₂О.

Рис. 9.

Пространственные вариации температур формирования солевого состава грязевулканических вод вулканов Керченского (1) и Таманского (2) полуостровов. Линиями показаны тенденции изменения температуры; 1–4 – вулканы: Королёвский (1), Булганакский (Центральное озеро) (2), Шуго (3), Гладковский (4) и Шапсугский (5); серой полосой обозначено положение Керченского пролива.

В целом, анализ пространственных закономерностей изменения различных геохимических характеристик показал, что в пределах Керченско-Таманской грязевулканической области выделяется несколько зон, характеризующихся экстремальными значениями многих параметров. Наиболее яркими индивидуальными особенностями отличаются флюиды вулканов, расположенных вблизи побережья Керченского пролива. Для них характерны воды, обогащенные изотопно-тяжелым кислородом, а также высокие концентрации СО₂ и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ с пониженными значениями δ¹³С.

Другая экстремальная зона занимает центральную и северо-восточную части Таманского полуострова (между 37° и 37.5° з.д.). Главной ее особенностью являются относительно невысокие значения δ¹³С в СН₄. Здесь также отмечается снижение значений δ¹⁸О в Н₂О и температур флюидогенерации.

Третья зона располагается на юго-востоке Таманского полуострова, в предгорьях Кавказа. Здесь, по мере приближения к горному сооружению Большого Кавказа, отмечается устойчивая тенденция к росту значений δ¹³С(СН₄) и t(Mg-Li). Надо заметить, что сходная тенденция роста пластовых температур прослеживается в западной части Керченского полуострова (см. рис. 9) – в районах, ближе всего расположенных к горному сооружению Крыма.

Таким образом, в пределах Керченско-Таманской области большинство выявленных вариаций изотопно-геохимических характеристик грязевулканических флюидов (см. рис. 7, 8) коррелируются с температурами флюидогенерации (см. рис. 9). Очевидно, что вариации температур флюидогенерации в разных частях рассматриваемой области обусловлены различными факторами. Например, рост температур флюидогенерации, значений δ¹⁸О в Н₂О, δ¹³С в СН₄ и концентраций ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$, а также снижение концентрации Cl^– в районе Керченского пролива происходят одновременно с увеличением мощности отложений майкопской серии до 5–6 км [Туголесов и др., 1985; Шнюков и др., 1986] (см. рис. 1). Все эти данные указывают на то, что в этом районе мы наблюдаем максимальную глубину заложения грязевулканических резервуаров – в отложениях олигоцен-нижнемиоценовой майкопской серии.

Напротив, в центральной и северо-восточной частях Таманского полуострова, тяготеющих к побережью Азовского моря, мощность отложений майкопской серии сокращается до ~2 км, но при этом увеличивается мощность поздненеогеновых отложений [Шнюков и др., 1986] (см. рис. 1). Суммарная мощность кайнозойских осадков здесь не превышает 4 км. Такие изменения в геологическом строении верхней части осадочного чехла согласуются со снижением температур флюидогенерации (до 30–50°С) (см. рис. 9), появлением вод с низкими значениями δ¹⁸О и более высокими концентрациями хлорид-иона (см. рис. 7, 8). Именно в этой зоне, в газах горы Гнилой обнаружен микробиальный метан с минимальными для Керченско-Таманской области значениями δ¹³С (до –72.5‰) (см. табл. 1). По-видимому, “корни” этого вулкана могут располагаться выше кровли майкопа – в более молодых отложениях поздненеогенового возраста.

Вместе с тем, на западной и юго-восточной окраинах Керченско-Таманской области зависимость геохимических характеристик флюидных систем грязевых вулканов от мощности кайнозойских отложений не прослеживается. В районах, примыкающих к горным сооружениям Большого Кавказа и Крыма, мощность отложений майкопской серии сокращается вследствие их эрозии, однако величины t(Mg-Li) при этом растут (см. рис. 9). Особенно ярко эта тенденция проявлена в Предкавказье. На повышение t(Mg-Li) здесь также “отзываются” ростом и другие температурно-зависимые характеристики флюидов: значения δ¹³С в СН₄ и δ¹⁸О в Н₂О (см. рис. 8). Мы предполагаем, что это может быть связано с развитием в этих районах надвиговых структур [Попков, 2001, 2006], которые способны обеспечить рост температур и давлений в отложениях майкопской серии. В связи с проявлениями активной надвиговой тектоники, здесь также весьма вероятно поступление в грязевулканические системы более древних (мезозойских?) вод, имеющих более сложную термическую историю формирования солевого состава. Наиболее очевидные свидетельства этого демонстрируют флюиды вулкана Гладковский. На региональном фоне они резко выделяются по многим показателям: химическому типу воды (Cl–Na–Ca), повышенной минерализации, высоким значениям ⁴⁰Ar/³⁶Ar [Лаврушин и др., 1996], максимальному значению δ¹³С в СН₄ (–33.8‰) (см. табл. 1), а также максимальному для вулканов Таманского полуострова значению ⁸⁷Sr/⁸⁶Sr (0.710764) [Буякайте и др., 2014].

Полученный комплекс данных дает нам веские основания предполагать, что генеральные вариации геохимических характеристик флюидных систем Керченско-Таманской области обусловлены, главным образом, особенностями ее геологического строения, которые определяют температурный режим формирования грязевулканических флюидов.

Однако следует отметить, что пространственные вариации значений δ¹³С в ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ и СО₂ показывают разнонаправленные тренды в зависимости от температур флюидогенерации и мощностей майкопских отложений (см. рис. 1, 8а, б, 9). Например, низкие значения δ¹³С в НСО₃ (+6.6… +19.4‰) характерны для “высокотемпературных” вулканов, располагающихся вблизи побережья Керченского пролива. Однако не многим более низкие значения δ¹³С в НСО₃ (–13.1… +10.8‰) мы также наблюдаем и в самых “холодных” вулканах северо-восточной части Таманского полуострова (гора Гнилая). Возможные причины этого явления обсуждаются ниже.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Многолетние исследования изотопно-геохимических характеристик вод и газов грязевых вулканов Керченско-Таманской области, охватывающие территорию более 2000 км², сделали возможным анализ их пространственного распределения и оценку стабильности и/или вариативности гидрогеохимических параметров во времени и пространстве. Эти данные составили фактологическую базу для выводов об условиях формирования грязевулканических флюидов региона и процессах, определивших специфику макро-, микро- и изотопного состава компонентов флюидных систем. Одним из важнейших и часто обсуждаемых вопросов при исследовании газов грязевых вулканов является происхождение углекислоты с положительными значениями δ¹³С (>0‰).

Выше было показано, что многие изотопно-химические характеристики грязевулканических вод и газов демонстрируют зависимость от Mg-Li температур флюидогенерации. Так же, как и для зависимости НСО₃–t(Mg-Li) [Лаврушин и др., 2021, рис. 11], в составе газовой фазы более “высокотемпературных” (по значению t(Mg-Li)) вод наблюдается увеличение концентрации СО₂ (рис. 10) и нарушение прямой корреляции величин СО₂–t(Mg-Li) за счет фигуративных точек вулканов Булганакской группы (Центральное озеро и Ольденбургского), а также Шуго и Борух-Оба. Воды этих вулканов характеризуются высокими Mg-Li температурами (>100°C), но их газы имеют низкие концентрации СО₂ (1.0–11.5%) (см. рис. 10). Поэтому нельзя исключить, что процесс обогащения газовой фазы углекислотой при температурах более 100°C прекращается.

Рис. 10.

Соотношение концентраций СО₂ и температур флюидогенерации (t(Mg-Li)) в грязевулканических флюидах Керченско-Таманской области. Линиями показаны возможные варианты изменения зависимости параметров.

Рис. 11.

Соотношения значений δ¹³С в НСО₃ (а), СО₂ (б), СН₄ (в) и расчетных значений пластовых температур (по Mg-Li геотермометру). Линии ограничивают крайние значения фигуративных точек для основных выборок. Буквенные индексы – названия вулканов, фигуративные точки которых не входят в основную выборку: Gl – Гладковский, Bg – Булганакский, Krl – Королёвский, Shg – Шуго, B-O – Борух-Оба, Gnl – Гнилая, Yu-N – Южно-Нефтяной.

В отличие от концентраций СО₂ и ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$, изотопные характеристики углерода в этих соединениях не демонстрируют линейной зависимости от расчетных температур t(Mg-Li) (рис. 11а, б). Большинство значений δ¹³С в ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и СО₂ формирует достаточно компактные поля точек (см. рис. 11а, б – оконтурены линиями). В пределах этих полей, вплоть до температур 70–80°C происходит рост максимальных величин δ¹³С (до +38.9 и +22.8‰ соответственно), а затем, в интервале 80–120°C отмечается их резкое снижение. Эти данные показывают, что в грязевулканических системах углекислота, обогащенная изотопом ¹³C, появляется и прогрессивно накапливается в интервале температур 40–80°C. Наиболее ярко эта тенденция проявляется в распределении значений δ¹³С в ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$ (см. рис. 12а). Такое поведение изотопных характеристик углекислоты в зависимости от температуры объясняет наблюдающееся в пределах Керченско-Таманской области распределение δ¹³С в ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ и СО₂ (см. рис. 9а, б, 10), для которого характерно появление низких значений δ¹³С как в самых “холодных” так и в самых “горячих” водах.

Рис. 12.

Соотношение значений δ¹⁵N (N₂) и температур формирования солевого состава вод, рассчитанных по Mg-Li геотермометру. Группы точек (А, Б, В): А – низкотемпературные воды приповерхностного генезиса, Б – пробы, контаминированные атмосферным воздухом в природных условиях (?), В – пробы, неизмененные внешними воздействиями. Прямыми линиями показаны тенденции взаимозависимости параметров, стрелкой – изменение изотопного состава азота в случае контаминации пробы газа воздушным N₂. Индексами обозначены фигуративные точки вулканов: Gn – гора Гнилая, Enk – Еникальский, Y-N – Южно-Нефтяной, Kch – Кучугурский, Sm – Семигорский, Bg – Булганакский, Pvl – сопка Павлова, Schg – Шуго, Gl – Гладковский, Kr – Королёвский.

Причины появления изотопно-тяжелой СО₂ (δ¹³С > 0‰) в нефтегазовых системах обсуждается уже давно и в настоящее время связывается с процессами микробиальной деградации углеводородных залежей, в которых эти процессы наиболее хорошо изучены [Milkov, 2011]. Следствием этих процессов является вторичная метаногенерация и выделение углекислоты с высокими значениями δ¹³С. Исследование газов различных нефтегазовых провинций показало, что появление подобной СО₂ в скважинных газах наблюдается при температурах от 20 до 70°C [Milkov, 2011, fig. 1], а при температурах >70°C такая углекислота практически не встречается.

Для грязевых вулканов Керченско-Таманской области нами впервые был выявлен практически такой же тип распределения значений δ¹³С в СО₂ и ${\text{HCO}}_{3}^{ - }$, зависящий от температур флюидогенерации (см. рис. 11а, б), как и в скважинных газах нефтегазовых провинций [Milkov, 2011, fig. 1, 3F]. Это указывает на единую причину появления в грязевулканических и скважинных газах СО₂ с высокими значениями δ¹³С.

На диаграммах t(Mg-Li)–δ¹³С(НСО₃)–δ¹³С(СО₂) (см. рис. 11а, б) за границами общей группы располагаются только фигуративные точки вулканов Гладковский, Королёвский, Булганакский и Шуго. Мы предполагаем [Лаврушин и др., 2021], что оценки Mg-Li температур по этим вулканам могут быть завышены вследствие искажения состава вод при их упаривании на поверхности (для вулканов Булганакский и Королёвский) или в результате внедрения вод более глубокой циркуляции (для вулкана Гладковский и, вероятно, Шуго).

Влияние упаривания на температурные характеристики вод вулканов Булганакский (Центральное озеро) и Королёвский демонстрирует опробование 2020 г., когда отбор проб воды строго контролировался и проводился только из интенсивно изливающих воду сальз. Для этих проб были получены более низкие оценки максимальных температур: t(Mg-Li) – 120 и 132°C соответственно по сравнению с 140–160°C при более раннем опробовании [Лаврушин и др., 2021, табл. 1]. При таких значениях температур, фигуративные точки перечисленных вулканов на построенных графиках (см. рис. 11а, б) попадут в поля основных значений δ¹³С для НСО₃ и СО₂, оконтуренные на рисунке линиями. Поэтому фигуративные точки составов упаренных вод следует рассматривать на диаграммах t(Mg-Li)–δ¹³C(HCO₃)–δ¹³C(CO₂) как артефакты.

Сходство грязевулканических газов со скважинными газами, связанными с зоной биодеградации углеводородов, подчеркивается и сходным характером распределения концентрации СО₂ в газах в зависимости от расчетных пластовых температур (см. рис. 10). На рисунке видно, что максимум концентрации СО₂ наблюдается при температурах 70–110°C, тогда как при более высоких значениях t(Mg-Li) концентрация СО₂, как правило, снижается. Наблюдаемый характер распределения согласуется с тенденцией распределения концентраций СО₂ в зоне биодеградации, отмеченной при наблюдении в скважинах [Milkov, 2011, fig. 7b].

В отличие от СО₂, значения δ¹³С в СН₄ изменяются с ростом температур однонаправленно, показывая в целом рост значений δ¹³С (см. рис. 11в). При этом максимальные значения δ¹³С в СН₄ увеличиваются с ~ –50 до –33.8‰, а минимальные – с –72.5 до –43.5‰. Вследствие этого дисперсия величины δ¹³С с ростом температуры существенно сокращается. Ранее сходные тенденции изменения δ¹³С в СН₄ с ростом температуры (и глубины) были неоднократно отмечены при исследовании газов нефтегазоносных провинций России и мира в целом [Галимов, 1973; Прасолов, 1990; Galimov, 2006; Milkov, 2011]. Воспроизведение этой функциональной связи, выявленное в ходе исследования газов грязевых вулканов Керченско-Таманского региона, является независимым подтверждением корректности оценок пластовых температур по Mg-Li геотермометру.

Обобщая данные по углеродсодержащим газам, мы приходим к выводу, что в грязевулканических системах может участвовать несколько источников СО₂ и СН₄. Их роль в балансе этих газов может существенно меняется с ростом температуры и глубины заложения грязевулканических резервуаров. При неглубоком (1–1.5 км) их заложении и при температурах t(Mg-Li) < 45°C доминируют изотопно-легкие по углероду газы (см. рис. 11а, б, в). Это указывает на значительный вклад микробиальных источников метана и углекислоты. Образование этих газов происходит в результате жизнедеятельности бактерий, разлагающих органические остатки, которые присутствуют в осадочных породах.

Глубже, в диапазоне глубин 1.5–2.5 км и при t(Mg-Li) = 45–80°C, возрастает роль СО₂ и СН₄, образующихся при биодеградации тяжелых фракций углеводородов [Milkov, 2011]. Для газов этой зоны характерна довольно высокая дисперсия значений δ¹³С в СН₄ – от –58 до –37‰, δ¹³С в СО₂ – от –22.9 до +22.8‰ и ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ – от –1.1 до +38.9‰. Типичной особенностью газов этой зоны является появление СО₂ с высокими положительными значениями δ¹³С (+1…+22.8‰). Оценки доли “биодеградационного” метана, выполненные исходя из значений δ¹³С в СН₄ и СО₂, а также значений δ²Н в СН₄, показывают [Milkov, Etiope, 2018; Snodgrass, Milkov, 2020], что при значениях δ¹³С(СО₂) > +3‰, вклад такого метана в общем балансе CH₄ газовой фазы грязевых вулканов приближается к 100%. При отрицательных значениях δ¹³С(СО₂), в общем балансе метана начинает доминировать термогенный метан. Высокая дисперсия значений δ¹³С в СО₂ и СН₄, которая наблюдается в этой зоне (см. рис. 11б, в), теоретически, может отражать как высокую неоднородность (локальность) протекающих здесь процессов биодеградации тяжелых углеводородов, так и быть следствием миграции газов с низкими значениями δ¹³С(СО₂) из подстилающих толщ, которые характеризуются более высокими пластовыми температурами.

Впрочем анализ факторов, позволяющих отнести метан к тому или иному типу, показывает [Milkov, Etiope, 2018; Snodgrass, Milkov, 2020], что наибольшим “весом” в этой систематике (δ¹³С(СН₄)-δ²Н(СН₄)-δ¹³С(СО₂)) обладает изотопный состав СО₂, диапазон вариаций которого в этой температурной зоне достигает ~45‰ (см. рис. 11б). Трудно представить, что в глинистых отложениях майкопской серии, к которой, как мы считаем, приурочены почти все грязевулканические резервуары, происходила значимая вертикальная или горизонтальная миграция флюидов, обеспечивающая столь высокую неоднородность газов по δ¹³С(СО₂). Вероятно, такая неоднородность была обусловлена процессами, протекающими внутри отложений майкопской серии. На это косвенно указывает высокая вариативность значений δ¹³С(СО₂), которая часто отмечается в пределах вулканических построек на фоне относительно стабильных значений δ¹³С(СН₄) и δ¹³С(НСО₃) (см. раздел Результаты исследований и табл. 1). Так, если, в соответствии с принятой нами методикой оценки генезиса метана, использовать значения δ¹³С(СО₂), полученные в разные годы для одного и того же вулкана, то происхождение СН₄ может “меняться”: от ~100% термогенного до ~100% “биодеградационного”. Мы предполагаем, что на значения δ¹³С(СО₂) из-за высокой химической активности СО₂ могут влиять процессы вертикальной миграции флюида по грязевулканическому каналу и/или процессы взаимодействия СО₂ с водными растворами и катионами, присутствующими в обменном комплексе глинистых минералов.

На глубинах примерно 2.5–3.5 км, при t(Mg-Li) в интервале 80–120°С, активность биологических процессов угасает. В этом интервале глубин по мере роста температуры практически исчезает изотопно-тяжелая СО₂ (δ¹³С > 0‰) и, соответственно, резко сужается диапазон значений δ¹³С – как в СО₂ (–23.8… +2.9‰), так и в ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ (‒2.3… +26‰). Значения δ¹³С, характеризующие СН₄, в этой зоне также изменяются в очень узком диапазоне (от –40 до –37‰) (см. рис. 11в). Судя по значениям δ¹³С в углерод-содержащих газах, а также значениям δ²Н в СН₄, в этой температурной зоне метаногенерация главным образом осуществляется за счет процессов термодеструкции сложных органических соединений [Галимов, 1973; Galimov, 2006]. Это подтверждается также и результатами модельных расчетов [Milkov, Etiope, 2018; Snodgrass, Milkov, 2020], которые показывают, что в таких вулканах как Семигорский, Гладковский, Шуго и др. при значениях δ¹³С(СН₄) > ‒50‰ и δ¹³C(СО₂) < –1‰ доля термогенного метана в общем балансе СН₄ приближается к 100%.

Важно также отметить, что несмотря на изменение вкладов различных источников СО₂, для t(Mg-Li) в интервале от 20 до 120°С характерен постоянный рост концентраций СО₂ в газе и иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ в воде, пропорциональный росту температуры (см. рис 10 и [Лаврушин и др., 2021, рис. 11]). Тогда как при более высоких температурах (120–160°C) концентрации этих компонентов начинают снижаться. Таким образом, в верхней части осадочного чехла Западно-Кубанского прогиба выделяется зона генерации значительных количеств биогенных газов (СН₄ и СО₂), которые являются продуктами микробиального разложения тяжелых фракций углеводородов.

Впервые в газах грязевых вулканов Керченско-Таманской области был определен изотопный состав азота (см. табл. 1). Величины δ¹⁵N отрицательные и заметно отличаются от таковых в воздушном азоте (δ¹⁵N = 0 ± 0.3‰). Минимальным значением δ¹⁵N = –5.2‰ характеризуются газы горы Гнилая, в которых также присутствует микробиальный, изотопно-легкий метан, с δ¹³С(СН₄) = –72.5‰. В остальных пробах грязевулканических газов величины δ¹⁵N существенно выше (δ¹⁵N_ср = –2.6 ± 0.76‰). Такие значения δ¹⁵N указывают на присутствие в составе газов примеси “избыточного” азота (по отношению к атмосферному N₂). Однако, несмотря на эту примесь, газы грязевых вулканов характеризуются пониженными значениями N₂/Ar-коэффициента (10–40) относительно растворенных в воде воздушных N₂ и Ar (N₂/Ar вр. воздух = ~40). Таким образом, грязевулканические газы, как будто бы, демонстрируют дефицит азота относительно аргона.

Теоретически такие низкие значения N₂/Ar могут быть результатом накопления в газах радиогенного изотопа аргона (⁴⁰Ar). Однако проведенные ранее исследования изотопных характеристик грязевулканических газов Керченско-Таманской области показали [Лаврушин и др., 1996; Polyak et al., 2000], что существенная примесь в них радиогенного аргона встречается достаточно редко. Как правило, в большинстве грязевулканических газов наблюдаемые значения ⁴⁰Ar/³⁶Ar превышают значение ⁴⁰Ar/³⁶Ar в атмосферном воздухе (295.6) не более чем на 5–10%. Только в газах вулкана Гладковский содержание радиогенного аргона почти в 2 раза выше (⁴⁰Ar/³⁶Ar = 667), чем в атмосферном воздухе. Поэтому накопление радиогенного аргона могло существенно повлиять на значения N₂/Ar-коэффициента только в газах этого вулкана.

Низкие значения N₂/Ar-коэффициента в природных газах также могут быть связаны с процессами неравновесной дегазации подземных вод в двухфазных системах “газ–вода” [Прасолов, 1990; Giggenbach, 1992]. Наблюдаемые в таких процессах сильные вариации значений N₂/Ar-коэффициента обусловлены различной растворимостью N₂ и Ar в воде. Однако в этих процессах существенного фракционирования изотопов азота не наблюдается [Прасолов, 1990]. Поэтому и корреляции между значениями N₂/Ar и δ¹⁵N в таких процессах, как правило, не наблюдается. Таким образом, мы предполагаем, что низкие значения N₂/Ar, полученные для вулканов Керченско-Таманской области, связаны именно с процессом фракционирования газов при их неравновесной (или многоактной) дегазации.

По значениям δ¹⁵N в N₂ грязевулканические газы Керченско-Таманской области резко отличаются от азота корового происхождения – кристаллических пород докембрия (δ¹⁵N = +6.0 ± ± 6.7‰); пелагических осадков океана (δ¹⁵N = +7‰) или газов островодужных систем (δ¹⁵N = –2… +6‰), и больше напоминают газы мантийного происхождения с δ¹⁵N = –5 ± 2‰ [Javoy et al., 1986; Marty, Dauphas, 2013; Cartigny, 2005; Cartigny, Marty, 2013]. Тем не менее, судить о генезисе азота только по величине δ¹⁵N не корректно, поскольку мантийный азот должен сопровождаться и мантийным гелием. Однако последний в газах Керченско-Таманской области обнаружен не был [Лаврушин и др., 1996; Polyak et al., 2000]. Необходимо также принимать во внимание, что мантийные и коровые изотопные метки азота полностью перекрываются диапазоном вариаций δ¹⁵N (от –15 до +28‰), отмечаемым, например, в газах нефтегазоносных провинций бывшего СССР [Прасолов, 1990]. Поэтому даже “мантийные” значения δ¹⁵N, наблюдаемые в грязевулканических газах, не являются однозначным критерием магматогенного происхождения N₂.

Генезис избыточного азота в исследуемых газах проясняет обратная зависимость δ¹³С(НСО₃) от δ¹⁵N (см. рис. 6, группа В). Она указывает на связь азота с процессами разложения органического вещества, одним из продуктов которого является изотопно-тяжелая углекислота. Вероятно, источником избыточного N₂ являлось не первичное органическое вещество, а азотсодержащие углеводородные соединения, подвергавшиеся процессам биодеградации. При этом зависимости значений δ¹⁵N от концентраций иона ${\text{НСО}}_{3}^{ - }$ в воде или СО₂ в газе установить не удается.

Вероятно, не менее интенсивно процессы денитрификации происходят и выше по разрезу – в зоне микробиального метаногенеза. На это указывает низкое значение δ¹⁵N (–5.2‰), полученное в газах горы Гнилой (см. табл. 1). Здесь азоту с такой изотопной характеристикой сопутствует метан с минимальными значениями δ¹³С (до –72.5‰). Однако в газах других вулканов Керченско-Таманской области подобных низких значений δ¹⁵N(N₂) и δ¹³С(СН₄) получено не было, поэтому трудно судить о взаимосвязи значений δ¹⁵N и δ¹³С в НСО₃ в зоне микробиального метаногенеза.

Нам также удалось выявить связь значений δ¹⁵N(N₂) с Mg-Li температурами формирования солевого состава вод (рис. 12). Она отражает тенденцию обогащения газов азотом с отрицательными значениями δ¹⁵N при увеличении температуры и, соответственно, глубины флюидогенерации. На рисунке выделяется 3 группы (А, Б и В). фигуративных точек. Первая (А) объединяет низкотемпературные воды и газы. В этой группе одна точка характеризует газы зоны биогенной метаногенерации (гора Гнилая), а вторая – сильно опресненные воды Южно-Нефтяного вулкана. Можно предполагать, что в последнем случае водная и газовая фаза имеют различное происхождение. По-видимому, на этом вулкане мы наблюдаем разгрузку сухого газа и нефти, тогда как вода имеет субповерхностное происхождение [Лаврушин и др., 2021].

Группа В объединяет большинство вулканов Керченско-Таманской области и демонстрирует температурную зависимость δ¹⁵N, которая отражает усиление процессов денитрификации с глубиной (см. рис. 12). Происхождение составов газов, образующих группу Б, сложно интерпретировать более или менее однозначно. С одной стороны, фигуративные точки этой группы формируют тренд с таким же наклоном, как точки в группе В. Однако более высокие значения δ¹⁵N в группе Б указывают на меньшую степень обогащения газов неатмосферным азотом по сравнению с газами основной группы вулканов (В). Это может быть следствием различий в геологическом строении питающих эти вулканы слоев. Вместе с тем, в группу Б вошли очень разнородные вулканы (см. рис. 12), которые нельзя объединить по пространственному или какому-то иному признаку. Поэтому у нас пока нет однозначного объяснения наблюдающемуся обособлению их фигуративных точек от основной группы вулканов. Одной из причин смещения фигуративных точек по оси Х вправо может быть естественная или лабораторная контаминация проб газа атмосферным воздухом. Однако при этом вызывает удивление тот факт, что аппроксимирующая линия группы Б имеет тот же наклон, что и линия тренда основной группы (В) (это возможно только при абсолютно равной степени контаминации проб атмосферным азотом). Поэтому можно предполагать, что в геологическом разрезе Керченско-Таманской области присутствуют отложения, генерирующие азот с разным изотопным составом.

В целом, анализ взаимоотношений различных геохимических характеристик грязевулканических флюидов показывает их зависимость от температур флюидогенерации – т.е. от глубины залегания слоев, питающих грязевые вулканы. Эти зависимости надежно прослеживаются до температуры, по крайней мере, 80°С.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результаты многолетнего мониторинга флюидов, выносимых на поверхность 42 грязевыми вулканами Керченско-Таманской области, впервые позволили систематически охарактеризовать изотопно-геохимические особенности состава их водной и газовой фаз. На основании обширного массива аналитических данных удалось выявить закономерности пространственных вариаций характеристик этих флюидов и дать их генетическую интерпретацию.

На территории протяженностью около 200 км между Кавказом и Крымским горстом, неискаженные характеристики грязевулканических флюидов в большинстве своем демонстрируют согласованные изменения и коррелируются с температурами t(Mg-Li) и глубинами h(Mg-Li) флюидогенерации, реконструированными с использованием гидрогеохимических термометров. Своеобразной региональной “границей” выступает географическая линия Керченского пролива относительно которой часть изотопно-геохимических характеристик флюидных компонентов грязевулканических систем изменяется более или менее симметрично по мере удаления от нее на запад или на восток. Наиболее вероятным объяснением этого феномена является резкое увеличение мощности (до ~6 км) майкопской толщи в зоне заложения Керченского пролива. Таким образом, генеральные характеристики флюидов, выносимых к поверхности большинством грязевых вулканов региона, преимущественно контролируются температурным режимом созревания C‑H-O-N-(S) флюидов на разных уровнях достаточно монотонной майкопской толщи. Отклонения от этого тренда единичны и находят объяснение в особенностях локальной геологической ситуации.

Самостоятельным комплексом изотопно-геохимических характеристик обладают флюидные системы грязевых вулканов, расположенных на границе с горными сооружениями Кавказа и Крыма, где начинает сказываться влияние блочной и надвиговой тектоники, а в общий флюидооборот вовлекаются дополнительные источники воды и газов.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы.

1. Анализ пространственных трендов изменения геохимических характеристик грязевулканических вод и газов, а также оценки пластовых температур, выполненные по Mg-Li геотермометру, позволяют связать грязевулканические флюиды с отложениями майкопской серии, мощность которых в исследуемом регионе варьирует от 1 до 5–6 км.

2. Для флюидных систем Керченско-Таманской области впервые был выявлен температурный интервал (40–80°С) обогащения флюидов изотопно-тяжелой СО₂: δ¹³С(СО₂) – до +22.8‰ и δ¹³С(НСО₃) – до +38.9‰. Вероятнее всего, его существование обусловлено процессами биодеградации углеводородов нефтяного ряда. Именно с этой температурной зоной мы связываем поступление в грязевулканические воды и газы больших объемов углекислоты, концентрация которой в газовой фазе может достигать 20–80%.

3. Показано, что при более высоких значениях температур флюидогенерации (80–130°С), соответствующих глубинам примерно 2.5–3.5 км, процесс образования изотопно-тяжелой СО₂ постепенно угасает. При этом также заметно снижаются объемы поступления СО₂ во флюидные системы грязевых вулканов. Для этой зоны характерны СО₂ и TDIC с почти такими же низкими значениями δ¹³С (–23.8…+2.9 и –2.3…+26‰ соответственно), как и в самой низкотемпературной (<45°С) зоне развития (–21.8…+5.9 и –23.3… +21.6‰).

4. При температурах флюидогенерации 100–130°С, значения δ¹³С в СН₄ достигают максимальных значений (–43.5…–33.8‰), в то время как при более низких значениях t(Mg-Li), δ¹³С изменяется от ~ –72.5 до –50‰.

5. В общем балансе метана, присутствующего в составе грязевулканических газов, могут участвовать несколько различных источников СН₄, вклад которых в разных температурных зонах может существенно меняться. При низких температурах (<45°С) доминирует первичный микробиальный метан. В диапазоне температур от 40 до 80°С метан имеет смешанное происхождение: местами преобладает термогенный метан, но часто в составе СН₄ присутствует значительная доля “биодеградатационного” (вторичного) метана, образующегося при биогенном разложении тяжелых углеводородов. Доля такого метана в общем балансе этого газа часто достигает почти 100%.; ему всегда сопутствует углекислота с высокими (>+1‰) значениями δ¹³С. При температурах >80°С первичный и вторичный СН₄ практически не участвуют в балансе метана грязевулканических газов, и метан имеет преимущественно термогенный генезис.

6. Впервые был определен изотопный состав N₂ в грязевулканических газах. Значения δ¹⁵N изменяются от –5.2 до –0.1‰ (δ¹⁵N_ср= –2.3 ± 0.9‰, n = 35) и указывают на примесь азота неатмосферного генезиса. Обратная зависимость, обнаруженная между величинами δ¹⁵N в N₂, δ¹³С в НСО₃ и расчетными температурами флюидогенерации (t(Mg-Li)), позволяет связать генезис этого азота с процессами преобразования органического вещества в ходе литогенеза осадочных толщ.

В целом, проведенное исследование выявило хорошую согласованность разных геохимических характеристик водной и газовой фаз грязевулканических выбросов. Все наблюдающиеся флуктуации и зависимости могут быть проинтерпретированы как следствие процессов взаимодействия в системе “вода–порода–органическое вещество” на разных уровнях разреза осадочной толщи. Поэтому мы считаем, что в большинстве изученных вулканов все элементы флюидной системы (газовая и водная фазы) формировались в едином геохимически уравновешенном резервуаре. Случаи с участием в грязевулканических системах Керченско-Таманской области флюидов, поступающих с разных уровней геологического разреза, единичны. Все это указывает на гидрогеологическую изолированность грязевулканических каналов от флюидных систем, располагающихся выше по разрезу. Таким образом, флюиды, разгружающиеся на поверхности земли через грязевые вулканы, характеризуют с минимальными искажениями геохимическую специфику пластовых флюидов, формирующихся на ранних температурных стадиях нефте-газогенерации.