Кинетика и катализ, 2022, T. 63, № 5, стр. 684-692

ВВЕДЕНИЕ

Достижения современного гетерогенного катализа во многом связаны с применением различных цеолитов [1, 2]. Указанные материалы удачно сочетают в себе сильные Бренстедовские кислотные центры и развитую микропористую структуру, обеспечивающую молекулярно-ситовой эффект. Как правило, большинство цеолитов, используемых в промышленных процессах, по своему химическому составу являются алюмосиликатами. В то же время в кислотном и окислительном катализе все больше находят применение молекулярные сита на основе алюмофосфатов AlPO₄-n и их производных MeAlPO₄-n и SAPO-n [3, 4].

Впервые о синтезе алюмофосфатных молекулярных сит AlPO₄-n было сообщено в 1982 г. в работах [5, 6]. Первичными строительными единицами в этих материалах являются строго чередующиеся тетраэдры AlO₄ и PO₄. AlPO₄-n и их производные характеризуются большим разнообразием структур, отличающихся размерами пор (AlPO₄-18, 3.8 × 3.8 Å; SAPO-5, 7.3 × 7.3 Å; VPI-5, 12.7 × 12.7 Å) и размерностью каналов (1D AlPO-11, 2D SAPO-40, 3D SAPO-50) [7]. Одной из уникальных особенностей AlPO₄-n является способность их решетки к изоморфному внедрению различных элементов, что позволяет создавать на их основе разнообразные кислотные и окислительные каталитические системы. Так, внедрение атомов кремния и магния в решетку AlPO₄-n позволяет формировать Бренстедовские и Льюисовские кислотные центры и создавать перспективные кислотные катализаторы [8]. При изоморфном внедрении металлов переменной валентности (Co, Fe, Mn, Mo, Ni) в решетку AlPO₄-n формируются перспективные каталитические системы для газофазного и жикофазного окисления алканов и ароматических углеводородов [4].

Среди большого разнообразия AlPO₄-n особый интерес вызывают молекулярные сита AlPO₄-11 (структурный тип AEL) из-за наличия одномерной канальной системы с эллиптическими порами размерами 4.0 × 6.5 Å, которые сопоставимы с размерами молекул различных практически важных соединений. На основе кремний- и магнийсодержащих молекулярных сит SAPO-11 и MAPO-11, для которых характерны умеренные по силе кислотные центры, предложены селективные катализаторы для гидроизомеризации н-парафинов С₇₊ [9, 10], изомеризации н-бутена в изобутилен [11] и циклогексаноноксима в капролактам [12, 13], а также метилирования ароматических углеводородов [14, 15]. В то же время следует отметить, что для упомянутых выше молекулярных сит недостаточно изучены вопросы формирования химического и фазового состава алюмофосфатных гелей и их влияния на характеристики продуктов последующей кристаллизации [16, 17]. Ранее нами было показано [18], что только старение при 90°C в течение 24 ч алюмофосфатных гелей состава 1.0Al₂O₃ ⋅ 1.0P₂O₅ ⋅ 1.0DPA ⋅ 40H₂O, приготовленных с использованием бемита, ортофосфорной кислоты (H₃PO₄, 85%, “Реахим”) и ди-н-пропиламина, позволяет при последующей кристаллизации при 200°C синтезировать AlPO4-11 высокой фазовой чистоты. Важно отметить, что в литературе отсутствует информация о влиянии температуры старения на химический и фазовый состав формирующихся гелей, а также на фазовую чистоту, морфологию и пористую структуру образующихся при дальнейшей кристаллизации молекулярных сит AlPO₄-11. Изучению этих вопросов и посвящена настоящая работа.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены рентгенограммы высушенных гелей, подвергнутых старению при различных температурах, а в табл. 2 – их фазовый состав. Видно, что гели, выдержанные в интервале температур 25–60°C, являются смесью фаз фосфата ди-н-пропиламина и нерастворенного бемита. Повышение температуры старения до 90°C приводит к формированию смеси фаз, состоящей из кристаллического гидроалюмофосфата AlPO₄ ⋅ 2H₂O (PDF №00-015-0311), а также фаз фосфата ди-н-пропиламина (PDF №00-039-1892) и нерастворенного бемита (PDF №00-001-1283), содержащихся в меньшем количестве. При дальнейшем повышении температуры старения геля до 120°C фаза AlPO₄ ⋅ 2H₂O становится доминирующей.

Рис. 1.

Рентгенограммы высушенных гелей: a – AlPO₄(25); б – AlPO₄(60); в – AlPO₄(90); г – AlPO₄(120).

Для более детальной оценки взаимодействия между исходными соединениями в процессе старения гелей были записаны спектры ЯМР ВМУ на ядрах ²⁷Al и ³¹P, которые приведены на рис. 2. В спектрах ЯМР ВМУ ²⁷Al для образцов AlPO₄(25) и AlPO₄(60) наблюдаются слабые сигналы при 42 и –14 м. д., а также сильный – при 7 м. д. Сигнал при 42 м. д. относят к атомам Al с тетраэдрическим окружением по кислороду [AlO₄] в аморфных алюмофосфатах [20–22]. Сигнал при 7 м. д. соответствует атомам алюминия с октаэдрическим окружением по кислороду [AlO₆], которые характерны для исходного бемита, а сигнал при ‒14 м. д. – атомам алюминия с октаэдрическим окружением по кислороду [AlO₆] в аморфном алюмофосфате. В спектрах ВМУ ЯМР ³¹P для указанных образцов гелей наблюдаются группа сигналов при 3, 0 и –11 м. д. Группу сигналов при 3 м. д. принято относить к соединениям фосфора, в которых атом P не связан с атомами Al [20–22]. С учетом данных РФА (рис. 1) этот сигнал соответствует фосфату ди-н-пропиламина. Группу сигналов при 0 м. д. относят к фосфорной кислоте. Широкий сигнал при –11 м. д. характерен для алюмофосфатов P(OAl)_nOH, где n изменяется от 1 до 4 [20–22]. По результатам РФА для указанных образов гелей основными фазами являются фосфат ди-н-пропиламина и нерастворенный бемит. В то же время анализ спектров ВМУ ЯМР на ядрах ²⁷Al и ³¹P позволяет сделать вывод о том, что в реакционной смеси происходит частичное взаимодействие между бемитом и фосфорной кислотой с формированием рентгеноаморфных алюмофосфатов, которые не обнаруживаются методом РФА. Важно отметить, что повышение температуры старения гелей с 25 до 60°C приводит к усилению сигнала при –11 м. д. и исчезновению сигнала при 0 м. д., что свидетельствует об увеличении содержания рентгеноаморфных алюмофосфатов и полном расходовании фосфорной кислоты.

Рис. 2.

Спектры ЯМР ВМУ ²⁷Al (а) и ³¹P (б) высушенных гелей: 1 – AlPO₄(25); 2 – AlPO₄(60); 3 – AlPO₄(90); 4 – AlPO₄(120).

В спектрах ВМУ ЯМР ²⁷Al для образцов силикоалюмофосфатных гелей AlPO₄(90) и AlPO₄(120) наблюдаются интенсивный сигнал при –14 м. д., связанный с [AlO₆] в кристаллических алюмофосфатах, и слабые сигналы при 42 и 7 м. д., которые, как было отмечено выше, обусловлены присутствием аморфного алюмофосфата и бемита соответственно. В спектрах ВМУ ЯМР ³¹P указанных образцов имеется интенсивный сигнал при –19 м. д., который принято относить к [PO₄] в кристаллических алюмофосфатах. Кроме того, зарегистрированы слабые сигналы при –5 и –11 м. д., связанные с алюмофосфатами P(OAl)_nOH, где n изменяется от 1 до 4, и слабый сигнал при 3 м. д., характерный для фосфата ди-н-пропиамина. Сопоставляя интенсивные сигналы –11 м. д. (²⁷Al) и –19 м. д. (³¹P) с данными РФА, можно отнести их к фазе алюмофосфата AlPO₄(H₂O)₂. Повышение температуры старения геля до 120°C приводит к усилению интенсивности в спектрах ВМУ ЯМР ²⁷Al сигналов при –11 м. д., а в спектрах ³¹P – при –19 м. д. Полученные результаты свидетельствуют о преимущественном формировании фазы алюмофосфата AlPO₄(H₂O)₂ в результате взаимодействия между фосфатом ди-н-пропиламина и оставшимся бемитом.

Таким образом, из представленных выше результатов следует, что при старении гелей в интервале температур от 25 до 60°C в них из-за низкой реакционной способности кристаллического бемита наблюдается слабое взаимодействие между ним и фосфорной кислотой с образованием незначительного количества аморфного алюмофосфата. Бóльшая часть бемита и фосфорной кислоты практически не реагируют между собой. Повышение температуры старения до 90 и 120°C приводит к их более глубокому взаимодействию с формированием алюмофосфатов, среди которых основной фазой является кристаллический гидроалюмофосфат AlPO₄ ⋅ 2H₂O.

Полученные результаты ЯМР ВМУ и РФА хорошо согласуются с данными о рН гелей (табл. 2). Видно, что при повышении температуры старения гелей происходит рост значения их рН из-за увеличения скорости взаимодействия между бемитом и фосфорной кислотой с образованием алюмофосфатов.

Различия химического и фазового составов гелей оказывают существенное влияние на фазовый состав продуктов их кристаллизации. Из образцов гелей, подвергнутых старению при 25–60°C, при дальнейшей кристаллизации формируется фаза AlPO₄-11 (PDF №00-052-0211) с примесью непористого тридимита (PDF №04-007-2509) (рис. 3). Кристаллизация геля, выдержанного при 90°C, позволяет полностью избавиться от примесной фазы непористого тридимита и сформировать алюмофосфатное молекулярное сито AlPO₄-11 высокой фазовой чистоты. Дальнейшее повышение температуры до 120°C приводит к сокристаллизации AlPO₄-11 и AlPO₄-41 (PDF №00-052-0211).

Рис. 3.

Рентгенограммы продуктов кристаллизации: a – AlPO₄-11(25); б – AlPO₄-11(60); в – AlPO₄-11(90); г – AlPO₄-11(120).

Из приведенных выше результатов следует, что для синтеза молекулярных сит высокой фазовой чистоты без примесей тридимита необходимо, чтобы в гелях присутствовали алюмофосфаты, в которых уже сформированы связи типа Al–O–P, являющиеся будущими фрагментами молекулярного сита AlPO₄-11.

Важно отметить, что для получения AlPO₄-11 высокой фазовой чистоты старение геля нужно проводить в узком интервале температур ~90°C, так как дальнейшее повышение температуры старения геля ведет к увеличению рН среды за счет более глубокого взаимодействия источников фосфора и алюминия, что, как было показано в [16, 17], способствуют формированию AlPO₄-41.

Снимки СЭМ высушенных алюмофосфатных гелей приведены на рис. 4. Образец AlPO₄(25) представляет собой плотный однородный материал, который, как было указано выше, является смесью фаз фосфата ди-н-пропиламина и нерастворенного бемита. Структура образца геля AlPO₄(60) с аналогичным фазовым составом сформирована из агрегатов наноразмерных частиц. Образцы гелей, подвергнутых старению при 90 и 120°C, – это сферические губчатые агрегаты, которые, как было отмечено выше, являются фазами AlPO₄ ⋅ 2H₂O. Следует обратить внимание, что образец геля AlPO₄(90) характеризуется более высокодисперсными агрегатами размером ~3 мкм по сравнению с AlPO₄(120), размер агрегатов которого составляет ~5 мкм.

Рис. 4.

Снимки СЭМ высушенных гелей: a – AlPO₄(25); б – AlPO₄(60); в – AlPO₄(90); г – AlPO₄(120).

На рис. 5 приведены снимки продуктов кристаллизации гелей. Видно, что кристаллизация гелей AlPO₄(25) и AlPO₄(60) приводит к формированию кристаллов AlPO₄-11, представляющих собой сферические сростки размером 3–5 мкм, которые состоят из вытянутых призм размером 0.5–1.5 мкм. При повышении температуры старения геля до 90°C формируются кристаллы правильной формы в виде вытянутых призм. Дальнейшее увеличении температуры до 120°C позволяет получать смесь кристаллов различной морфологии, а именно: вытянутые иглы, плоские и гексагональные призмы.

Рис. 5.

Снимки СЭМ продуктов кристаллизации: a – AlPO₄-11(25); б – AlPO₄-1160; в – AlPO₄-11(90); г – AlPO₄-11(120).

На рис. 6 показаны изотермы адсорбции–десорбции азота, распределение пор по размеру, а в табл. 3 приведены характеристики пористой структуры образцов кристаллических алюмофосфатов. Видно, что для образцов AlPO₄-11(25) и AlPO₄-11(60) наблюдаются изотермы IV типа с петлей гистерезиса, близкой к типу H4. Таким тип изотерм характерен для микро-мезопористых материалов. По данным BJH все образцы имеют широкое распределение мезопор по размеру от 2 до 25 нм. Мезопоры в AlPO₄-11(25) и AlPO₄-11(60) формируются в межкристаллическом пространстве сростков кристаллов, что видно из снимков СЭМ. Важно отметить, что эти образцы имеют наименьший объем микропор, что обусловлено наличием в их составе непористой фазы тридимита. Для AlPO₄-11(90) и AlPO₄-11(120) наблюдается изотерма, близкая к I типу, которая характерна для микропористых материалов. Отсутствие мезопор в них объясняется формированием кристаллов правильной формы, которые не образуют межкристаллических сростков между собой (рис. 6в, 6г).

Рис. 6.

Изотермы адсорбции–десорбции азота и распределение пор по размеру для кристаллических алюмофосфатов: a – AlPO₄-11(25); б – AlPO₄-11(60); в – AlPO₄-11(90); г – AlPO₄-11(120).

Таким образом, полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что, регулируя химический и фазовый состав алюмофосфатных гелей за счет проведения стадии старения при различных температурах, можно при последующей кристаллизации управлять морфологией первичных кристаллов и вторичных агрегатов молекулярного сита AlPO₄-11, а также характеристиками их пористой структуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С применением методов РФА, ВМУ ЯМР ²⁷Al и ³¹P, СЭМ и низкотемпературной адсорбции–десорбции N₂ исследовано влияние температуры (25–120°C) стадии старения гелей, приготовленных с использованием бемита, фосфорной кислоты и ди-н-пропиламина из реакционной смеси 1.0Al₂O₃ ⋅ 1.0P₂O₅ ⋅ 1.0DPA ⋅ 40H₂O, на их химический и фазовый состав, характеристики пористой структуры, а также фазовый состав продуктов их кристаллизации при 200°C.

Показано, что подвергнутые старению при 25–60°C гели являются смесью фаз ди-н-пропиламина, нерастворенного бемита и аморфного алюмофосфата, при последующей кристаллизации которых формируются кристаллы AlPO₄-11 в виде сферических сростков с примесями тридимита. Для получения молекулярных сит высокой фазовой чистоты со структурой AlPO₄-11 в виде вытянутых призм необходимо проводить старение геля в узком диапазоне температур ~90°C с тем, чтобы в процессе старения преимущественно формировались алюмофосфаты со связями типа Al–O–P. Повышение температуры старение геля до 120°C приводит при дальнейшей кристаллизации к получению кристаллов различной морфологии (вытянутые иглы, плоские и гексагональные призмы) молекулярного сита AlPO₄-11 с примесью фазы AlPO₄-41.