Кинетика и катализ, 2020, T. 61, № 6, стр. 888-892
Влияние неоднородности потока на химический процесс в зерне катализатора при наличии внутридиффузионного сопротивления
С. Г. Заварухин a, b, *, Р. Г. Кукушкин a
a ФГБУН Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН
630090 Новосибирск, просп. Акад. Лаврентьева, 5, Россия
b ФГБОУ ВО Новосибирский государственный технический университет
630073 Новосибирск, просп. К. Маркса, 20, Россия
* E-mail: zsg@catalysis.ru
Поступила в редакцию 05.03.2020
После доработки 18.03.2020
Принята к публикации 07.04.2020
Аннотация
Зерно катализатора, находясь в реакторе со стационарным слоем, окружено неоднородным потоком, т.к. концентрация реагента меняется при движении реакционной смеси сквозь слой. В настоящей работе рассмотрена задача о сферическом зерне, помещенном в неоднородный поток с линейной зависимостью концентрации реагента от продольной координаты реактора при наличии внутридиффузионного сопротивления в зерне катализатора. Для случая реакции первого порядка получено аналитическое решение для распределения концентрации реагента внутри зерна. Показано, что по сравнению с зерном в однородном потоке концентрация реагента увеличивается в лобовой полусфере зерна и уменьшается в его тыльной полусфере, а степень использования зерна не меняется, т.к. повышение скорости реакции в лобовой полусфере компенсируется ее снижением в тыльной полусфере.
ВВЕДЕНИЕ
Реакторы со стационарным слоем катализатора широко используются как в промышленности, так и в лабораторной практике [1]. Например, при разработке процесса получения моторных топлив путем гидрирования растительных масел большая часть экспериментов проведена в реакторах со стационарным слоем катализатора [2].
Одним из факторов, снижающих эффективность использования катализатора, является внутридиффузионное торможение. При рассмотрении влияния внутренней диффузии на химический процесс в зерне катализатора используют квазигомогенную модель [3]. Уравнение для сферического зерна в рамках данной модели в случае реакции первого порядка А → В и постоянства коэффициента диффузии имеет вид
Для уравнения ставятся граничные условия: ограниченность решения при R = 0 и с(b) = c0, где b – радиус зерна, с0 – концентрация реагента во внешнем потоке.
Для решения уравнения используют безразмерные переменные: y = c/c0, x = R/b, в которых уравнение и граничные условия принимают вид
(1)
$\begin{gathered} \frac{{{{d}^{2}}y}}{{d{{x}^{2}}}} + \frac{2}{x}\frac{{dy}}{{dx}} = {{\psi }^{2}}y, \\ y\left( 0 \right) < \infty ,~~~y\left( 1 \right) = 1, \\ \end{gathered} $Общее решения уравнения имеет вид
(2)
$y\left( x \right) = {{C}_{1}}\frac{{{\text{sh}}\left( {{\psi }x} \right)}}{x} + {{C}_{2}}\frac{{{\text{ch}}\left( {{\psi }x} \right)}}{x}~.$Второй член, как неограниченный при х → 0, отбрасывают и, используя граничное условие y(1) = 1, окончательное решение записывают в виде
При выводе данной зависимости предполагалось, что концентрация реагента на внешней поверхности зерна в каждой точке одна и та же. Но если зерно находится в реакторе, например, в реакторе со стационарным слоем катализатора, то концентрация реагента уменьшается вдоль реактора и не является постоянной. На поверхности катализатора концентрация реагента также падает в направлении потока, т.е. она выше на лобовой поверхности зерна и ниже на тыльной. В кинетических экспериментах из-за малости размера зерна (менее 1 мм) изменением концентрации реагента на зерне пренебрегают. Но в промышленных реакторах, в которых используются зерна размером 2–50 мм, оно может быть заметным. Относительное изменение концентрации реагента на зерне можно оценить на основе уравнения и решения для реактора идеального вытеснения в случае реакции первого порядка, которые имеют вид
где u – среднерасходная скорость реакционной смеси в стационарном слое, z – продольная координата реактора, скорость реакции отнесена к единице объема слоя катализатора.Относительное изменение концентрации реагента на зерне оценивается как отношение диаметра зерна d к характерному размеру изменения концентрации, равному u/k:
Например, по данным работы [4], посвященной кинетике гидрирования рапсового масла на Ni–Cu/CeO2–ZrO2-катализаторе, можно оценить значение Δc/c0. Принимая следующие значения параметров: диаметр частиц катализатора 0.75 мм, температура 360°С, константа скорости реакции 3.3 ч–1, объем катализатора 5 см3, время контакта 0.4 ч, внутренний диаметр реактора 13 мм, значение Δc/c0 получается равным примерно 0.2.
Целью настоящей работы является описание влияния неоднородности потока на химический процесс в зерне при наличии внутридиффузионного сопротивления, а именно расчет распределения концентрации реагента внутри зерна и степени использования катализатора.
УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ЗЕРНА В НЕОДНОРОДНОМ ПОТОКЕ
Учитывая, что на размере зерна концентрация реагента меняется не сильно, зависимость концентрации вне зерна от продольной координаты можно аппроксимировать линейной зависимостью
где ось z совпадает с направлением движения реакционной смеси, ε – безразмерный коэффициент неоднородности потока. Например, при ε = 0.1, концентрация реагента на размере радиуса зерна меняется на 10%.На рис. 1 показана схема расположения зерна в неоднородном потоке с обозначениями переменных. R, ϑ – сферические координаты, ϑ ‑ угол между осью z и радиус-вектором выбранной точки, наклонная линия иллюстрирует изменение концентрации реагента во внешнем потоке. При z = 0 c = c0.
В сферических координатах концентрация реагента вне зерна будет иметь вид
Внутри зерна, с учетом осевой симметрии, безразмерная концентрация реагента описывается функцией y(x, ϑ). На поверхности зерна безразмерная концентрация совпадает с концентрацией во внешнем потоке:
Концентрация реагента внутри зерна подчиняется уравнению [3]:
где Δ – оператор Лапласа.В безразмерных переменных уравнение имеет вид
С учетом осевой симметрии уравнение в сферической системе координат будет
(4)
$\frac{{{{\partial }^{2}}y}}{{\partial {{x}^{2}}}} + \frac{2}{x}\frac{{\partial y}}{{\partial x}} + \frac{1}{{{{x}^{2}}\sin \left( \vartheta \right)}}\frac{\partial }{{\partial \vartheta }}\left( {\sin \left( \vartheta \right)\frac{{\partial y}}{{\partial \vartheta }}} \right) = {{{\psi }}^{2}}y.$На функцию y(x, ϑ) кроме граничного условия (3) накладывается еще условие ограниченности при x → 0.
РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ И ЕГО АНАЛИЗ
Учитывая граничное условие при x = 1 (3), решение уравнения (4) будем искать в виде
После подстановки в уравнение (4) получим уравнение для f(x):
(5)
$\frac{{{{{\text{d}}}^{2}}f}}{{{\text{d}}{{x}^{2}}}} + \frac{2}{x}\frac{{{\text{d}}f}}{{{\text{d}}x}} - \left( {\frac{2}{{{{x}^{2}}}} + {{{\psi }}^{2}}} \right)f = 0.$Полученное уравнение имеет аналитическое решение [5]:
Данное решение можно записать также через гиперболические функции, используя зависимости
Решение (6) можно вывести также другим способом. Продифференцируем уравнение (1) по x:
Из полученного уравнения следует, что функция $\frac{{{\text{d}}y}}{{{\text{d}}x}}$ удовлетворяет уравнению (5), и общее решение для этого уравнения можно получить путем дифференцирования общего решения (2).
Константы A1 и A2 находим из граничных условий.
Из f(0) < ∞ и f(1) = 1 следует
В результате функция f(x) будет
Функция f(x) обладает следующими свойствами: f(0) = 0, является монотонно возрастающей и f(1) = 1. При ψ → 0 f(x) → x, а при больших ψ функция f(x) отлична от нуля только в тонком слое у поверхности зерна с характерной толщиной 1/ψ.
График функции f(x) при различных значения параметра Тиле показан на рис. 2.
Выражение для безразмерной концентрации реагента внутри зерна будет иметь вид
(7)
$\begin{gathered} y\left( {x,\vartheta } \right) = \frac{{{\text{sh}}\left( {{\psi }x} \right)}}{{x~{\text{sh}}\left( {\psi } \right)}} - \\ - \,\,{\varepsilon }\cos \left( \vartheta \right)\frac{{{\text{ch}}\left( {{\psi }x} \right){\psi }x - {\text{sh}}\left( {{\psi }x} \right)}}{{{{x}^{2}}\left( {{\text{ch}}\left( {\psi } \right){\psi } - {\text{sh}}\left( {\psi } \right)} \right)}}. \\ \end{gathered} $Анализ решения (7) показывает, что в области 0 ≤ ϑ < π/2 (тыльная часть зерна) концентрация уменьшается по сравнению с таковой в однородном потоке, а при π/2 < ϑ ≤ π (лобовая часть зерна) – увеличивается. Наибольшие отклонения наблюдаются при x = 1, ϑ = 0 и ϑ = π. При ϑ = π/2 профиль y(x) совпадает с профилем в однородном потоке. Значение концентрации в центре зерна такое же, как и для однородного потока, и равно ψ/sh(ψ). Однако это значение не является минимальным, т.к. точка минимума концентрации смещается по оси z в тыльную область зерна. При ψ → 0 распределение концентрации внутри зерна совпадает с распределением концентрации во внешнем потоке:
На рис. 3 показаны профили y(x) при ψ = 3, ε = 0.1 и различных значениях ϑ.
Степень использования зерна η рассчитывается через интеграл по объему зерна:
где V0 – объем зерна.Интеграл по объему зерна от второго члена в выражении (7) равен нулю. Это означает, что при линейной зависимости концентрации реагента от продольной координаты реактора степень использования зерна такая же, как и в однородном потоке, и увеличение скорости реакции в лобовой части зерна компенсируется уменьшением скорости реакции в тыльной части.
Можно заметить, что данная задача легко обобщается на случай, когда концентрация реагента вне зерна зависит линейно не только от координаты z, но и от других декартовых координат. Если перейти в новую систему координат, в которой ось z располагается параллельно градиенту концентрации, то более общая задача сводится к вышерассмотренной.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящей работе рассмотрена задача о сферическом зерне, помещенном в неоднородный поток с линейной зависимостью концентрации реагента от продольной координаты реактора при наличии внутридиффузионного сопротивления. Для случая реакции первого порядка получено аналитическое решение для распределения концентрации реагента внутри зерна. Показано, что по сравнению с зерном в однородном потоке концентрация реагента увеличивается в лобовой полусфере и уменьшается в тыльной полусфере катализатора, а степень использования зерна не меняется, т.к. повышение скорости реакции в лобовой полусфере компенсируется ее снижением в тыльной полусфере.
Список литературы
Аэров М.Э., Тодес О.М., Наринский Д.А. Аппараты со стационарным зернистым слоем. Москва: Химия, 1979. 176 с.
Sotelo-Boyas R., Trejo-Zarraga F., de Jesus Hernandez-Loyo F. Hydroconversion of Triglycerides into Green Liquid Fuels. Hydrogenation. 2012. 187 p. https://doi.org/10.5772/48710
Малиновская О.А., Бесков И.С., Слинько М.Г. Моделирование каталитических процессов на пористых зернах. Новосибирск: Наука, 1975. 266 с.
Селищева С.А., Лебедев М.Ю., Решетников С.И., Трусов Л.И., Яковлев В.А. // Катализ в промышленности. 2013. № 5. С. 73.
Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. Москва: Наука, 1965. 704 с.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Кинетика и катализ